Elektrokémiai impedancia spektroszkópia

Ez a cikk az elektrokémiai impedancia spektroszkópiával (EIS) foglalkozik.

A faradikus impedancia kiszámításának elve

Állandó állapot

Az elektrolit elektróda határfelületén lejátszódó R O + e redox reakció esetén az R és O elektroaktív fajok koncentrációgradiensének hiányában az átviteli áram sűrűsége vs. Az elektróda túlfeszültségét a Butler-Volmer összefüggés adja : ${\ displaystyle \ leftrightarrow}$ ${\ displaystyle |}$

${\ displaystyle j _ {\ text {t}} = j_ {0} \ left (\ exp (\ alpha _ {\ text {o}} \, f \, \ eta) - \ exp ( - \ alpha _ { \ text {r}} \, f \, \ eta) \ right)}$

$j_ {0}$ a csereáram sűrűsége, és a szimmetriatényezők az oxidáció és a redukció irányában , az elektróda túlfeszültsége és a . ${\ displaystyle \ alpha _ {\ text {o}}}$ ${\ displaystyle \ alpha _ {\ text {r}}}$ ${\ displaystyle \ alpha _ {\ text {o}} + \ alpha _ {\ text {r}} = 1}$ $\ eta$ ${\ displaystyle \ eta = E-E _ {\ text {eq}}}$ ${\ displaystyle f = F / (R \, T)}$

A vs. grafikonja nem egyenes (1. ábra), és a redox reakció viselkedése nem egy lineáris rendszer viselkedése. ${\ displaystyle j_ {t}}$ $E$

Dinamikus rezsim

Farád impedancia

Tegyük fel, hogy a Butler-Volmer-törvény helyesen írja le az elektronátviteli redox-reakció dinamikus viselkedését: ${\ displaystyle j _ {{text {t}} (t) = j _ {\ text {t}} (\ eta (t)) = j_ {0} \, \ left (\ exp (\ alpha _ {\ szöveg {o}} \, f \, \ eta (t)) - \ exp ( - \ alfa _ {\ text {r}} \, f \, \ eta (t)) \ right)}$

A redox reakció dinamikus viselkedését ezután a következők által meghatározott differenciális ellenállás jellemzi:

${\ displaystyle R _ {\ text {t}} = {\ frac {1} {\ részleges j _ {\ szöveg {t}} / \ részleges \ eta}} = {\ frac {1} {f \, j_ {0} \, \ left (\ alpha _ {\ text {o}} \, \ exp (\ alpha _ {\ text {o}} \, f \, \ eta) + \ alpha _ {\ text {r }} \, \ exp (- \ alpha _ {\ text {r}} \, f \, \ eta) \ right)}},}$

differenciálellenállás, amelynek értéke az elektróda túlfeszültségétől függ. Ebben az egyszerű esetben a faradikus impedancia az átviteli ellenállásra csökken, és különösen azt jegyezzük meg, hogy: ${\ displaystyle \ scriptstyle {Z _ {\ text {f}}}}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {R _ {\ text {t}}}}$

${\ displaystyle R _ {\ text {t}} = {\ frac {1} {f \, j_ {0}}}}$

amikor a túlfeszültség a nulla felé hajlik. $\ eta$

Kétrétegű kondenzátor

Az elektrolit elektróda interfész dinamikusan viselkedik, mint egy kondenzátor, amelyet interfaciális kettős réteg kondenzátorának nevezünk . Ezt az elektromos vagy elektrokémiai kettős réteget a Gouy-Chapman-Stern modell írja le. A redoxireakció dinamikus üzemmódban történő viselkedése az elektroaktív faj koncentrációs gradiensének hiányában tehát hasonló a 2. ábra elektromos áramköréhez. 2. ${\ displaystyle |}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {C _ {\ text {dc}}}}$

Ennek az áramkörnek az elektromos impedanciája könnyen kiszámítható, ha emlékezünk arra, hogy a kondenzátor komplex impedanciáját a következők adják meg:

${\ displaystyle Z _ {\ text {dc}} (\ omega) = {\ frac {1} {{\ text {i}} \, \ omega \, C _ {\ text {dc}}}}}$

hol van a lüktetés, rd / s -ban, és . Találunk : $\omega$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {{\ text {i}} ^ {2} = - 1}}$

${\ displaystyle Z (\ omega) = {\ frac {R _ {\ text {t}}} {1 + R _ {\ text {t}} \, C _ {\ text {dc}} \, {\ szöveg {i}} \, \ omega}}}$

A képzeletbeli részt hordozó elektrokémikusok Nyquist -grafikonja, amely az impedancia valós része szerint megváltozott, ortonormális referenciakeretben az átmérő és a pulzálás félköre egyenlő (3. ábra). Az impedanciák egyéb ábrázolásai, a Bode, a Black stb. Ábrázolása használható. ${\ displaystyle \ scriptstyle {R _ {\ text {t}}}}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {1 / (R _ {\ text {t}} \, C _ {\ text {dc}})}}$

Elektrolit ellenállás

Ha a munkaelektróda és a referenciaelektróda közötti elektrolit-rész ellenállása nem elhanyagolható, a redox-reakció ekvivalens áramköre magában foglalja az ellenállást is, amely sorba van kapcsolva a 3. ábra áramkörével. 2. Az impedancia gráfot ezután az érték fordítja le . ${\ displaystyle \ scriptstyle {R _ {\ Omega}}}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {R _ {\ Omega}}}$

Az impedancia paramétereinek mérése

A potenciométerrel és egy impedancia -analizátorral végzett redox -reakció impedanciájának grafikonja, amelyet a legtöbb modern potenciosztát tartalmaz, lehetővé teszi a reakció átviteli ellenállásának, az interfész kétrétegű kondenzátor kapacitásának és az elektrolit -ellenállás mérését. Ha ez a diagram nulla túlfeszültségre készül, akkor meg lehet határozni a csereáram sűrűségét . ${\ displaystyle \ scriptstyle {j_ {0}}}$

A redox -reakciónál bonyolultabb elektrokémiai reakcióknál és elektroaktív anyagok koncentrációgradienseinek jelenlétében az elektrokémiai impedancia grafikonok több ívből állnak.

Hivatkozások

Források

Elektrokémiai kinetika , J.-P. Diard, B. Le Gorrec és C. Montella, Hermann, Párizs, 1996.
Elektrokémiai kinetikai gyakorlatok. II Impedancia módszer , C. Montella, J.-P. Diard és B. Le Gorrec, Hermann, Párizs, 2005.
Elektrokémiai impedancia spektroszkópia , ME Orazem és B. Tribollet, Wiley & Sons, Hoboken, 2008.