Brunauer, Emmett és Teller elmélet
A Brunauer-elmélet, Emmett és Teller (BET) egy olyan elmélet, amely a gázmolekulák szilárd felszínen történő fizikai adszorpcióját kívánja megmagyarázni . 1914 óta a modell Langmuir elmélete volt, amely nagyon egyszerű összefüggést eredményezett az adszorbeált mennyiség és az adszorbeált gázfázis koncentrációja között. Ennek az elméletnek a fő feltevése az volt, hogy az adszorpció az adszorbens felületén adszorbeált molekulák egyrétegű formájában történik. Az adszorbenssel gyengén kölcsönhatásba lépő molekulák fizikai felszívódása esetén nyilvánvalónak tűnt, hogy figyelembe kell venni az adszorbeált molekulák többrétegű kialakulását.
A 1938 , Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett és Teller megjelent az első alkalommal egy cikket bemutató kiterjesztése Langmuir elmélete többrétegű adszorpció. Az elv az, hogy a Langmuir-módszert alkalmazzuk az adszorbeált molekulák minden rétegére. Brunauer és társszerzői a következő egyenletre jutnak:
v=Vmonemo×vs.PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt(1-PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt)(1-PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt+vs.×PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt){\ displaystyle v = V_ {mono} \ times c {\ frac {P_ {A} / P_ {A, sat}} {(1-P_ {A} / P_ {A, sat}) (1-P_ {A } / P_ {A, szo} + c \ -szer P_ {A} / P_ {A, szat})}}}
ahol a parciális nyomása adszorbeátum egyensúlyi, a telített gőz nyomása az adszorbeátum hőmérsékleten a kísérlet, az adszorbeált gáz térfogata grammonként adszorbens, a megfelelő térfogatot egyrétegű adszorbeált molekulák, és az az állandó BET, amely az adszorbát és az adszorbens közötti kölcsönhatásra jellemző.
PNÁL NÉL{\ displaystyle P_ {A}}
PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle P_ {A, sat}}
v{\ displaystyle v}
Vmonemo{\ displaystyle V_ {mono}}
vs.{\ displaystyle c}![vs.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86a67b81c2de995bd608d5b2df50cd8cd7d92455)
Ez az elmélet lett az alapja a fajlagos felület mérésének standard módszerének , amelyet nagyon gyakran BET-módszernek neveznek.
Elmélet
Hipotézisek
A modell fő feltételezései a következők:
- a gázmolekulák fizikailag adszorbeálódnak egy szilárd felületen, amelynek görbülete a molekuláris skálán elhanyagolható;
- az adszorpciós felület egy része szabad lehet, vagy egy, két vagy több vastagságú molekula boríthatja, ezeket a különböző frakciókat meg kell jegyezni ;θén,én=0...∞{\ displaystyle \ theta _ {i}, i = 0 \ ldots \ infty}
![{\ displaystyle \ theta _ {i}, i = 0 \ ldots \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea2e31d0c856f01ef02236fbe84285cbfc46e62d)
- az első réteg adszorpciója a felülettel való közvetlen kölcsönhatás révén történik, kölcsönhatás energiájával történik ;én=0{\ displaystyle i = 0}
E0{\ displaystyle E_ {0}}![E_0](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/411d268de7b1cf300d7481e3fe59f3b20887e0d0)
- a rétegen történő adszorpció az adszorbát-adszorbát interakción alapul, ezért feltételezzük, hogy azonos kinetikai és interakciós energiával zajlik, függetlenül annak értékétől ;én>0{\ displaystyle i> 0}
én{\ displaystyle i}![én](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
- Langmuir elmélete alkalmazható minden felületi frakcióra, ami azt jelenti, hogy ott meghatározhatunk egy adszorpciós - deszorpciós egyensúlyt θén-1+NÁL NÉL⇆θén{\ displaystyle \ theta _ {i-1} + A \ balra nyíl \ theta _ {i}}
- amikor a nyomás eléri az értéket , az adszorbeált réteg vastagsága végtelenné válik (lecsapódik a gáz).PNÁL NÉL{\ displaystyle P_ {A}}
PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle P_ {A, sat}}![{\ displaystyle P_ {A, sat}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7da5ac61647b2ce141e3caf69ae42815c06272b3)
Demonstráció
Langmuir elvének követésével minden egyensúlyhoz meghatározhatunk egy adszorpciós sebességet és egy deszorpciós sebességet . Egyensúly esetén az adszorpciós és a deszorpciós sebesség megegyezik, és megkapjuk a kapcsolatot:
θén-1+NÁL NÉL⇆θén{\ displaystyle \ theta _ {i-1} + A \ balra nyíl \ theta _ {i}}
nál nélén-1θén-1PNÁL NÉL{\ displaystyle a_ {i-1} \ theta _ {i-1} P_ {A}}
dénθén{\ displaystyle d_ {i} \ theta _ {i}}![{\ displaystyle d_ {i} \ theta _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/660e29dc39dffcdfdf636640e29683e5cd2e46e9)
θén=nál nélén-1dénPNÁL NÉLθén-1=kén-1PNÁL NÉLθén-1{\ displaystyle \ theta _ {i} = {\ frac {a_ {i-1}} {d_ {i}}} P_ {A} \ theta _ {i-1} = k_ {i-1} P_ {A } \ theta _ {i-1}}
A 4. hipotézis szerint a for összes értéke megegyezik egy értékkel . Ezért a következő egyenleteket használjuk:
én>0{\ displaystyle i> 0}
kén{\ displaystyle k_ {i}}
k{\ displaystyle k}![k](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3c9a2c7b599b37105512c5d570edc034056dd40)
θ1=k0PNÁL NÉLθ0θén=kPNÁL NÉLθén-1én=1...∞{\ displaystyle {\ begin {tömb} {lcl} \ theta _ {1} & = & k_ {0} P_ {A} \ theta _ {0} \\\ theta _ {i} & = & kP_ {A} \ theta _ {i-1} \ qquad i = 1 \ ldots \ infty \\\ end {tömb}}}
Ezért kiszámíthatjuk az értékét a következők függvényében :
θén{\ displaystyle \ theta _ {i}}
θ0{\ displaystyle \ theta _ {0}}![\ theta _ {0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18b67de6bf25dba7a24e66967ff6319858798734)
θén=kPNÁL NÉLθén-1=(kPNÁL NÉL)2θén-2=...=(kPNÁL NÉL)én-1θ1=(kPNÁL NÉL)én-1k0PNÁL NÉLθ0{\ displaystyle \ theta _ {i} = kP_ {A} \ theta _ {i-1} = \ balra (kP_ {A} \ jobbra) ^ {2} \ theta _ {i-2} = \ ldots = \ balra (kP_ {A} \ jobbra) ^ {i-1} \ theta _ {1} = \ balra (kP_ {A} \ jobbra) ^ {i-1} k_ {0} P_ {A} \ theta _ { 0}}
Az állandó definiálásával végül megkapjuk:
vs.=k0/k{\ displaystyle c = k_ {0} / k}![{\ displaystyle c = k_ {0} / k}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c909c0207d8c189a802b395fb3f9847372e7a4e0)
θén=vs.(kPNÁL NÉL)énθ0{\ displaystyle \ theta _ {i} = c \ bal (kP_ {A} \ jobb) ^ {i} \ theta _ {0}}
A felületi frakciók összege 1, tehát:
1=∑én=0∞θén=θ0+∑én=1∞vs.(kPNÁL NÉL)énθ0=θ0(1+vs.∑én=1∞(kPNÁL NÉL)én)=θ0(1+vs.kPNÁL NÉL1-kPNÁL NÉL){\ displaystyle 1 = \ sum _ {i = 0} ^ {\ infty} \ theta _ {i} = \ theta _ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} c \ bal (kP_ {A} \ jobbra) ^ {i} \ theta _ {0} = \ theta _ {0} \ balra (1 + c \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} \ balra (kP_ {A} \ jobbra) ^ {i} \ jobbra = = theta _ {0} \ balra (1 + c {\ frac {kP_ {A}} {1-kP_ {A}}} \ jobbra)}
honnan :
θ0=1-kPNÁL NÉL1-kPNÁL NÉL+vs.kPNÁL NÉL{\ displaystyle \ theta _ {0} = {\ frac {1-kP_ {A}} {1-kP_ {A} + ckP_ {A}}}}
Az értékének ismeretében kiszámíthatjuk a többit . Az adszorbeált gáz térfogata ekkor:
θ0{\ displaystyle \ theta _ {0}}
θén{\ displaystyle \ theta _ {i}}![\ theta_i](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/302b19204ed378e99ff4575341a67eebdbe5a555)
v=Vmonemo(θ1+2×θ2+3×θ3+...){\ displaystyle v = V_ {mono} \ bal (\ theta _ {1} +2 \ alkalommal \ theta _ {2} +3 \ alkalommal \ theta _ {3} + \ ldots \ jobb)}
v=Vmonemo∑én=1∞én×θén=Vmonemo∑én=1∞én×vs.(kPNÁL NÉL)énθ0=vs.×Vmonemoθ0∑én=1∞én×(kPNÁL NÉL)én=vs.×Vmonemoθ0kPNÁL NÉL(1-kPNÁL NÉL)2{\ displaystyle v = V_ {mono} \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} i \ times \ theta _ {i} = V_ {mono} \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} i \ times c \ left (kP_ {A} \ right) ^ {i} \ theta _ {0} = c \ times V_ {mono} \ theta _ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} i \ times \ left (kP_ {A} \ right) ^ {i} = c \ times V_ {mono} \ theta _ {0} {\ frac {kP_ {A}} {\ left (1-kP_ {A} \ right) ^ {2}}}}
Kifejezésével helyettesítve végül megkapjuk:
θ0{\ displaystyle \ theta _ {0}}![\ theta _ {0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18b67de6bf25dba7a24e66967ff6319858798734)
v=Vmonemo×vs.kPNÁL NÉL(1-kPNÁL NÉL)(1-kPNÁL NÉL+vs.×kPNÁL NÉL){\ displaystyle v = V_ {mono} \ szorzat c {\ frac {kP_ {A}} {(1-kP_ {A}) (1-kP_ {A} + c \ szer kP_ {A})}}}
Továbbra is felhasználásra hipotézis 6, ami azt jelenti, hogy , van , ezért szükséges, hogy így a BET egyenlet:
PNÁL NÉL=PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle P_ {A} = P_ {A, sat}}
v→∞{\ displaystyle v \ rightarrow \ infty}
k=1/PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle k = 1 / P_ {A, sat}}![{\ displaystyle k = 1 / P_ {A, sat}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfd51298c73dc7d3fa96d41faae55c292bc09cbc)
v=Vmonemo×vs.PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt(1-PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt)(1-PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt+vs.×PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt){\ displaystyle v = V_ {mono} \ times c {\ frac {P_ {A} / P_ {A, sat}} {(1-P_ {A} / P_ {A, sat}) (1-P_ {A } / P_ {A, szo} + c \ -szer P_ {A} / P_ {A, szat})}}}
Ha a értéke nagyobb, mint 2, akkor S-görbét kapunk. Minél nagyobb ez a paraméter, annál jobban képes az anyag alacsony nyomáson adszorbeálni a molekulákat. Nagy nyomáson az adszorbeált mennyiség főleg a többrétegű kondenzációhoz kapcsolódik.
vs.{\ displaystyle c}![vs.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86a67b81c2de995bd608d5b2df50cd8cd7d92455)
A módszer alkalmazása
Ennek az elméletnek a megvalósításához a BET egyenletet a következő formában alakítjuk át:
1v[(PNÁL NÉL,snál nélt/PNÁL NÉL)-1]=vs.-1Vmonemo×vs.(PNÁL NÉLPNÁL NÉL,snál nélt)+1Vmonemo×vs.{\ displaystyle {\ frac {1} {v \ left [\ left ({P_ {A, sat}} / {P_ {A}} \ right) -1 \ right]}} = {\ frac {c-1 } {V_ {mono} \ times c}} \ bal ({\ frac {P_ {A}} {P_ {A, sat}}} \ jobb) + {\ frac {1} {V_ {mono} \ times c }}}![{\ displaystyle {\ frac {1} {v \ left [\ left ({P_ {A, sat}} / {P_ {A}} \ right) -1 \ right]}} = {\ frac {c-1 } {V_ {mono} \ times c}} \ bal ({\ frac {P_ {A}} {P_ {A, sat}}} \ jobb) + {\ frac {1} {V_ {mono} \ times c }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/032b405944115ff4105e3375d9fedd333dd09ed6)
Ez lehetővé teszi olyan lineáris forma kialakítását, amelynek meredeksége és y-metszete lehetővé teszi a és a érték kiszámítását . Normális esetben a módszert 0,1 és 0,3 közötti értékekre alkalmazzák, mivel ez az a terület, ahol a modell feltételezéseit többé-kevésbé tiszteletben tartják:
vs.{\ displaystyle c}
Vmonemo{\ displaystyle V_ {mono}}
PNÁL NÉL/PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle P_ {A} / P_ {A, sat}}![{\ displaystyle P_ {A} / P_ {A, sat}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cc0892bc3b545957a74dade0e215d5dd6a4e157)
- ha a nyomás nagyon alacsony, akkor 2 nanométernél kisebb mikropórusokban gyakran adszorpció történik, ezért a sík felszínnel való egyszerű kölcsönhatásban lévő molekula hipotézisét nem tartják be
- ha nagy a nyomás, belépünk a kapilláris kondenzáció tartományába, és a felszín topológiája is fontossá válik.
Ha feltételezzük az adszorbát molekula által elfoglalt területet, akkor kiszámíthatunk egy területet . A legtöbb esetben
dinitrogént alkalmaznak adszorbátorként, a kísérletet dinitrogén-cseppfolyósítási hőmérsékleten (77K) végzik, ami lehetővé teszi a teljes nyomástartomány átmosását anélkül, hogy nagy nyomáson működő berendezésekre lenne szükség. Ez a mérés teszi lehetővé a szilárd anyag BET felületének megszerzését, amelyet nagyon gyakran használnak referenciaként a szilárd anyagok jellemzéséhez.
Vmonemo{\ displaystyle V_ {mono}}
0→PNÁL NÉL,snál nélt{\ displaystyle 0 \ rightarrow P_ {A, sat}}
Megjegyzések és hivatkozások
-
I. Langmuir "A gázok adszorpciója az üveg, csillám és platina sík felületén" Journal of the American Chemical Society, 40. évfolyam (9), 1361–1403. Oldal (1918)
-
S. Brunauer, PH Emmet, E. Teller "Gázok adszorpciója multimolekuláris rétegekben", Journal of the American Chemical Society, vol. 60 (2), 309-319. Oldal (1938)
-
J. Rouquerol, D. Avnir, CW Fairbridge, DH Everett és mtsai. "Ajánlások a porózus szilárd anyagok jellemzésére" Pure and Applied Chemistry, 66. kötet (8), 1739-1758 (1994)
Külső hivatkozás
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">