Az elektron paramagnetikus rezonancia ( EPR ) spin-elektronikus rezonancia ( CSR ) vagy az angol elektron-spin-rezonancia ( ESR ) egyes elektronok tulajdonsága, hogy mágneses mezőbe helyezve elnyelik és újból kibocsájtják az elektromágneses sugárzás energiáját . Csak párosítatlan elektront (vagy egyetlen elektronok ), jelen gyök kémiai fajok , valamint a sók és komplexek átmenetifémek , mutatják ezt a tulajdonságot.
Ezt a jelenséget alkalmazzák a spektroszkópiai rezonancia paramágneses elektronikában. Ez lehetővé teszi a párosítatlan elektronok jelenlétének kiemelését szilárd anyagokban, folyadékokban vagy gázokban, valamint ezek környezetének meghatározását. Lehetséges lesz például megismerni az atommagok típusát e párosítatlan elektronok közelében, és esetleg levezetni egy molekula szerkezetét .
A stabil kémiai fajok többségének, amelyek párosított elektronpárokkal rendelkeznek, ez a technika lehetővé teszi a párosítatlan elektronokat tartalmazó kémiai fajok nagyon specifikus módon történő kiemelését . Sőt, az elektron mágneses spin-momentumának fontossága miatt ez a technika is nagyon érzékeny .
Az „elektron paramagnetikus rezonancia spektroszkópia” kifejezés arra utal, hogy csak paramágneses kölcsönhatások vizsgálhatók. A valóságban ferromágneses , ferrimágneses vagy antiferromágneses típusú kölcsönhatások lépnek fel, különösen a mágnesesen koncentrált anyagok esetében. Ezért előnyösebb lenne ezt a típusú spektroszkópiát az „elektron-spin-rezonancia-spektroszkópia” (ESR) általánosabb kifejezésével kijelölni. Ennek ellenére az ezt a spektroszkópiát alkalmazó alkalmazások főleg paramágneses fajokat érintenek , ezért az „RPE” használata gyakoribb, mint az „RSE”.
Ezenkívül a cikk további részében az „elektronikus spin-rezonancia” kifejezés megkülönböztetés nélkül jelölheti az elektronikus tulajdonságot vagy a kapcsolódó spektroszkópiát.
Az elektronikus spin-rezonanciát 1944- ben fedezte fel Jevgenyij Zavoisky szovjet fizikus, a Kazan Állami Egyetem, valamint egyidejűleg és függetlenül Sheep Bleaney az Oxfordi Egyetemen . A folyamatos hullámú CSR technikát régóta a legszélesebb körben használják. Ebben a rendszert folyamatosan besugározzák mikrohullámú sugárzással egy adott frekvencián. Az Impulse CSR-t egyre inkább használják, különösen a strukturális biológiában, ahol lehetővé teszi a gyökök közötti távolság megismerését, az anyagtudományban a paramágneses hibák körüli lokális szerkezet ismeretét.
Az ültetés előtti vetőmagok (mezőgazdasági vagy kertészeti) fellendítésének eszközeiről szóló, 2016- ban közzétett áttekintés becslése szerint az elektrokultúrából eredő módszerek csoportjában ( különösen a " magneto-alapozás ") a paramágneses rezonancia elektronikának is lenne fontos potenciál a vetőmag-technológiában, de meg kell vizsgálni annak felmérése érdekében, hogy a magot hogyan és mikor lehet a legjobban kezelni csírázásának és növekedésének, következésképpen a termés hozamának javítása érdekében (a legjobb dózis, a besugárzás időtartama és ideje ...).
Az ESR elve a Zeeman-effektuson alapul : egy külső H mágneses mező hatására egy S spin spinszintjei (2S + 1) állapotokra válnak, mindegyiket egy spin kvantumszám ( = -S, -S + 1, -S + 2, ..., S). A szintek ezen elválasztása annál nagyobb, mivel H intenzív (lásd az ábrát). Az elektron-spin-állapotok degenerációjának ez az eltávolítása megegyezik az atom-spin-állapotok degenerációjának eltávolításával, amely lehetővé teszi az NMR-t.
Tehát egy paramágneses ion esetében, amelynek csak egyetlen elektronja van (ezért S = 1/2), a külső mágneses mező jelenléte (2S + 1) = 2 állapotot eredményez, ami és . Ezen állapotok mindegyikéhez kapcsolódó mágneses energia az , ahol
A rendszerben jelenlévő elektronok képesek elfoglalni a különböző elektronikus szinteket. Makroszkopikus szinten az egyik vagy másik szinten való jelenlétet a Maxwell-Boltzmann statisztika határozza meg :
val vel:
A szint tehát valamivel jobban lakott, mint a felső szint. A két szint populációinak aránya 0,998, 40 µeV energia esetén (az energiakülönbség megfigyelhető egy elektrónnál a 3350 gauss mezőben ) és a hőmérséklet 298 K. Ezért a mágneses mező által keltett zavar viszonylag gyenge.
Az első és jóval alacsonyabb amplitúdóra merőleges ν frekvenciájú elektromágneses hullám (mezei mikrohullámú sütő vagy mikrohullámú sütő ) jelenlétében egy foton abszorbeálható vagy kibocsátható, ha a hv energia megegyezik a -1 / 2 és 1 szintek közötti különbséggel / 2 (vagy ).
Így a rezonanciafeltételt a következők összegzik:
ugyanazokkal a jelölésekkel, mint korábban
Általánosságban elmondható, hogy ha több mint 2 állapot van, akkor az engedélyezett átmenetek azok, amelyeknél az állapotok (kezdeti és végső) megfelelnek a feltételeknek (az úgynevezett szelekciós szabálynak) ΔS = 0 és Δ m S = ± 1. A többi átmenet általában tilos, kivéve a kvantumállapotok közötti keveredést.
A fenti rezonanciafeltétel (1. egyenlet) szintén felírható:
ahol γ a gyromágneses arányt jelöli .
A rezonancia keresése a H mágneses tér rögzítésével és az elektromágneses hullám ν frekvenciájának megváltoztatásával végezhető el, ahogy az NMR-ben szokás . Egy másik, gyakrabban használt lehetőség az elektromágneses hullám frekvenciájának rögzítése (például az X sávot használó spektrométer esetében 9388,2 MHz lehet), valamint a mágneses tér megváltoztatása.
Ennek eredményeként a diagramok hagyományosan az abszorbancát vagy annak származékát mutatják be az ordinátán, az abszcisszán pedig a statikus H mágneses teret gaussban kifejezve, amint azt a szemközti ábra szemlélteti.
A legtöbb RSE spektrométer szinkron detektálást használ , vagyis a mágneses mező egy olyan központi érték körül modulálódik, mint pl
Az abszorpciós jel az 1. sorrendben írható a következő formába:
Az ω-nak megfelelő frekvencia szűrésével kapjuk meg a derivált görbét .
Minden így rögzített jel jellemző a jelenlévő mágneses elemre és az ezen elem által érzett kölcsönhatásokra. Ezt az információt a következőktől szerezték be:
A jelek száma jelezheti az egy (vagy több) nukleáris centrifugálással hiperfinom helyek vagy interakciók számát (a részleteket lásd a hiperfinom struktúrában (en) ).
Valójában a mágneses mezőhöz kapcsolt, nem nulla spinmaggal körülvett spin-elektron hamiltonianját három kifejezés összege adja meg:
Bizonyos spektrumok egyszerűsítése érdekében tanácsos lehet az NMR-ben használt típusú rádiófrekvenciás sugárzást hozzáadni . Ezt nevezzük kettős elektronikus és nukleáris rezonanciának, vagy (be) ENDOR-nak .
Az NMR-spektroszkópiához hasonlóan ez a technika a tesla nagyságrendű mágneses mezőket használja . Ehhez szupravezető anyagokból készült tekercseket használnak, amelyekbe nagy elektromos áramot vezetnek be. Ennek az elektromos áramnak a tekercsben történő keringése a mágneses mező eredete. Ezen anyagok szupravezető képességének biztosítása érdekében a tekercseket folyékony héliummal hűtjük .
A rádiófrekvenciás mezőt önmagában a hagyományos tekercsek generálják.
Az RSE hasznos az összes olyan anyag helyi szerkezetének tanulmányozásához, amely paramágneses elemet tartalmazhat bennük, amely hasznos a helyi környezet leírására. Használható például egy sugárzás áthaladásával keletkező hibák ( α , β , γ , töltött részecskék ...) tanulmányozására, ezáltal abszolút mértéket adva koncentrációjuknak a szerkezetben (feltéve, hogy egy mén). A paramágneses ionok a szerves vegyületekben lévő komplexek szerkezetében vagy az ásványi anyagokban vizsgálhatók. Számos tárgy tanulmányozható ezzel a technikával, a rendezetlen anyagoktól (poharak) a kristályos szerkezetekig (ásványok) a szerves anyagokon keresztül.
Az RSE spektrumok használata néha szimulációs lépést is magában foglal annak érdekében, hogy a jelenlévő paramágneses elemek környezetére vonatkozó különféle információkat levonhassák, és a rendszer evolúcióját a kísérleti és mérési körülményeknek megfelelően kövessék.
CSR is használják társkereső az őskori régészet . Míg a termolumineszcencia a kvarc és a földpát kristályaira vonatkozik, a CSR a kvarc, kalcit, apatit (csontok és fogak), szulfátok és foszfátok kristályaira vonatkozik, amelyek természetes radioaktív bombázásokon mentek keresztül a talajból (környezeti üledékek és kőzetek), károsítva a kristályosodott kristályrácsokat. az ásványi anyagokat az elektronok kiszorításával, amelyek azután a rács egyéb hibáiba csapdába esnek. Ezeknek a (természetes vagy emberi hatással) felmelegített, fénynek kitett (temetkezés előtti üledékek esetén) vagy új kristályosodásból származó kristályoknak csapdáikat kiürítik, ami nullára állítja az órát. A randevúzás az ismét befogott elektronok felhalmozódásának méréséből áll, amely az idő függvénye. A CSR különösen a nagy kövületű emlősök fogzománcára, a régészeti üledékekből kivont kvarcszemekre vagy a karbonátokra (sztalagmitok, korallok stb.) Vonatkozik. Alkalmazási területe nagyon széles, körülbelül 20 000 évtől millió évig.
Az RPE lehetővé teszi a reakcióközbensők kémiai reakciók során történő radikális úton történő vizsgálatát. Ez lehetővé teszi a reakciómechanizmusok ismeretében történő előrelépést .
A CSR a biológiai modellekre is vonatkozik .
Az RPE bevált technikának bizonyult a membrán fluiditásával kapcsolatos paraméterek meghatározására.
Az RPE-t alkalmazták a mechanokémiai reakciók során molekuláris szinten alkalmazott energiamennyiség mérésére.