Henry törvénye
A fizika , különösen a termodinamika , Henry-törvény , empirikusan a brit fizikus , William Henry 1803-ban kijelenti, hogy:
„Állandó hőmérsékleten és telítettség mellett az illékony oldott anyag gőzfázisában a parciális nyomás arányos a test folyékony oldatban lévő mol frakciójával . "
A gyakorlatban csak az oldott anyag alacsony koncentrációira (a moláris frakció kevesebb, mint 0,05) és a 10 bar alatti nyomásokra vonatkozik (az ideális gáztörvény alkalmazási területe ). Az oldott anyag lehet oldott gáz vagy általánosabban bármely illékony anyag, amely nagyon gyengén oldódik vagy nagyon híg . Csak olyan bináris keverékekre alkalmazható, amelyek csak egy oldott anyagot és egy oldószert tartalmaznak . A fugacitás és az aktivitási együtthatók alkalmazásával kiterjeszthető valódi többkomponensű keverékekre. Henry oldószerekre vonatkozó törvényének megfelelője Raoult törvénye .
A kémia , a fizika és a meteorológia számos területén használják .
Nyilatkozat, meghatározások és bemutatás
Henry törvényének nyilatkozata
Folyékony oldatot tekintünk , amely oldószerben oldott oldott anyagból áll . A Henry-törvény a gázfázisú oldott anyag parciális nyomását köti össze a folyékony fázisú mólfrakciójával a folyadék-gőz egyensúlyban :
σ{\ displaystyle \ sigma} s{\ displaystyle s} Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}} xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Henry törvénye szerint az oldott anyag résznyomása az oldószerben :σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}Pσ=xσgP=xσazkH,σ,s{\ displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}} , \ sigma, s}}
|
a jelölésekkel:
-
P{\ displaystyle P}a keverék teljes nyomása ;
-
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}az oldott anyag parciális nyomása definíció szerint ;σ{\ displaystyle \ sigma}Pσ=xσgP{\ displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
-
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry állandója az oldott anyagban az oldószerben , a keverék nyomásán és hőmérsékletén ; Henry-állandó az a dimenzió a nyomás; A jelölés által ajánlott Zöld könyv az International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), egy szintén leletek , még az irodalomban;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}kH{\ displaystyle k _ {\ text {H}}}H{\ displaystyle H}H{\ displaystyle {\ mathcal {H}}}K{\ displaystyle K}
-
xσg{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}A móltörtje az oldott anyag a gőzfázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag mol frakciója a folyékony fázisban.σ{\ displaystyle \ sigma}
A szakirodalom néha használja az inverz Henry állandó fenti ,, valamint kéri, hogy Henry-állandó . A dimenzió van, akkor a fordítottja, hogy a nyomás, és Henry-törvény kimondja szerint:
kH{\ displaystyle k _ {\ text {H}}}H=1kH{\ displaystyle H = {1 \ felett k _ {\ text {H}}}}
„Állandó hőmérsékleten és telítettség esetén a folyadékban oldott gázmennyiség arányos azzal a résznyomással, amelyet ez a gáz a folyadékra gyakorol. "
és a következő formában van megírva:
Henry törvénye:
xσaz=PσHσ,s{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = P _ {\ sigma} H _ {\ sigma, s}}
Vannak még más formái Henry-törvény, írásbeli alapja nem a móltörtjét az oldott anyag, hanem annak mólkoncentrációját vagy molalitás . A szakirodalom olvasóinak óvatosan meg kell jegyezniük, hogy a Henry -törvény egyenlet melyik verzióját használják. A vízben oldott gázokat lásd a Henry Constants szakaszban .
Henry törvénye, amely a folyékony oldat folyadék-gőz egyensúlyi állapotát állapítja meg , az itt figyelembe vett oldott anyagok olyan vegyi anyagok, amelyek képesek a gázfázisba jutni a figyelembe vett nyomás- és hőmérsékletviszonyok között, kivéve a szilárd oldott anyagokat, például a sókat . A Henry törvényének megfelelő oldott anyag tipikusan nagyon illékony komponens , általában keverék hőmérsékleti és nyomási viszonyai között gáznemű: vagy szuperkritikus folyadék (oxigén, nitrogén a keverékhez a CNTP-ben ), vagy szubkritikus folyadék, amelynek telített gőznyomása van. nagyobb, mint a keverék nyomása (propán, bután a CNTP-kben lévő keverékhez). Henry törvénye szerint oldott anyag lehet folyékony szubkritikus folyadék is (amelynek telített gőznyomása alacsonyabb, mint a keverék nyomása, például pentán egy keverékhez CNTP-ben), kis mennyiségben jelen van az oldatban. Általában a Henry törvényének megfelelő oldott anyag egy olyan test, amely a keverék körülményei között képes átjutni a gázfázisba, és amelynek folyékony fázisban a moláris frakció alacsony, azaz . Az oldószer olyan anyag, amelynek moláris frakciója a folyékony fázisban sokkal nagyobb, mint az oldott anyagé, vagy szinte tiszta anyagként viselkedik, vagy sem . A Duhem-Margules kapcsolat megköveteli, hogy ha az oldott anyag folyadék-gőz egyensúlya megfelel Henry törvényének, akkor az oldószer Raoult-törvényre reagál .
σ{\ displaystyle \ sigma}xσaz≪1{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ ll 1} s{\ displaystyle s}xsaz≫xσaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xsaz≈1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ kb 1}
A Henry törvénye által meghatározott folyadék-gőz egyensúly stabil állapot, amelyet az oldószer oldott anyagnak az oldott anyag általi telítettségének nevezünk . A megadott nyomás- és hőmérsékleti viszonyok között az oldószer több oldott anyagot tartalmazhat, mint a Henry törvénye által meghatározott mennyiség, de ez akkor instabil egyensúlyi állapot, amelyet túltelítettségnek nevezünk . Ebben az esetben a legkisebb zavar (a folyadékot tartalmazó tartályra történő ütközés, a por bejutása a gázbuborékok magképződésének helyére, nyomás- vagy hőmérsékletingadozás stb. ) A gáz feleslegének gáztalanítását okozhatja. Oldott anyag feloldódik, amíg a stabil állapot diktálja törvény által megállapított. Hasonlóképpen, az oldott oldott anyag mennyisége is kisebb lehet, mint amit Henry törvénye határoz meg: alultelítettség van . Ebben az esetben, ha az oldott anyag jelen van a gázfázisban, a folyékony fázis elnyeli a gáz halmazállapotú oldott anyagot, amíg el nem éri a stabil egyensúlyt. A frakció által meghatározott Henry-törvény tehát a maximális móltörtje az oldott anyag, amely a folyékony fázisban stabilan tartalmazzák: a frakció a oldhatósága az oldott anyag az oldószerben az az adott nyomás és hőmérsékleti körülmények között.
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
Henry állandó
A következő meghatározások és képletek csak egy egyszeri oldott anyagot és egyetlen oldószert tartalmazó bináris keverékre érvényesek .
σ{\ displaystyle \ sigma} s{\ displaystyle s}
Henry állandóját a termodinamika szigorúan meghatározza a fugabilitástól .
Ellentétben azzal, amit az állandó kifejezés jelenthet , Henry állandója a nyomástól és a hőmérséklettől függ. Másrészt ez nem a keverék összetételétől függ. Henry állandója az oldott anyag és az oldószer jellegétől is függ ; ez azt jelenti, hogy ezt minden "oldott anyag - oldószer " pár esetében meg kell határozni, és nem érvényes, ha e két test egyikét a bináris keverékben figyelembe vesszük, mint amelyre meghatározták (például az oldott anyag más oldószerrel oldószer ).
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
A gyakorlatban Henry állandóját kísérletileg határozzák meg.
Termodinamikai meghatározás
A termodinamikában állandó nyomáson és hőmérsékleten egy vegyi anyag (oldott anyag) fugacitásának a folyékony fázisban, egy másik faj (oldószer) jelenlétében két határa van, a test moláris frakciójával a keverékben:
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}} σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
- végtelen hígítás: ;limxσaz→0xsaz→1fσaz=0{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} f _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} = 0}
- a tiszta anyag: ;limxσaz→1xsaz→0fσaz=fσaz,∗{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 1 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 0} f _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} = f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
azzal a múlandóság a tiszta test . Ez az átmenet fiktív lehet, ha a test tiszta állapotban az adott nyomás- és hőmérsékleti viszonyok között gáznemű.
fσaz,∗{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}fσaz,∗{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}
A fugacity összetétel szerinti alakulását két lineáris törvény határozza meg:
Henry törvénye - alacsony koncentrációban:
fσaz≈xσazkH,σ,s{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}} \ kb x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
Lewis és Randall törvénye - nagy koncentrációban:
fσaz≈xσazfσaz,∗{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ kb x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, * }}
A Henry állandója nem az oldott anyag fugabilitása végtelen hígításban oldószerben . Az átmenet a nulla felé hajlik, ha nulla felé hajlik. Tehát Henry állandóját határértékként határozzák meg, amikor a folyékony fázisban oldott oldott anyag mennyisége nulla:
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}} σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
Henry állandó : állandó nyomáson és hőmérsékleten.
kH,σ,s=limxσaz→0xsaz→1fσazxσaz{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}} |
val vel :
-
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag fugabilitása a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry oldott anyag állandója az oldószerben a keverék nyomásán és hőmérsékletén ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag mol frakciója a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}az oldószer moláris frakciója a folyékony keverékben ( ).s{\ displaystyle s}xσaz+xsaz=1{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + x_ {s} ^ {\ text {l}} = 1}
A L'Hôpital szabályának alkalmazásában Henry állandója a következőkkel is meghatározható:
Henry állandója:
kH,σ,s=(∂fσaz∂xσaz)P,T,xσaz=0{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ left ({\ részleges f _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ át \ rész x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ jobb) _ {P, T, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 0}}
Henry állandója tehát a fugabilitás meredeksége végtelen hígítás mellett.
Bármi legyen is az oldott anyag koncentrációja , valódi fugacitása kifejezhető a korábban meghatározott két ideális törvény aktivitási együtthatójának függvényében :
0≤xσaz≤1{\ displaystyle 0 \ leq x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ leq 1}σ{\ displaystyle \ sigma}fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}
fσaz=xσazγH,σazkH,σ,s=xσazγσazfσaz,∗{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l} } f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
kérdezve:
-
γH,σaz{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}} a Henry törvénye szerint meghatározott aktivitási együttható;
-
γσaz{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} a Lewis és Randall törvénye alapján meghatározott aktivitási együttható.
Mivel a fugabilitás két korlátja meg van határozva, megvan az aktivitási együttható határa:
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}
- végtelen hígítás: ;limxσaz→0xsaz→1γH,σaz=1{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text { H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
- tiszta test: .limxσaz→1xsaz→0γσaz=1{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 1 \ tetején x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
Végtelen hígításban pózolunk:
Aktivitási együttható végtelen hígítás esetén:
γσ,saz,∞=limxσaz→0xsaz→1γσaz{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Következésképpen, végtelen hígításban:
limxσaz→0xsaz→1fσazxσaz=limxσaz→0xsaz→1γH,σazkH,σ,s=limxσaz→0xsaz→1γσazfσaz,∗{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ x x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ { s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma , s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}ezért a kapcsolatok:
Henry állandója:
kH,σ,s=γσ,saz,∞fσaz,∗{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} f _ {\ sigma} ^ { {\ text {l}}, *}}
és:
γH,σazγσ,saz,∞=γσaz{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Az első összefüggés lehetővé teszi annak megállapítását , hogy tudjuk-e . Fordítva, tudva , hogy extrapolálhatunk, ha az oldott anyag nem létezik tiszta folyadék állapotban az adott nyomás- és hőmérsékletviszonyok között. A második összefüggés azt mutatja, hogy a két aktivitási együttható és nem függetlenek, bár különböző referenciaállapotokhoz kapcsolódnak. Henry-törvény, bármely formában, így használható a klasszikus modellek számára kifejlesztett Lewis és Randall törvénye ( Margules , Van Laar (en) , Wilson, NRTL (en) , UNIQUAC , UNIFAC , COSMOSPACE , stb. ).
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}fσaz,∗{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}fσaz,∗{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ displaystyle \ sigma}γH,σaz{\ displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}}γσaz{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Nyomásfüggőség
A folyadékkeverékben lévő oldott anyag fugacitása a nyomás függvényében változik:
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnfσaz∂P)T,nem=V¯σazRT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ RT felett}val vel :
-
Vaz{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}} a folyékony fázis térfogata;
-
V¯σaz=(∂Vaz∂nemσ)P,T,nems{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ részleges V ^ {\ szöveg {l}} \ át \ részleges n _ {\ sigma}} \ jobbra) _ {P, T, n_ {s}}}az oldott anyag részleges moláris térfogata a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nemσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}a mennyiségét az oldott anyag a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nems{\ displaystyle n_ {s}}az oldószer mennyisége a folyékony keverékben.s{\ displaystyle s}
Bármi legyen is az oldott anyag moláris frakciója , a részleges származékot állandó összetétel mellett végezzük, megírhatjuk:
xσaz=nemσ/(nemσ+nems){\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ balra (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ jobbra)}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnfσaz∂P)T,nem=(∂[lnfσaz-lnxσaz+lnxσaz]∂P)T,nem=(∂lnfσazxσaz∂P)T,nem+(∂lnxσaz∂P)T,nem⏟=0állandó összetétel{\ displaystyle \ bal ({\ részleges \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = \ bal ({\ részleges \ bal [ \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ jobb] \ túl \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = \ bal ({\ részleges \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ x x felett {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ részleges P} \ jobbra) _ {T, n} + \ underbrace {\ balra ({\ részben \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ túl \ részleges P} \ jobb) _ {T, n}} _ {= 0 \, {\ szöveg {állandó összetételű}}}}A végtelen hígítás határáig:
limxσaz→0xsaz→1(∂lnfσaz∂P)T,nem=limxσaz→0xsaz→1(∂lnfσazxσaz∂P)T,nem=(∂lnkH,σ,s∂P)T{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partial \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ right) _ {T, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ részleges \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ felett x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ túl \ részleges P} \ jobbra) _ {T, n} = \ balra ({\ részleges \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ át \ részleges P} \ jobbra) _ {T}}Az állandó összetételre való hivatkozás eltűnik Henry állandójának részleges származékából, mivel ez nem függ az összetételtől. A részleges moláris térfogathoz pózolunk:
Az oldott anyag részleges moláris térfogata végtelen hígításban:
V¯σ,saz,∞=limxσaz→0xsaz→1V¯σaz{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ 0 \ tetején x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Henry állandója tehát a nyomástól függ:
Henry állandójának függése a nyomástól
(∂lnkH,σ,s∂P)T=V¯σ,saz,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ RT felett}
|
val vel :
-
P{\ displaystyle P} nyomás;
-
T{\ displaystyle T} hőfok ;
-
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag részleges moláris térfogata végtelen hígításban az oldószerben ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
R{\ displaystyle R}az ideális gázok univerzális állandója .
A referencianyomás és a nyomás közötti kapcsolat integrálásával :
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}P{\ displaystyle P}
lnkH,σ,s(P,T)-lnkH,σ,s(P∘,T)=∫P∘PV¯σ,saz,∞dPRT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ bal (P, T \ jobb) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \! \ balra (P ^ {\ circ}, T \ jobbra) = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}A referencia nyomás általában vett egyenlő a telítési gőznyomás az oldószer hőmérsékleten a keverék: . Ezért csökkentheti az integrációs állandó a hőmérséklet függvényében egyedül . Henry állandója ekkor jelenik meg:
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}P∘=Psült(T){\ displaystyle P ^ {\ circ} = P_ {s} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}kH,σ,s(P∘,T)=kH,σ,s∘(T){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ bal (P ^ {\ circ}, T \ jobb) = k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ balra (T \ jobbra)}
kH,σ,s(P,T)=kH,σ,s∘(T)Pσ,saz,∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ balra (T \ jobbra) \, {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
a Poynting faktorral:
Poynting tényező:
Pσ,saz,∞=exp(∫PsültPV¯σ,saz,∞dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ szöveg {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ jobb)}
A részleges moláris térfogat a folyékony oldat térfogatváltozását jelenti, amely egy mól oldott anyag végtelen mennyiségű oldószerben történő feloldódása miatt következik be . Kísérletileg meghatározható extrapolálással a folyékony keverék oldott anyag több koncentrációjára megállapított értékekből; vannak olyan összefüggések is, mint a Brelvi-O'Connell. Mivel a folyadékok nem túl összenyomhatók, a részleges moláris térfogat úgy tekinthető, hogy nem függ a nyomástól, azaz kapjuk:
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}V¯σaz{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}V¯σ,saz,∞≈V¯σ,saz,∞(T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ kb {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ szöveg {l}}, \ infty} \! \ bal (T \ jobb)}
lnkH,σ,s(P,T)=lnkH,σ,s∘(T)+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } ^ {\ circ} \! \ bal (T \ jobb) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P -P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ jobbra \ \ RT felett}Lehet egyszerre pozitív (a gáz oldódása a folyadék tágulását okozza) és negatív (a gáz oldódása a folyadék összehúzódását okozza). Ha a részleges moláris térfogat pozitív, akkor Henry állandója nő a nyomással .
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}P{\ displaystyle P}
Hőmérsékletfüggőség
A folyadékkeverékben lévő oldott anyag fugacitása a hőmérséklet függvényében változik, a következők függvényében :
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnfσaz∂1T)P,nem=H¯σaz-H¯σ∙,∗R{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = {{\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ over R}}val vel :
-
Haz{\ displaystyle H ^ {\ text {l}}}a folyékony fázis entalpiája ;
-
H¯σaz=(∂Haz∂nemσ)P,T,nems{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ részleges H ^ {\ szöveg {l}} \ át \ részleges n _ {\ sigma}} \ jobbra) _ {P, T, n_ {s}}}a folyadékkeverékben lévő oldott anyag részleges moláris entalpiája ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
H¯σ∙,∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}az oldott anyag moláris entalpiája a tiszta, tökéletes gáz állapotában ;σ{\ displaystyle \ sigma}T{\ displaystyle T}
-
nemσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}a mennyiségét az oldott anyag a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
nems{\ displaystyle n_ {s}}az oldószer mennyisége a folyékony keverékben.s{\ displaystyle s}
Bármi legyen is az oldott anyag moláris frakciója , a részleges származékot állandó összetétel mellett végezzük, megírhatjuk:
xσaz=nemσ/(nemσ+nems){\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ balra (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ jobbra)}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnfσaz∂1T)P,nem=(∂[lnfσaz-lnxσaz+lnxσaz]∂1T)P,nem=(∂lnfσazxσaz∂1T)P,nem+(∂lnxσaz∂1T)P,nem⏟=0állandó összetétel{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ át \ részleges {1 \ T felett}} \ jobb) _ {P, n} = \ bal ({ \ részleges \ bal [\ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ jobbra \ \ át \ részlegesen {1 \ felett T}} \ jobbra) _ {P, n} = \ balra ({\ részleges \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l }} \ x x fölött {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ túl \ részleges {1 \ át T}} \ jobb) _ {P, n} + \ alsó merevítő {\ bal ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges {1 \ over T}} \ jobbra) _ {P, n}} _ {= 0 \, {\ text {állandó összetételű}} }}A végtelen hígítás határáig:
limxσaz→0xsaz→1(∂lnfσaz∂1T)P,nem=limxσaz→0xsaz→1(∂lnfσazxσaz∂1T)P,nem=(∂lnkH,σ,s∂1T)P{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ részleges \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} \ a 0 \ tetején x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ balra ({\ részleges \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ x x _ felett {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ részleges {1 \ felett T}} \ jobbra) _ {P, n} = \ balra ({\ részleges \ ln k _ {{\ text {H }}, \ szigma, s} \ túl \ részleges {1 \ át T}} \ jobbra) _ {P}}Az állandó összetételre való hivatkozás eltűnik Henry állandójának részleges származékából, mivel ez nem függ az összetételtől. A részleges moláris entalpia számára pózolunk:
Részleges moláris entalpia az oldott anyag végtelen hígításakor :
σ{\ displaystyle \ sigma} H¯σ,saz,∞=limxσaz→0xsaz→1H¯σaz{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ 0 \ tetején x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
vagyis az oldott anyag részleges moláris entalpiája végtelen hígítással a folyékony oldószerben . A tiszta ideális gáz moláris entalpiája nem függ az összetételtől, változatlan marad a határig való áthaladás során, és a következőket kapjuk:
σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}H¯σ∙,∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
limxσaz→0xsaz→1(H¯σaz-H¯σ∙,∗)=H¯σ,saz,∞-H¯σ∙,∗{\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ bar {H }} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ right) = {\ bar {H}} _ {\ sigma , s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}részleges moláris entalpiákat kérünk:
Oldódási entalpia:
ΔtalajHσ,s=H¯σ,saz,∞-H¯σ∙,∗{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
val vel :
-
H¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag részleges moláris entalpiája végtelen hígítás mellett a folyékony oldószerben ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}
-
H¯σ∙,∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}az oldott anyag moláris entalpiája a tiszta tökéletes gáz állapotában .σ{\ displaystyle \ sigma}T{\ displaystyle T}
Henry állandója ezért a hőmérséklettől függ:
Henry állandójának hőmérséklettől való függése
(∂lnkH,σ,s∂1T)P=ΔtalajHσ,sR{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ át \ részleges {1 \ felett T}} \ jobb) _ {P} = {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ felett R}}
|
val vel :
-
P{\ displaystyle P} nyomás;
-
T{\ displaystyle T} hőfok ;
-
ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}A entalpiája a kioldódási az oldott anyag az oldószerben a ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}
-
R{\ displaystyle R}az ideális gázok univerzális állandója .
Ha az oldódási entalpiát állandónak tekintjük, akkor a referenciahőmérséklet és a hőmérséklet közötti összefüggés integrálásával :
ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}T{\ displaystyle T}
lnkH,σ,s(P,T)-lnkH,σ,s(P,T∘)=ΔtalajHσ,sR(1T-1T∘){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) = {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ felett T ^ {\ circ}} \ jobbra)}
kH,σ,s(P,T)=kH,σ,s(P,T∘)⋅exp(ΔtalajHσ,sR(1T-1T∘)){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ balra (P, T ^ {\ circ} \ jobbra) \ cdot \ exp \! \ balra ({\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ felett R} \ balra ({ 1 \ T felett - {1 \ T felett ^ ^ \ \ circ}} \ jobb) \ jobb)}
Ez a forma csak viszonylag szűk hőmérsékleti tartományokban alkalmazható. Két konstans és az "oldott anyag - oldószer " pár specifikus empirikus tulajdonságai által általánosítják :
NAK NEK{\ displaystyle A}B{\ displaystyle B}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
lnkH,σ,s(P,T)=NAK NEK+BT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = A + {B \ over T}}A szakirodalom néha a korábban meghatározott Henry -állandó fordítottját használja (ez a jelölés zavaró az oldódási entalpiával ), ezért megtaláljuk az összefüggéseket is:
Hσ,s=1kH,σ,s{\ displaystyle H _ {\ sigma, s} = {1 \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}}ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}
(∂lnHσ,s∂1T)P=-ΔtalajHσ,sR{\ displaystyle \ bal ({\ részleges \ ln H _ {\ szigma, s} \ át \ részleges {1 \ át T}} \ jobb) _ {P} = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H_ {\ sigma, s} \ felett R}}
lnHσ,s(P,T)-lnHσ,s(P,T∘)=-ΔtalajHσ,sR(1T-1T∘){\ displaystyle \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right ) = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ felett R} \ balra ({1 \ felett T} - {1 \ felett T ^ {\ circ}} \ jobbra) }
Hσ,s(P,T)=Hσ,s(P,T∘)⋅exp(-ΔtalajHσ,sR(1T-1T∘)){\ displaystyle H _ {\ sigma, s} \! \ bal (P, T \ jobb) = H _ {\ sigma, s} \! \ bal (P, T ^ {\ circ} \ right) \ cdot \ exp \! \ left (- {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ felett R} \ bal ({1 \ felett T} - {1 \ felett T ^ {\ circ} } \ right) \ right)}
Az oldódási entalpia az a hő, amely akkor keletkezik, ha egy mol oldott anyagot tiszta ideális gáz állapotában végtelen mennyiségű oldószerben folyékony állapotban oldunk . Kísérletileg kalorimetriával határozzuk meg úgy, hogy egy mól oldott anyag oldódási hőjét több oldószermennyiségben extrapoláljuk. A folyadékkeverékben lévő test részleges moláris entalpiáját tekinthetjük itt a nyomástól függetlennek, mivel a folyadékok kevéssé összenyomhatók. Hasonlóképpen, Joule második törvénye szerint az ideális gáz moláris entalpiája itt nem a nyomástól függ. Így látható, hogy az oldódási entalpia csak a hőmérséklettől függ : . Ez lehet negatív (exoterm feloldódás, az oldási művelet hőt bocsát ki), pozitív (endoterm feloldódás, az oldódási művelet elnyeli a hőt) vagy nulla (athermikus oldódás). A legtöbb gázra szobahőmérsékleten az oldódás exoterm, azaz , ezért növeli a csökkenés , és Henry állandó növekszik a hőmérséklettel .
ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}H¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}H¯σ∙,∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}ΔtalajHσ,s=ΔtalajHσ,s(T){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \! \ left (T \ right)}ΔtalajHσ,s<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}lnkH,σ,s{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}1T{\ displaystyle {1 \ T felett}kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}T{\ displaystyle T}
Elméleti számítás állapotegyenlettel
Henry állandóját állandó nyomáson és hőmérsékleten határozza meg:
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
kH,σ,s=limxσaz→0xsaz→1fσazxσaz{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}}A fugacitás együtthatója az oldott anyag a folyékony fázisban határozza meg a kapcsolat a fugacitás :
ϕσaz{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ displaystyle \ sigma} fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}
Fugacity együttható:
fσaz=xσazϕσazP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P}
Azt kapjuk :
kH,σ,s=limxσaz→0xsaz→1(ϕσazP){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ at x_ {s} ^ {\ szöveg {l}} \ 1 -ig \ balra (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ jobb)} állandó nyomáson és hőmérsékleten
Ha van egy folyékony fázis állapot -egyenletünk, amely megadja a nyomást a térfogat , a hőmérséklet és az összetétel függvényében , azaz a fugacitási együtthatót a következők szerint kell kiszámítani:
P{\ displaystyle P}Vaz{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}}T{\ displaystyle T}nem{\ displaystyle n}P=P(Vaz,T,nem){\ displaystyle P = P \! \ bal (V ^ {\ text {l}}, T, n \ jobb)}ϕσaz{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
RTlnϕσaz=-∫+∞Vaz[(∂P∂nemσ)V,T,nems-RTV]dV-RTln(PVaz(nemσ+nems)RT){\ displaystyle RT \, \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V ^ {\ text {l}}} \ left [\ left ({\ részleges P \ át \ részleges n _ {\ sigma}} \ jobbra) _ {V, T, n_ {s}} - {RT \ át V} \ jobbra] \, \ mathrm {d} V -RT \, \ ln \! \ left ({PV ^ {\ text {l}} \ over \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right) RT} \ right)}azzal a mennyisége az oldott anyag és az oldószer mennyisége . Ezért kiszámítható Henry állandója a folyékony fázis állapotegyenletéből. Az állapotegyenleteket, például a köbös állapotegyenleteket azonban általában úgy fejlesztették ki, hogy a gázfázisokat és a folyékony fázisokat elég gyengén képviseljék. Ez a megközelítés tehát továbbra is elméleti jellegű; a gyakorlatban Henry állandóját inkább kísérleti úton határozzák meg, a szokásos formák részben bemutatott empirikus formákban . A fent megállapított összefüggés és az alábbi példa azonban azt mutatja, hogy Henry állandója függ az oldószer tulajdonságaitól .
nemσ{\ displaystyle n _ {\ sigma}}σ{\ displaystyle \ sigma}nems{\ displaystyle n_ {s}}s{\ displaystyle s}kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}s{\ displaystyle s}
Példa - a van der Waals-féle állapotegyenlettel .
A van der Waals-i állapotegyenlet:
P=RTV¯az-bm-Nak nekmV¯az2{\ displaystyle P = {RT \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m}} - {a_ {m} \ over {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}}Nak nekm=xσaz2Nak nekσ+2xσazxsazNak nekσNak neks(1-kσ,s)+xsaz2Nak neks{\ displaystyle a_ {m} = {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a _ {\ sigma} +2 \, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} x_ {s} ^ {\ text {l}} {\ sqrt {a _ {\ sigma} a_ {s}}} \ bal (1-k _ {\ sigma, s} \ jobb) + {x_ { s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a_ {s}}
bm=xσazbσ+xsazbs{\ displaystyle b_ {m} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} b _ {\ sigma} + x_ {s} ^ {\ text {l}} b_ {s}}
δσ=2Nak nekσNak nekm(xσNak nekσ+xsNak neks(1-kσ,s)){\ displaystyle \ delta _ {\ sigma} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ a_ {m}} \ bal felett (x _ {\ sigma} {\ sqrt {a _ {\ sigma }}} + x_ {s} {\ sqrt {a_ {s}}} \ bal (1-k _ {\ sigma, s} \ jobb) \ jobb)}
RTlnϕσaz=-Nak nekmV¯az[δσ-bσbm]+bσbm(PV¯az-RT)-RTln(P⋅(V¯az-bm)RT){\ displaystyle RT \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - {a_ {m} \ felett {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ balra [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ jobb] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ bal (P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - RT \ jobb) -RT \, \ ln \! \ balra ({P \! \ cdot \! \ balra ({\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m} \ right) \ over RT} \ right)}
ln(ϕσazP)=-Nak nekmRTV¯az[δσ-bσbm]+bσbm(PV¯azRT-1)-ln(V¯az-bmRT){\ displaystyle \ ln \ left (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ right) = - {a_ {m} \ over RT \, {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ bal [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ bal ({P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ felett RT} -1 \ jobbra) - \ ln \! \ Balra ({{\ \ bar {V}} ^ {\ text {l} } - b_ {m} \ RT felett \ jobb)}
Végtelen hígításban ( és ):
xσaz→0{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0}xsaz→1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1}Nak nekm∞=Nak neks{\ displaystyle a_ {m} ^ {\ infty} = a_ {s}}
bm∞=bs{\ displaystyle b_ {m} ^ {\ infty} = b_ {s}}
δσ∞=2Nak nekσNak neks(1-kσ,s){\ displaystyle \ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ felett {\ sqrt {a_ {s}}}} \ bal (1-k _ {\ sigma, s} \ jobbra}}
A moláris térfogata a folyékony oldat felé tendál, hogy az oldószer tiszta folyadékot, kiszámítható az állapotegyenlet: . Állandó nyomáson és hőmérsékleten a következőket kapjuk:
V¯az{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯saz,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}s{\ displaystyle s}V¯az→V¯saz,*{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ to {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}lnkH,σ,s(P,T)=-Nak neksRTV¯saz,*[δσ∞-bσbs]+bσbs(PV¯saz,*RT-1)-ln(V¯saz,*-bsRT){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = - {a_ {s} \ RT felett, {\ bar {V} } _ {s} ^ {\ text {l, *}}} \ bal [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ jobb] + {b_ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ balra ({P {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} - b_ {s} \ RT felett \ jobbra}}
Amikor a nyomás az oldószer
telített gőznyomása felé hajlik a hőmérsékleten , a folyadék-gőz egyensúly a tiszta oldószeré ( telítettség állapota ) felé fordul ; a folyadék moláris térfogata a tiszta folyékony oldószer telítettségénél. Ezért kiszámíthatjuk Henry állandóját az oldószer telítési körülményei között :
P{\ displaystyle P} Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}s{\ displaystyle s}V¯az{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯sl, *, ültem{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}s{\ displaystyle s}s{\ displaystyle s}lnkH,σ,s(Psült,T)=-Nak neksRTV¯sl, *, ültem[δσ∞-bσbs]+bσbs(PsültV¯sl, *, ültemRT-1)-ln(V¯sl, *, ültem-bsRT){\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ bal (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ jobb) = - {a_ {s} \ over RT \, {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ jobb] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ bal ({P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}} \ RT felett -1 -1 jobbra) - \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text { l, *, sat}} - b_ {s} \ RT felett \ jobbra}}
A folyadékok kissé összenyomható, a moláris mennyiség az oldószer tiszta folyadék hasonló, az oldószer tiszta folyadék telítési: . Ezután kiszámíthatjuk a Poynting-tényezővel:
V¯saz,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}s{\ displaystyle s}V¯sl, *, ültem{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}s{\ displaystyle s}V¯saz,*≈V¯sl, *, ültem{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ kb {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}lnkH,σ,s(P,T)≈lnkH,σ,s(Psült,T)+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ bal (P, T \ jobb) \ kb \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ balra (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ jobbra) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
V¯σ,saz,∞≈bσbsV¯sl, *, ültem{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ kb {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} {\ bar { V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}
val vel :
-
Nak nekσ=27.R2Tvs.,σ264.Pvs.,σ{\ displaystyle a _ {\ sigma} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} ^ {2} \ 64P felett {{\ text {c}}, \ szigma}}}és ;Nak neks=27.R2Tvs.,s264.Pvs.,s{\ displaystyle a_ {s} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, s}} ^ {2} \ 64P felett _ {{\ text {c}}, s}}}
-
bσ=RTvs.,σ8Pvs.,σ{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {R {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} \ 8P felett _ {{\ text {c}}, \ sigma}}}és ;bs=RTvs.,s8Pvs.,s{\ displaystyle b_ {s} = {R {T _ {{\ text {c}}, s}} \ 8P fölött _ {{\ text {c}}, s}}}
-
kσ,s{\ displaystyle k _ {\ sigma, s}} bináris interakciós együttható;
-
Pvs.,σ{\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}és az oldott anyag és az oldószer kritikus nyomása ;Pvs.,s{\ displaystyle P _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}az oldószer telített gőznyomása hőmérsékleten ;s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}
-
Tvs.,σ{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, \ sigma}}valamint az oldott anyag és az oldószer kritikus hőmérséklete ;Tvs.,s{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
V¯az{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}a folyékony oldat moláris térfogata nyomáson és hőmérsékleten ;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
V¯saz,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}a tiszta folyékony oldószer moláris térfogata és ;s{\ displaystyle s}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
V¯sl, *, ültem{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}a tiszta folyékony oldószer moláris térfogata telítéskor, azaz és .s{\ displaystyle s}Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}
Ez a példa azt mutatja, hogy Henry állandója függ az oldószer tulajdonságaitól, valamint az oldott anyag és az oldószer közötti
kölcsönhatásoktól a bináris kölcsönhatási együtthatón keresztül . Henry konstans tehát kifejezetten a „oldott -solvent ” párt .
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}kσ,s{\ displaystyle k _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}Szokásos formák
Henry állandóját gyakran a nyomás integrációjával kapott formában használják:
Henry állandójának szokásos formája
kH,σ,s(P,T)=kH,σ,s∘(T)⋅exp(V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ left (T \ right) \ cdot \ exp \! \ left ({{{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT} \ right)}
A Poynting -korrekció csak magas nyomáson válik jelentőssé. A légköri nyomás nagyságrendű nyomás esetén a Poynting-tényező elhanyagolható . Henry állandója a nyomástól függetlennek tekinthető, és közelíthető:
Pσ,saz,∞≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ kb 1}
Alacsony nyomáson:
kH,σ,s(P,T)≈kH,σ,s∘(T){\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ bal (P, T \ jobb) \ kb k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ bal (T \ jobb)}
Az alábbi formákat gyakran használják a hőmérséklet-függőségre:
lnkH,σ,s∘(T)=NAK NEK+BT+VSlnT+DT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ over T} + C \, \ ln T + D \, T}
lnkH,σ,s∘(T)=NAK NEK+BT+VST2+DT3{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ T felett} + {C \ T felett ^ {2}} + {D \ felett T ^ {3}}}
a , , és a konkrét empirikus állandók a pár „oldott anyag - oldószer ”. Az oldódási entalpiát ezután a megfelelő formában fejezik ki:
NAK NEK{\ displaystyle A}B{\ displaystyle B}VS{\ displaystyle C}D{\ displaystyle D}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
ΔtalajHσ,s=RB-RVST-RDT2{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB-RC \, T-RD \, T ^ {2}}
ΔtalajHσ,s=RB+2RVST+3RDT2{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB + {2 \, RC \ over T} + {3 \, RD \ over T ^ {2}}}
Henry törvényének bemutatása
A folyadék-gőz egyensúly elérésekor az oldott anyag fugacitása homogén a két fázis között:
σ{\ displaystyle \ sigma}
fσg=fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {g}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
val vel :
-
fσg{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {g}}}az oldott anyag fugabilitása a gáz (gőz) fázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag fugacitása a folyékony fázisban.σ{\ displaystyle \ sigma}
Alacsony nyomáson (kevesebb, mint 10 bar) a gáz ideális gázkeverékként viselkedik , és az oldott anyag fúzióképessége a gázfázisban asszimilálható parciális nyomására :
σ{\ displaystyle \ sigma}
fσg≈xσgP{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {g}} \ kb x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}Másrészről, definíció szerint, alacsony koncentrációkban az oldott anyag fugicitása az oldószerben a folyékony fázisban megközelítőleg a lineáris törvényt követi:
σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
fσaz≈xσazkH,σ,s{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}} \ kb x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Így alacsony nyomáson és alacsony koncentrációnál az oldott anyag folyadék-gőz egyensúlyát közelítjük meg a kapcsolattal:
σ{\ displaystyle \ sigma}
xσgP=xσazkH,σ,s{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
ami Henry törvénye. Nagy koncentrációk esetén a folyékony fázis homályossága megközelíti a Lewis és Randall törvényt : alacsony nyomáson és magas koncentrációban ez Raoult törvényéhez vezet, amely az oldószerekre vonatkozik.
Henry törvényének korlátai és kiterjesztései
Az ideális törvény határai
Nyomásviszonyok
Henry törvénye csak akkor érvényes, ha a gázfázist ideális gázok keverékének tekinthetjük . Más szóval, ez csak az atmoszférikus nyomás nagyságrendű részleges oldott nyomására vonatkozik (kevesebb, mint 10 bar), az ideális gáztörvény alkalmazási területén .
A folyékony fázis összetétele
Az oldott anyag koncentrációja
Henry törvénye korlátozó törvény, amely csak a kellően hígított oldatokra vonatkozik . A koncentrációk tartománya, amelyre vonatkozik, szűkül, mivel a rendszer eltér az ideális viselkedéstől ; leegyszerűsítve azt jelenti, hogy az oldott anyag kémiailag eltérően viselkedik az oldószertől. Általában a Henry -törvény csak akkor alkalmazható, ha az oldott anyag mólaránya kisebb, mint 0,03 vagy 0,05.
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Egyéb folyadékok jelenléte
Henry törvénye egyetlen oldószerben oldott oldott anyagra vonatkozik. Ha az oldószer több oldott anyagot tartalmaz, a Henry -állandó változik, és az összetételétől függ. Így a gáz tengervízben való oldhatósága alacsonyabb, mint az édesvízben az oldott gáz és az oldott sók közötti verseny miatt . Henry állandója korrigálható Setchenov empirikus egyenlete szerint :
Setchenov egyenlete:
lnkH,σ,skH,σ,s∗=kén{\ displaystyle \ ln {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}} = kI}
val vel :
-
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry az oldott anyag állandója az oldószerben az összes oldott anyaggal együtt;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
kH,σ,s∗{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}}Henry oldott anyag állandója oldószerben önmagában oldva ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}
-
k{\ displaystyle k} A szetcsenovi együttható, amely az oldott anyagtól és az oldószertől függ;
-
én{\ displaystyle I}az ionerősség ; ez az egyenlet megtalálható az oldott sók molalitásának függvényében is .
Reaktív oldódás
Henry törvénye csak azokra az oldatokra vonatkozik, amelyekben az oldószer kémiailag nem reagál az oldott anyaggal . Gyakori példa, amikor a gáz reagál az oldószerrel, a szén -dioxid (CO 2), amely vízzel reagálva részlegesen szénsavat (H 2 CO 3), amely maga a víz pH-jától függően képezi a hidrogén-karbonát- ionokat (HCO 3 -) és karbonát (CO 3 2−). Ennek eredményeként, minél lúgosabb a víz pH-ja, annál több szén-dioxid oldható fel a vízben.
Oldószerek ügye, Raoult törvénye
Az oldószer olyan anyag, amely folyékony oldatban van, amelynek moláris frakciója sokkal nagyobb, mint az oldott anyagé , azaz . Ez a test szinte tisztának is tekinthető .
s{\ displaystyle s} σ{\ displaystyle \ sigma}xsaz≫xσaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}xsaz≈1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ kb 1}
A Duhem-Margules kapcsolat azt sugallja, hogy ha az oldott anyag követi a Henry törvényét, akkor az oldószer követi a Raoult-törvényt, amely a gázfázisú résznyomását a folyékony fázisban lévő moláris frakciójához viszonyítja folyadék-gőz egyensúly esetén a következők szerint:
Ps{\ displaystyle P_ {s}} xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}
Raoult törvénye:
Ps=xsgP=xsazPsültPsaz,∗{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal { P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
val vel :
-
P{\ displaystyle P}a keverék teljes nyomása ;
-
Ps{\ displaystyle P_ {s}}az oldószer parciális nyomása definíció szerint ;s{\ displaystyle s}Ps=xsgP{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P}
-
Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}a telített gőz nyomása a vegyület ezen a hőmérsékleten a keverék;s{\ displaystyle s}T{\ displaystyle T}
-
Psaz,∗=exp(∫PsültPV¯saz,∗dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ RT felett \ jobbra}}az oldószerre alkalmazott Poynting faktor ;s{\ displaystyle s}
-
V¯saz,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}a tiszta folyékony oldószer moláris térfogata ;s{\ displaystyle s}
-
xsg{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}az oldószer mólaránya a gőzfázisban;s{\ displaystyle s}
-
xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}az oldószer mólfrakciója a folyékony fázisban.s{\ displaystyle s}
A Duhem-Margules összefüggés azt is indukálja, hogy ha figyelmen kívül hagyjuk az oldott anyag Poynting-korrekcióját, akkor az elhanyagolható az oldószer esetében is, azaz .
Pσ,saz,∞=Psaz,∗=1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l} }, *} = 1}
Valódi keverékek kiterjesztése
Henry törvénye alapot nyújt a valódi, nem ideális keverékek folyadék-gőz egyensúlyának kiszámításához , többek között a korábban megadottnál magasabb koncentrációnál és nyomásnál. A folyadék-gőz egyensúlyban bármely test , oldott anyag vagy oldószer esetében a gőzfázis és a folyadékfázis fugacitásának egyenlősége van , nevezetesen:
én{\ displaystyle i}
féng=fénaz{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}A valós gázfázis-fugabilitást fugacitás-együtthatóval írják fel . A valódi folyadékfázisú fugacitást a tiszta test fugacitásának aktivitási együtthatójával írjuk le ( Lewis és Randall törvény ):
féng{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}}} ϕéng{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}fénaz{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}} γénaz{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}fénaz,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
féng=xéngϕéngP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}
fénaz=xénazγénazfénaz,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {az,*}}}
Bináris keverékek
Egy bináris keveréket veszünk figyelembe, amely csak egyetlen oldott anyagot és egyetlen oldószert tartalmaz .
σ{\ displaystyle \ sigma} s{\ displaystyle s}
A bináris egyensúlyi törvények
A tiszta folyadék állapotában lévő oldott anyag fugacitását (fiktív, ha az oldott anyag gáz) a következő összefüggés adja:
fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
fσaz,*=kH,σ,sγσ,saz,∞=kH,σ,s∘γσ,saz,∞Pσ,saz,∞{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Az oldott anyagra a folyadék-gőz egyensúlyt Henry törvényének kiterjesztésével számítják ki:
σ{\ displaystyle \ sigma}
Henry törvényének kiterjesztése valódi bináris keverékekre
az oldott anyaghoz :σ{\ displaystyle \ sigma}xσgϕσgP=xσazγσazγσ,saz,∞kH,σ,s∘Pσ,saz,∞{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} {\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
|
Az oldószer esetében a folyadék-gőz egyensúlyt Raoult-törvény kiterjesztésével számítják ki :
s{\ displaystyle s}
Raoult törvényének kiterjesztése valódi bináris keverékekre
az oldószerhez :s{\ displaystyle s}xsgϕsgP=xsazγsazϕsg, *, satPsültPsaz,∗{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ { {\ text {l}}, *}}
|
Az ideális bináris egyensúly törvényei
Ha a folyékony keverék ideális , akkor . A légköri nyomáshoz közeli ( 10 bar alatti) nyomásnál a gáz ideális gázként viselkedik , pl . Ideális bináris folyadékkeverékhez alacsony nyomáson ezért megtaláljuk az ideális törvényeket:
γσ,saz,∞=γσaz=γsaz=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ { \ text {l}} = 1}ϕσg=ϕsg=ϕsg, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
Henry törvénye
az oldott anyaghoz :
σ{\ displaystyle \ sigma}xσgP=xσazkH,σ,s∘Pσ,saz,∞{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
és:
Raoult törvénye
az oldószerhez :
s{\ displaystyle s}xsgP=xsazPsültPsaz,∗{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ { s} ^ {{\ text {l}}, *}}
Krichevsky-Kasarnovsky és Krichevsky-Ilinskaya egyenletek
Feltételezve, hogy a moláris térfogat nem függ a nyomástól, kifejlesztjük a Poynting -tényezőt . Bármely oldott anyaghoz beszerezzük :
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Pσ,saz,∞{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}
ln(fσgxσaz)=ln(γσazγσ,saz,∞kH,σ,s∘Pσ,saz,∞)=lnkH,σ,s∘+lnγσaz-lnγσ,saz,∞+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln \! \ balra ({\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ { s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}Ha az aktivitási együttható az egyparaméteres Margules-modellt követi :
lnγσaz=NAK NEKxsaz2=NAK NEK⋅(1-xσaz)2{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} = A \ cdot \ bal (1 -x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ right) ^ {2}}
lnγσ,saz,∞=limxσaz→0lnγσaz=NAK NEK{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A}
azzal a móltörtje az oldószer a folyékony fázisban (a ). Megkapjuk a Krichevsky-Ilinskaya egyenletet:
xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}s{\ displaystyle s}xsaz+xσaz=1{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} + x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
Krichevsky-Ilinskaya egyenlet
ln(fσgxσaz)=lnkH,σ,s∘+NAK NEK⋅(xsaz2-1)+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + A \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} -1 \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ bal (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ jobb) \ RT felett}}
amelyet szintén az aktivitási együttható modell megírásával találunk meg a következő formában:
RTlnγσaz=NAK NEKxsaz2{\ displaystyle RT \, \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}
Krichevsky-Ilinskaya egyenlet
ln(fσgxσaz)=lnkH,σ,s∘+NAK NEKRT⋅(xsaz2-1)+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {A \ over RT} \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} - 1 \ jobbra) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ balra (P-P_ {s} ^ {\ text {sat }} \ jobbra \ \ RT felett}
Ha a folyékony keverék ideális, akkor (így ) kapjuk a Krichevsky - Kasarnovsky egyenletet:
γσaz=γσ,saz,∞=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} = 1}NAK NEK=0{\ displaystyle A = 0}
Krichevsky - Kasarnovsky egyenlet
ln(fσgxσaz)=lnkH,σ,s∘+V¯σ,saz,∞⋅(P-Psült)RT{\ displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ bal (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
A Krichevsky-Kasarnovsky egyenletet csak alacsony oldott anyag koncentrációknál ( ideális folyékony oldatok ) alkalmazzák, a Krichevsky-Ilinskaya egyenlet magasabb koncentrációk esetén érvényes. A nyomás közel atmoszferikus nyomáson (kisebb, mint 10 bar) a gáz viselkedik ideális gáz , a fugacitás az oldott anyag a gőzfázisban ezután egyenlő a parciális nyomás : . A nagyobb nyomás, a múlandóság az oldott anyag gázfázisú használatával számítjuk együttható múlandóság : . A Krichevsky-Ilinskaya és Krichevsky-Kasarnovsky egyenleteket használják nagynyomású oldhatóság kiszámítására, körülbelül 1000 bar értékig .
σ{\ displaystyle \ sigma}fσg=xσgP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}σ{\ displaystyle \ sigma}fσg=xσgϕσgP{\ displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
Többkomponensű keverékek
Úgy véljük, egy folyékony keveréket áll több oldott anyagot , megjegyezte , és számos oldószerek , jegyezni vagy , a nyomás és a hőmérséklet . Ennek az elegynek a folyadék-gőz egyensúlyát az „oldott oldószer ” párok egyensúlyi adatai alapján lehet kiszámítani .
σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}r{\ displaystyle r}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
Többkomponensű egyensúlyi törvények
Észrevettük :
fσ,saz,*=kH,σ,sγσ,saz,∞{\ displaystyle f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}}az oldott anyag tiszta folyadék állapotú fugabilitása a bináris „oldott anyag - oldószer ” keverék tulajdonságai alapján számítva . Ha az oldott anyag a keverék adott nyomás- és hőmérsékleti körülményei között nem létezik tiszta folyadék állapotban , akkor ez a fúzió fiktív, és értéke az oldószertől függően változhat .
σ{\ displaystyle \ sigma}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}s{\ displaystyle s}
A következőket tesszük (egy összeget a keverék összes oldószerére, egy összeget a keverék összes oldott anyagára adunk):
∑r{\ displaystyle \ sum _ {r}}∑σ{\ displaystyle \ sum _ {\ sigma}}
- minden test , oldott anyag vagy oldószer: ; azzal a móltörtje a test a folyékony többkomponensű keveréket;én{\ displaystyle i}yénaz=xénaz/∑rxraz{\ displaystyle y_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} / \ sum _ {r} x_ {r} ^ {\ text {l}}}xénaz{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}én{\ displaystyle i}
ysaz{\ displaystyle y_ {s} ^ {\ text {l}}}az oldószer mol frakciója önmagában az oldószerek folyékony keverékében, más szóval az oldószer mol frakciójának határértéke a többkomponensű folyékony keverék összes oldott anyagának végtelen hígításakor; van ;
s{\ displaystyle s}xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}s{\ displaystyle s}∑ryraz=1{\ displaystyle \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} = 1}- bármilyen oldott anyag : ;σ{\ displaystyle \ sigma}lnfσaz,*=∑ryrazlnfσ,raz,*{\ displaystyle \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \, \ ln f _ {\ sigma, r} ^ {\ text {l, *}}}
fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}}}az oldott anyag fugabilitása tiszta folyadék állapotában; az oldószerek keverékének összetételével súlyozott fugaciális értékek logaritmikus átlagából épül fel;
σ{\ displaystyle \ sigma}fσ,raz,*{\ displaystyle f _ {\ sigma, r} ^ {\ text {l, *}}}- bármely oldószert : .s{\ displaystyle s}lnδsaz=∑σ∑ryσazyrazln(fσ,saz,*fσ,raz,*){\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \, \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} \ over f _ {\ sigma, r} ^ {\ szöveg {l, *}}} \ jobbra)}
Jelenlétében egy oldószerben van bármely oldott anyag és , azaz . Ha az oldott anyag tiszta folyadékként létezik az adott nyomás- és hőmérsékleti viszonyok között, akkor nem fiktív, és semmilyen oldószerre nem vonatkozik . Ha az összes oldott anyag valódi fugabilitással rendelkezik , akkor bármely oldószerre . Csak oldószereket tartalmazó folyékony keverékben, így oldott anyag hiányában oldószer is van .
s{\ displaystyle s}fσaz,*=fσ,saz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}lnδsaz=0{\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 0}δsaz=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ displaystyle \ sigma}fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}}}fσ,saz,*=fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}}}δsaz=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}s{\ displaystyle s}δsaz=1{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}s{\ displaystyle s}
Oldott anyag esetében a folyadék-gőz egyensúlyt Henry törvényének kiterjesztésével számítják ki:
σ{\ displaystyle \ sigma}
Henry törvényének kiterjesztése valódi többkomponensű keverékekre
oldott anyaghoz :σ{\ displaystyle \ sigma}xσgϕσgP=xσazγσazfσaz,*{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}
|
Egy oldószer esetében a folyadék-gőz egyensúlyt Raoult-törvény kiterjesztésével számítják ki :
s{\ displaystyle s}
Raoult törvényének kiterjesztése valódi többkomponensű keverékekre
oldószer esetén :s{\ displaystyle s}xsgϕsgP=xsazδsazγsazϕsg, *, satPsültPsaz,∗{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat} } {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
|
Ideális többkomponensű egyensúlyi törvények
Ami a bináris keveréket illeti, az oldott anyag fúgóképességét (fiktív gázok esetében) tiszta folyadék állapotban feltételezzük, hogy az összefüggés szerint számoljuk:
fσaz,*{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ displaystyle \ sigma}
fσaz,*=kH,σ,mγσ,maz,∞{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} \ over \ gamma _ {\ sigma, m} ^ { {\ text {l}}, \ infty}}}val vel :
-
kH,σ,m{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Henry az oldott anyag állandója a folyadékelegyben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,maz,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag aktivitási együtthatója a folyékony keverék végtelen hígításakor.σ{\ displaystyle \ sigma}
Feltételezve, hogy a folyékony keverék ideális , vagyis bármely oldott anyaghoz és bármely oldószerhez , bármely oldott anyaghoz Krichevsky ideális viszonya van:
γσ,maz,∞=γσ,saz,∞=γσaz=γsaz=1{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}σ{\ displaystyle \ sigma}
Krichevsky egyenlet
lnkH,σ,m=∑ryrazlnkH,σ,r{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \ ln k _ {{\ text {H }}, \ sigma, r}}
és bármilyen oldószer esetén :
s{\ displaystyle s}
lnδsaz=∑σ∑ryσazyrazln(kH,σ,skH,σ,r){\ displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \ ln \! \ left ({k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, r }} \ jobbra}}A légköri nyomáshoz közeli ( 10 bar alatti) nyomásnál a gáz ideális gázként viselkedik , pl . Az ideális folyadékfázisokhoz és alacsony nyomáshoz tehát az ideális törvények érvényesek:
ϕσg=ϕsg=ϕsg, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
Henry törvénye kiterjedt az ideális többkomponensű keverékekre
oldott anyaghoz :
σ{\ displaystyle \ sigma}xσgP=xσazkH,σ,m{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}
és:
Raoult törvénye ideális többkomponensű keverékekre terjedt ki
oldószer esetén :
s{\ displaystyle s}xsgP=xsazδsazPsültPsaz,∗{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
Alkalmazások
Oldhatósági tanulmány
Henry törvénye lehetővé teszi az oldhatóság alakulását a nyomás és a hőmérséklet függvényében az alkalmazási határok között, emlékeztetőül alacsony nyomáson és alacsony oldhatóságon.
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
A nyomástól függően
Ha állandó hőmérsékleten levezetjük Henry törvényének kifejezését a nyomás vonatkozásában, azt kapjuk:
(∂lnPσ∂P)T=(∂lnxσaz∂P)T+(∂lnkH,σ,s∂P)T=(∂lnxσaz∂P)T+V¯σ,saz,∞RT{\ displaystyle \ bal ({\ részleges \ ln P _ {\ sigma} \ át \ részleges P} \ jobb) _ {T} = \ bal ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text { l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} + \ bal ({\ részleges \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} = \ bal ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ át \ részleges P} \ jobb) _ {T} + {{\ sáv {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}azzal a részleges moláris térfogata az oldott anyag végtelen hígítás az oldószerben (lásd a fenti Henry állandó - Nyomás függőség ).
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
Állandó parciális nyomás esete
Ha az oldott anyag parciális nyomását állandó értéken tartjuk, és a teljes nyomást egy nem kondenzálható, gáznemű harmadik test segítségével változtatjuk meg (a folyadékban nem oldódik), akkor:
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}P{\ displaystyle P}
(∂lnxσaz∂P)T=-V¯σ,saz,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} = - {{\ bar {V}} _ { \ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ RT felett}
Következésképpen, ha pozitív, vagyis ha az oldott anyag feloldódása után a folyadék térfogata növekszik , az oldhatóság csökken, ha az oldott anyag állandó részleges nyomásán növekszik az össznyomás .
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}P{\ displaystyle P}Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}
Az oldott anyag esete egyedül gázfázisban
Ha az oldott anyag egyedül van a gázfázisban, inert anyag hiányában és az oldószer nem illékony, akkor az oldott anyag parciális nyomása megegyezik a teljes nyomással , azaz :
s{\ displaystyle s}Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}P{\ displaystyle P}Pσ=P{\ displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂lnxσaz∂P)T=1P-V¯σ,saz,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} = {1 \ over P} - {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ RT felett}Értelmében az ideális gáztörvény, alacsony nyomáson moláris térfogata a gáz fázis: . Másrészt, még mindig alacsony nyomáson, a gázfázis moláris térfogata sokkal nagyobb, mint a folyékony fázisban lévő részleges moláris térfogaté, vagyis :
V¯∙=RT/P{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT / P}V¯∙≫V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ gg {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
Alacsony nyomáson:
(∂lnxσaz∂P)T≈V¯∙RT=1P{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} \ kb {{\ bar {V}} ^ { \ bullet} \ over RT} = {1 \ over P}}
Az ismert oldhatósági ponttal állandó hőmérsékleten integráljuk:
(xσaz,∘,P∘,T){\ displaystyle \ left (x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}, P ^ {\ circ}, T \ right)}
xσazxσaz,∘=PP∘{\ displaystyle {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}} = {P \ over P ^ {\ circ }}}
Alacsony nyomáson az oldhatóság lineárisan növekszik a teljes nyomással, ha az oldott anyag egyedül van a gázfázisban.
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}P{\ displaystyle P}σ{\ displaystyle \ sigma}
A gáz moláris térfogata a nyomás növekedésével csökken. Nagy nyomáson, amikor az ideális gázmodell már nem érvényes, a részleges moláris térfogat már nem elhanyagolható a gáz moláris térfogatához képest. Figyelembe vesszük a Krichevsky-Ilinskaya egyenletet (lásd Bináris keverékek bekezdést ). Ha csak az oldott anyag van a gázfázisban, fúgása ebben a fázisban a nyomástól függően változik :
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ displaystyle \ sigma}
(∂lnfσg∂P)T=V¯σg,∗RT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} \ over RT}}azzal a moláris mennyiség a tiszta oldott anyag gáz halmazállapotban a nyomás és hőmérsékleti körülmények között a keverék. Megállapítható, hogy a folyékony fázisban a parciális moláris térfogat független a nyomástól. A Krichevsky-Ilinskaya egyenlet tehát a következőket adja:
V¯σg,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
Nagy nyomáson:
(∂lnxσaz∂P)T=V¯σg,∗-V¯σ,saz,∞RT{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} - {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}
Amikor alacsony nyomáson az oldhatóság a nyomással növekszik, akkor csökken, ha nagyon nagy nyomáson (amikor a gázfázis moláris térfogata alacsony). Így amikor az oldhatóság eléri a maximumot a nyomás függvényében. Ezt kísérletileg igazolták a nitrogén vízben való oldhatóságára vonatkozóan, amely 18 ° C -on, 3000 atm -nél éri el a maximumot .
V¯σg,∗>V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}> {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σg,∗<V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} <{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σg,∗=V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} = {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Hőmérséklettől függően
Állandó nyomáson levezetve Henrik törvényének a hőmérsékletre vonatkozó kifejezését, a következőket kapjuk:
(∂lnPσ∂1T)P=(∂lnxσaz∂1T)P+(∂lnkH,σ,s∂1T)P=(∂lnxσaz∂1T)P+ΔtalajHσ,sR{\ displaystyle \ bal ({\ részleges \ ln P _ {\ sigma} \ át \ részleges {1 \ át T}} \ jobb) _ {P} = \ bal ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ túl \ részleges {1 \ át T}} \ jobbra) _ {P} + \ balra ({\ részleges \ ln k _ {{\ szöveg {H}}, \ sigma, s } \ over \ részleges {1 \ felett T}} \ jobbra) _ {P} = \ balra ({\ részben \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ felett \ részleges {1 \ át T}} \ jobbra) _ {P} + {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ felett R}}A entalpiája oldódását az oldott anyag az oldószerben (lásd Henry állandó - hőmérsékletfüggése ).
ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
Függetlenül attól, hogy az oldott anyag parciális nyomását állandó értéken tartjuk -e, vagy a gázfázis egyedül az oldott anyagból áll , ebben az esetben a következőket kapjuk:
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}σ{\ displaystyle \ sigma}Pσ=P{\ displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂lnxσaz∂1T)P=-ΔtalajHσ,sR{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ szöveg {l}} \ át \ részleges {1 \ felett T}} \ jobb) _ {P} = - {\ Delta _ { \ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ R felett}}
A hőmérsékletfüggő oldhatóság különféle formáit általában használják:
lnxσaz=Nak nek+bT+vs.lnT+dT{\ displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ felett T} + c \, \ ln T + d \, T}
lnxσaz=Nak nek+bT+vs.T2+dT3{\ displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ over T} + {c \ over T ^ {2}} + {d \ over T ^ {3}} }
a , , és a konkrét empirikus állandók a pár „oldott anyag - oldószer ”.
Nak nek{\ displaystyle a}b{\ displaystyle b}vs.{\ displaystyle c}d{\ displaystyle d}σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
Alacsony nyomáson és hőmérsékleten a legtöbb gáz esetében az oldódás exoterm, azaz az oldhatóság a hőmérséklet növekedésével csökken. Sok gáz minimális oldhatóságot mutat, az oldhatóság a hőmérséklet emelkedésével csökkenés után növekszik. Így alacsony nyomáson a hélium vízben való minimális oldhatósága 30 ° C körüli , az argon, oxigén és nitrogéné 92 és 93 ° C , a xenon pedig körülbelül 114 ° C között van .
ΔtalajHσ,s<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}
Üdítőitalok nyomás alá helyezése
A szénsavas italokat magas szén-dioxid (CO 2) nyomás alatt tartják). Feltételezzük, hogy csak CO 2 van jelena gáz, a parciális nyomás a teljes nyomás, majd: . Ez a nyomás nagy mennyiségű gázt old fel a folyadékban a Henry törvénye szerint:
PCO2=P{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = P}
PCO2=xCO2azkH, CO2,ital{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H , CO}} _ {2}, {\ text {drink}}}}Az üveg kinyitásakor a nyomás hirtelen csökken. Mivel szinte állandó, akkor csak csökkenhet: a szén-dioxid oldhatósága csökken. Ennek eredményeként a CO 2PCO2{\ displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}}}kH, CO2,ital{\ displaystyle k _ {{\ text {H, CO}} _ {2}, {\ text {drink}}}}xCO2az{\ displaystyle x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}}} feloldja a deszorbenseket, buborékokat képezve a folyadékban.
A légköri gázok oldhatósága a vérben
A kompozíció a légkör állandónak tekinthető: az körülbelül 20,9 mol % oxigén O 2és egyéb gázok, amelyek többsége nitrogén N 2 , azaz a moláris frakciók = 0,209 és ≈ 0,791 . Az oxigén és a nitrogén parciális nyomása tehát a teljes légköri nyomás arányában változik az alábbiak szerint:
xO2g{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}xNEM2g{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}PO2{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}PNEM2{\ displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}}}P{\ displaystyle P}
PO2=xO2gP{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}} = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
PNEM2=xNEM2gP{\ displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}} = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
Az oxigén és a nitrogén szintje feloldódik a vérben, és megfelel Henry törvényének, ezért közvetlenül függ a légköri nyomástól:
xO2az{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}xNEM2az{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
xO2gP=xO2azkH, O2,vér{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {H, O}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
xNEM2gP=xNEM2azkH, N2,vér{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {M, N}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
Magasságban, például a hegyekben, a légköri nyomás alacsonyabb, mint a tengerszinten , ezért az oxigén parciális nyomása alacsonyabb. Henrik törvénye következtében a vérben oldott oxigéntartalom alacsonyabb a hegyekben, mint alacsonyabb magasságokban. Ezt az állapotot hipoxiának hívják, és akut hegyi megbetegedést okozhat, ha ezeket a magasságokat túl gyorsan, fokozatos akklimatizáció nélkül érik el (például amikor egy repülőgép tengerszintről landol a hegyekben).
P{\ displaystyle P}PO2{\ displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}xO2az{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Éppen ellenkezőleg, a víz alatt a nyomás nagyobb, mint a felszínen. Abban a pontban, ahol a nyomás kétszerese a normál légköri nyomásnak (ez 10 m mélységben van), a gázok oldhatósága, és a felülethez képest megduplázódik. A búvár oxigént fogyaszt, de nitrogént tárol az oldott levegőből a testében. Amikor a búvár a felszínre emelkedik, a nyomáscsökkenés következtében a nitrogén deszorbeálódik. A dekompressziós baleset következik be, ha az emelkedési túl gyors: a búvár nem evakuálni a gáz belélegzése és a nitrogén-formák buborékok a vérben. Az így keletkező buborékok kitágulnak az erekben, ismét a nyomásesés miatt ( Boyle-Mariotte törvény ), és légembóliát és a búvár halálát okozhatják .
P{\ displaystyle P}xO2az{\ displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}xNEM2az{\ displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Henry vízben oldott gázállandói
A következő táblázat Henry értékének néhány értékét tartalmazza 25 ° C-on ( 298,15 K ) vízben oldott gázok esetében .
A Henry -állandó értékei
vízben oldott gázra 298,15 K -on .
Egyenlet |
kHpc=Pvs.aq{\ displaystyle k _ {\ mathrm {H}} ^ {\ text {pc}} = {P \ át c _ {\ text {aq}}}} |
Hcp=vs.aqP{\ displaystyle H ^ {\ text {cp}} = {c _ {\ text {aq}} \ P felett} |
kHpx=Px{\ displaystyle k _ {{mathrm {H}} ^ {\ text {px}} = {P \ x felett}} |
HCC=vs.aqvs.gáz{\ displaystyle H ^ {\ text {cc}} = {c _ {\ text {aq}} \ over c _ {\ text {gas}}}}
|
---|
Egység |
az⋅Nak nektmmoaz{\ displaystyle {\ rm {l \ cdot atm \ over mol}}} |
moazaz⋅Nak nektm{\ displaystyle {\ rm {mol \ over l \ cdot atm}}} |
Nak nektm{\ displaystyle {\ rm {atm}}} |
dimenzió nélküli
|
---|
Oxigén (O 2) |
769,23 |
1,3 × 10 −3 |
4 259 × 10 4 |
3,181 × 10 -2 |
Hidrogén (H 2 ) |
1282.05 |
7,8 × 10 -4 |
7.099 × 10 4 |
1,907 × 10 -2 |
Szén-dioxid (CO 2) |
29.41 |
3,4 × 10 -2 |
0,163 × 10 4 |
0,8317
|
Nitrogén (N 2 ) |
1639,34 |
6,1 × 10 -4 |
9,077 × 10 4 |
1 492 × 10 -2 |
Hélium (ő) |
2702.7 |
3,7 × 10 -4 |
14,97 × 10 4 |
9.051 × 10 -3 |
Neon (Ne) |
2222,22 |
4,5 × 10 -4 |
12.30 × 10 4 |
1 101 × 10 -2 |
Argon (Ar) |
714,28 |
1,4 × 10 -3 |
3.955 × 10 4 |
3,425 × 10 -2 |
Szén -monoxid (CO) |
1052,63 |
9,5 × 10 -4 |
5,828 × 10 4 |
2,324 × 10 -2 |
Val vel :
-
vs.aq{\ displaystyle c _ {\ text {aq}}}a gáz koncentrációja vizes oldatban (mol / l);
-
vs.gáz{\ displaystyle c _ {\ text {gas}}}a gáz koncentrációja a gőzfázisban (mol / l);
-
P{\ displaystyle P}a gőzfázisban lévő gáz parciális nyomása ( atm );
-
x{\ displaystyle x}a gáz mólfrakciója vizes oldatban (dimenzió nélküli).
Jelölések
Latin ábécé
-
NAK NEK{\ displaystyle A}a Margules aktivitási modelljének paramétere ;
-
fσg{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {g}}}az oldott anyag fugaciitása a gőzfázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
fσaz{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag fugabilitása a folyékony fázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
fσaz,∗{\ displaystyle f _ {{sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}a tiszta folyékony oldott anyag fugabilitása ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
H¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag részleges moláris entalpiája az oldószerben végtelen hígításban ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
H¯σ∙,∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}az oldott anyag moláris entalpiája a tiszta tökéletes gáz állapotában ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
kH,σ,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Henry az oldószer állandója az oldószerben ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
kH,σ,s∘{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ}}Henry állandója az oldott anyag az oldószerben a ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
-
kH,σ,m{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Henry állandója az oldott anyagban egy többkomponensű folyadékkeverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
P{\ displaystyle P} nyomás;
-
Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}az oldószer telített gőznyomása ;s{\ displaystyle s}
-
Pσ,saz,∞{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyagra alkalmazott Poynting -tényező ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
Psaz,∗{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}az oldószerre alkalmazott Poynting faktor ;s{\ displaystyle s}
-
Pσ{\ displaystyle P _ {\ sigma}}az oldott anyag parciális nyomása ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
R{\ displaystyle R}az ideális gázok univerzális állandója ;
-
T{\ displaystyle T} hőfok ;
-
Vaz{\ displaystyle V ^ {\ text {l}}} a folyékony oldat térfogata;
-
V¯az{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}a folyékony oldat moláris térfogata ;
-
V¯σg,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}a tiszta gáznemű oldott anyag moláris térfogata ;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
V¯σaz{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag részleges moláris térfogata a folyékony keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
V¯σ,saz,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag részleges moláris térfogata végtelen hígításban az oldószerben ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
V¯saz,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}a tiszta folyékony oldószer moláris térfogata ;s{\ displaystyle s}
-
xσg{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}az oldott anyag mol frakciója a gázfázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xσaz{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag mólrésze a folyékony fázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
xsg{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}a gázfázisú oldószer mol frakciója ;s{\ displaystyle s}
-
xsaz{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}az oldószer moláris frakciója a folyékony fázisban.s{\ displaystyle s}
Görög ábécé
-
γσaz{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag aktivitási együtthatója a folyékony fázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,maz,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag aktivitási együtthatója végtelen hígításban, többkomponensű keverékben;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
γσ,saz,∞{\ displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}az oldott anyag aktivitási együtthatója az oldószerben végtelen hígításban ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
γsaz{\ displaystyle \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}}}az oldószer aktivitási együtthatója a folyékony fázisban;s{\ displaystyle s}
-
δsaz{\ displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}}}Raoult törvényének korrekciós együtthatója kiterjed a többkomponensű keverékekre;
-
ΔtalajHσ,s{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}az oldott anyag oldószerben való oldódásának entalpiája ;σ{\ displaystyle \ sigma}s{\ displaystyle s}
-
ϕσg{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}az oldott anyag fúgási együtthatója a gázfázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
ϕσaz{\ displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}az oldott anyag fúgási együtthatója a folyékony fázisban;σ{\ displaystyle \ sigma}
-
ϕsg{\ displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g}}}a gázfázisú oldószer fúgóképességi együtthatója ;s{\ displaystyle s}
-
ϕsg, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}}}a tiszta oldószer fúziós együtthatója a gázfázisban .s{\ displaystyle s}Psült{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
Jegyzetek és hivatkozások
Megjegyzések
-
(a) William Henry, " Kísérletek a gázok mennyiségét által elnyelt vizet, különböző hőmérsékleteken, és a különböző nyomás " , Filozófiai Transansactions a Royal Society of London , Vol. 93.,1803, P. 29–274 ( DOI 10.1098 / rstl.1803.0004 ).
-
Peter William Atkins és Paul Depovere ( angolból fordította : Monique Mottet), A fizikai kémia elemei , Párizs, Brüsszel, De Boeck Supérieur,1998, 512 p. ( ISBN 2-7445-0010-0 , online olvasás ) , p. 133
-
Henri Fauduet, Folyamatmérnöki és kémiai technológia alapjai , Lavoisier,2012, 2 nd ed. , 800 p. ( ISBN 9782744500107 , online olvasás ) , p. 164.
-
(en) Mennyiségek, mértékegységek és szimbólumok a fizikai kémiában ( Zöld könyv ) , Cambridge, Tiszta és Alkalmazott Kémia Nemzetközi Szövetsége ,2007, 3 e . ( 1 st ed. 1988), 250 p. ( ISBN 978-0-85404-433-7 , online előadás , online olvasás [PDF] ), P. 58.
-
John C. Kotz és Paul M. Treichel Jr ( angol fordítás ), Chemistry of solutions , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieur, coll. "Általános kémia",2006, 356 p. ( ISBN 978-2-8041-5232-1 , olvasható online ) , p. 20.
-
Johan Wouters, KÉMIA -koncentrátum , Presses Universitaires de Namur,2014, 398 p. ( ISBN 9782870378526 , olvasható online ) , p. 134.
-
(en) " Henry törvényállandói " (hozzáférés : 2020. január 10. ) . A Henry vizes oldatok állandóinak összeállítása, beleértve: (en) „ Henry törvényállandóinak összeállítása (4.0 -ás verzió) vízhez oldószerként ” [PDF] , Atmospheric Chemistry and Physics (hozzáférés : 2020. január 10. ) .
-
O'Connell 2005 , p. 435.
-
Jean-Pierre-Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai diagramok , vol. J 1 026, Műszaki kiadványok mérnököknek ,1985( online olvasás ) , p. 25–26.
-
Vidal 1997 , p. 168.
-
Tosun 2012 , p. 450.
-
Wilhelm 2012 , p. 65.
-
Corriou 1985 , p. 4.
-
Wilhelm 2012 , p. 66.
-
Wilhelm 2012 , p. 70.
-
Tosun 2012 , p. 462.
-
Coquelet és mtsai. 2007 , p. 6.
-
(en) SW Brelvi és JP O'Connell, " Folyékony végtelen hígítású folyadékok összenyomhatóságának és részleges moláris térfogatának megfelelő állapotok korrelációi " , AIChE Journal , Vol. 18, n o 6,1972, P. 1239-1243 ( online olvasás , konzultáció 2020. január 10 - én ).
-
Tosun 2012 , p. 466.
-
Az indexet a Zöld Könyv 2007 , p. 60.talaj{\ displaystyle {\ text {sol}}}
-
(en) John J. Caroll, " Henry's Law Revisited " , Chemical Engineering Progress ,1999, P. 54. ( online [PDF] , hozzáférés : 2020. január 10. ).
-
Vidal 1997 , p. 295.
-
(en) Trevor M. Letcher, Rubin Battino és H. Lawrence Clever, Fejlesztés és alkalmazások az oldhatóságban , Királyi Kémiai Társaság,2007, 414 p. ( ISBN 9780854043729 , online olvasás ) , p. 70-71.
-
Prausnitz et al. 1999 , p. 586.
-
Marc Blétry és Marc presset, Chemistry of oldatok: elemi numerikus számításokat , Louvain-la-Neuve, De Boeck Superieur,2019, 480 p. ( ISBN 978-2-8073-2305-6 , online olvasás ) , p. 366.
-
Tosun 2012 , p. 465.
-
Wilhelm 2012 , p. 75.
-
Prausnitz et al. 1999 , p. 592.
-
Drew és mtsai. 1968 , p. 169.
-
(a) Alice Wu, John J. Carroll, Mingqiang Weiyao Hao és Zhu, gáz befecskendezése geológiai képződmények és Kapcsolódó témák , John Wiley & Sons,2020, 384 p. ( ISBN 9781119593331 , online olvasás ) , p. 67.
-
Drew és mtsai. 1968 , p. 167.
-
Prausnitz et al. 1999 , p. 589.
-
Prausnitz et al. 1999 , p. 590.
-
Van Ness et al. 1979 .
-
(en) IR Krichevsky, " A maximum jelenléte a gázoldékonyságban - nyomásgörbe " , J. Am. Chem. Soc. , vol. 59, n o 3,1936. március, P. 595-596 ( online olvasás , hozzáférés: 2020. augusztus 24. ).
-
Drew és mtsai. 1968 , p. 168-169.
-
Ez a grafikon és más példák: (en) „ Gázok oldhatósága vízben ” , a engineeringtoolbox.com oldalon (hozzáférés : 2020. május 9. ) .
-
(in) Thomas B. Drew, Giles R. Cokelet John W. Hoopes és Theodore Vermeulen, Advances in Chemical Engineering , Vol. 11., Academic Press,tizenkilenc nyolcvanegy, 451 p. ( ISBN 9780080565583 , olvasható online ) , p. 23..
-
(in) Nobuo Maeda, Gázhidrátok nukleációja , Springer Nature2020( ISBN 9783030518745 , online olvasás ) , p. 135.
-
(in) Paul Cohen, A ASME Handbook on Water Technology Thermal Power Systems , The American Society of Mechanical Engineers,1989, 1828 p. ( ISBN 978-0-7918-0634-0 , online olvasás ) , p. 442.
-
Gérard Liger-Belair, Clara Cilindre, Marielle Bourget, Hervé Pron, Fabien Beaumont, Guillaume Polidori, Philippe Jamesse, Miguel Cabral és Paulo Lopes: „ A CO2 észlelése a pezsgőkben: Sajátos multiszenzoros világegyetem és hatásai az érzések ízére - Az idegtudományok lehetséges hozzájárulása ”, Revue des Œnologues , vol. 155,2015, P. 47–52 ( online olvasás , konzultáció 2020. december 15 - én ).
-
Samuel Vergès: " Mi válaszol a magaslati oxigénhiányra? » , A Le Figaro.fr oldalon ,1 st február 2012(megtekintés : 2020. december 15. ) .
-
Francis Héritier, M. Paul Avanzi és Laurent Nicod, „ Lungs and underwater diving ”, Swiss Medical Review , vol. 451, n o 10,2014, P. 2182-2189 ( online olvasás , konzultáció 2020. december 15 - én ).
Bibliográfia
Cikkek
-
(en) Emmerich Wilhelm, „ Az oldhatósági mérések művészete és tudománya: mit tanulunk? » , Netsu Sokutei , vol. 39, n o 22012, P. 61–86 ( online olvasás [PDF] ).
-
(en) Emmerich Wilhelm, „ Oldhatóság, fugacitás és mindez az oldatkémiában ” , Journal of Solution Chemistry , vol. 44,2015. január 23, P. 1004-1061 ( DOI 10.1007 / s10953-014-0279-8 ).
-
(en) HC Van Ness és MM Abbott, „ Gőz-folyadék egyensúly. : VI. Rész A szuperkritikus komponensek szabványos állapotfugacitásai. » , AIChE J. , köt . 25, n o 4,1979. július, P. 645-653 ( online olvasás ).
Művek
-
Christophe Coquelet és Dominique Richon, Termodinamikai tulajdonságok: Determination for mixtures , vol. BE 8 031, Mérnöki technikák ,2007, 12 o. ( online olvasás ) , p. 6.
-
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai egyensúlyok , vol. J 1 028, Mérnöki technikák ,1985, 31 p. ( online olvasás ) , p. 4-5.
-
Jean Vidal, Termodinamika: Alkalmazás a vegyiparban és a kőolajiparban , Párizs, Éditions Technip , coll. "A Francia Kőolaj Intézet publikációi . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , online olvasás ) , p. 168-169; 209-210; 295.
-
en) JP O'Connell és JM Haile, Termodinamika: Alkalmazások alapjai , Cambridge University Press ,2005( ISBN 978-1-139-44317-3 , online olvasható ) , p. 433-440.
-
(en) Ismail Tosun, A fázis- és reakcióegyensúly termodinamikája , Newnes,2012, 744 p. ( ISBN 978-0-444-59502-7 , online olvasás ) , p. 448-466.
-
(en) Thomas B. Drew, Giles R. Cokelet, John W. Hoopes és Theodore Vermeulen, Advances in Chemical Engineering , vol. 7, Academic Press ,1968, 412 p. ( ISBN 978-0-08-056554-5 , online olvasás ) , p. 166-170.
-
en) John M. Prausnitz, Rudiger N. Lichtenthaler és Edmundo Gomes de Azevedo, Fluid Phase Equilibria molekuláris termodinamikája , Upper Saddle River, NJ, Prentice Hall ,1999, 3 e . ( 1 st ed. 1967), 860 p. ( ISBN 978-0-13-977745-5 , OCLC 40607566 , olvasható online ) , p. 586-596.
Kapcsolódó cikkek
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">