Kinetikus és termodinamikai vezérlés

A kémia területén , amikor egy kémiai reakció egynél több termékhez vezethet, a szelektivitás időnként függhet a reakció körülményeitől, és akár meg is fordítható. A kinetikus kontroll olyan reakciókörülmények, amelyek elsősorban a gyorsan képződött terméket elősegítik, míg a termodinamikai kontroll olyan körülményeket mond, amelyek elsősorban a legstabilabb terméket biztosítják. A két rezsim közötti ellentét csak akkor hasznos, ha a kétféle feltétel a különböző termékeket részesíti előnyben, vagy ha éppen ellenkezőleg igaz, akkor a domináns termék szelektivitása az egyik rezsim alatt kedvezőbb, mint a másik.

Példák

• Egy aszimmetrikus keton deprotonálása.

Az aszimmetrikus keton deprotonálása során a kinetikus termék a leginkább hozzáférhető α-H eltávolításából származó enolát, míg a termodinamikai terméknek egy szubsztituáltabb enolátcsoportja van. Alacsony hőmérséklet és zsúfolt bázisok használata növeli a kinetikai szelektivitást. A különbség a p K b a bázis és az enolát olyan nagy, hogy a reakció minden gyakorlati szempontból visszafordíthatatlan. Ezért a termodinamikai termékhez vezető kiegyenlítés valószínűleg protoncsere a kinetikus enolát és a még érintetlen keton hozzáadása során. A fordított adagolás (a keton hozzáadása az alaphoz) gyors keverés mellett csökkenti ennek a cserének a valószínűségét. Az egyensúly helyzete a kationtól és a választott oldószertől függ. Sokkal gyengébb bázis alkalmazása esetén a deprotonálás nem lesz teljes, és egyensúly áll fenn a reagensek és a termékek között. Szükséges lesz a termodinamikai szabályozás, de a reakció nem lesz teljes, hacsak az enolát nincs csapdába esve, amint az az alábbi példában látható. Mivel a H-transzferek nagyon gyorsak, a csapdareakció lassabb, a csapdába esett termékek aránya nagyrészt tükrözi a deprotonációt szabályozó egyensúlyt.

• HBr hozzáadása diénhez.

A HBr és a buta-1,3-dién magas hőmérsékleten történő addíciós reakciója mindenekelőtt az 1-bróm-2-butént, az 1,4-addícióból származó stabilabb terméket eredményezi, de alacsony hőmérsékleten inkább 3-bróm-1-et ad -butén, 1,2. A magyarázat a fordított szelektivitás a következő: A két reakciót kezdődik a Markovnyikov protonálódás 1-es helyzetben, így a allil kation stabilizált mesomerism . A 1,4 kívül helyezi a nagyobb Br atommal egy kevésbé zsúfolt szén és ad egy további szubsztituált alkén -csoport , míg a 1,2-addíciós megy végbe támadás a nukleofil (Br - ) a szén-dioxid- allil-kation. Hajlamosabbak támogatja a pozitív töltést (mert jobban helyettesített).

Jellemzők

• Ez a kinetikus vagy termodinamikai szabályozás kérdése csak akkor merül fel, ha a reakció útvonala megszakad. Vagyis, ha a kinetikus termék (kevésbé stabil, ezért nagyobb az energiája) gyengébb átmeneti állapoton megy át (ezért kevésbé magas az energiája).

• Bármely reakció előbb a legkönnyebben képződő termékhez vezet, és ezért eleve kinetikus szabályozás alatt áll.

• A termodinamikai vezérléshez kiegyenlítő mechanizmusra van szükség. A termodinamikai vezérléshez stabilabb termékre van szükség (amely azonban kevésbé gyorsan képződik), hogy a kezdeti eredmény visszafordítható legyen (vagy hogy a két termék között cseremechanizmus van), és hogy elegendő idő telt el a stabilabb termék felhalmozódásához. A stabilabb termék képződése szükségképpen kevésbé lesz visszafordítható, és ez uralkodni fog a másik felett, amíg a kettő közötti egyensúly végleg meg nem valósul.

• Egy pusztán kinetikai rendszer, a megoszlása a termékek kizárólag attól függ, a kialakulásának arányát a két termék, amely sebességek az aktiválási energiák E egy vagy Δ G ‡ . A t bármikor a P 1 és P 2 szorzat koncentrációinak aránya megegyezik a k 1 és k 2 sebességi állandók arányával, tehát az aktiválási energiák közötti különbség függvénye,

ln⁡([P1]t[P2]t)=ln⁡(k1k2)=-ΔEnál nélRT{\ displaystyle \ ln \ balra ({\ frac {[P_ {1}] _ {t}} {[P_ {2}] _ {t}}} \ jobbra) = \ ln \ balra ({\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ right) = - {\ frac {\ Delta E_ {a}} {RT}}}    (1. egyenlet)Hacsak nem akadályozták meg az egyensúlyt, a tisztán kinetikus szabályozás gyakorlatilag lehetetlen, mivel az egyensúly megkezdése még a reagensek teljes elfogyasztása előtt megkezdődik.

• Tisztán termodinamikai rendszerben az egyensúly elérésre kerül, és a termékek eloszlása ​​csak a G ° stabilitás függvénye lesz . Végtelen idő elteltével a két termék koncentrációinak aránya megegyezik a K eq egyensúlyi állandóval , ezért a Gibbs energiák közötti különbség függvénye ,

ln⁡([P1]∞[P2]∞)=ln⁡Keq=-ΔG∘RT{\ displaystyle \ ln \ bal ({\ frac {[P_ {1}] _ {\ infty}} {[P_ {2}] _ {\ infty}}} \ jobb) = \ ln K_ {eq} = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}}    (2. egyenlet)

• Általában a viszonylag rövid reakcióidő elősegíti a kinetikus szabályozást, míg a hosszan tartó reakciók elősegítik a termodinamikai szabályozást. Az alacsonyabb hőmérséklet mindkét rendszerben növeli a szelektivitást, mivel T mindkét esetben a nevezőben jelenik meg. A kinetika által kedvelt termék kitermelésének optimalizálásához az ideális hőmérséklet a legalacsonyabb hőmérséklet lesz, amely azonban ésszerű időn belül lehetővé teszi a reakció befejeződését. Éppen ellenkezőleg, a magas hőmérséklet lehetővé teszi az egyensúly ésszerű időn belüli kialakulását a stabilabb termék elősegítése érdekében, de csökkenti a szelektivitást; az egyensúly elérése után lassan lehűlhet, hogy az egyensúly tovább mozduljon a stabilabb termék felé.
• Ha egy reakció egy adott hőmérsékleten termodinamikai vezérlés alatt áll, akkor ugyanazon reakcióidő után magasabb hőmérsékleten is termodinamikus vezérlés alatt áll.
• Másrészt, ha egy reakció kinetikus szabályozás alatt áll egy adott hőmérsékleten, akkor ugyanezen reakcióidő után alacsonyabb hőmérsékleten is zajlik.
• Ha feltételezzük, hogy egy új reakció eleve kinetikus szabályozás alatt áll, akkor észleljük az egyensúlyi mechanizmus működését (és ezáltal a lehetséges termodinamikai szabályozás lehetőségét), ha a termékek eloszlása:
  • az idő múlásával fejlődik,
  • jelzi az egyik termék dominanciáját egy hőmérsékleten, de a másik dominanciáját egy másik hőmérsékleten (a dominancia inverziója), vagy
  • a hőmérséklet változása, de nem magyarázható a fenti 1. egyenlettel, vagyis a hőmérséklet növekedése (a reakcióidő megváltoztatása nélkül) a két termék arányának olyan változását okozza, amely kisebb vagy nagyobb, mint az egyszerű hőmérsékletváltozás által várható volt, feltéve, hogy szerény hőmérsékleti tartományban nagyrészt független a hőmérséklettől.[NÁL NÉL]t/[B]t{\ displaystyle {[A] _ {t}} / {[B] _ {t}}}ΔEnál nél{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}
• Hasonlóképpen, az esetleges kinetikus szabályozás lehetőségét akkor észleljük, ha a hőmérséklet csökkenése a két termék arányában olyan változást idéz elő, amelyet a fenti 2. egyenlet nem magyaráz meg, feltéve, hogy ez mérsékelt hőmérsékleti tartományban nagyrészt független a hőmérséklettől.ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}

Megjegyzések és hivatkozások

1. A deprotonálás továbbra is gyorsabb lesz a legkevésbé zsúfolt helyen.
2. Hacsak a következő kiegyensúlyozás nem olyan gyors vagy gyorsabb.
3. Hacsak nem elégszik meg egy nem teljes reakcióval, amelyhez szükség lehet a fel nem használt reagens elválasztására a kívánt terméktől.
4. A legrosszabb esetben a termék képezi a reakcióelegy 50% -át.
5. független a hőmérséklettől, vagy majdnem, ha kicsi, ez akkor áll fenn, ha az egyes termékekhez vezető sebesség meghatározó lépése azonos molekulatömegű , például ha ez a kettő ugyanazzal az ütközéssel halad reagens. ΔEnál nél{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}ΔS‡{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ddagger}}
6. független a hőmérséklettől, vagy majdnem, ha kicsi, ez akkor áll fenn, ha az egyik terméket adó globális transzformáció ugyanolyan molekuláris, mint a másiké, például ha ez a kettő egy molekula fragmentációja kettő, vagy két molekula kondenzációja egybe. ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}ΔS∘{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ circ}}

Lásd is

• Szelektivitás

Bibliográfia

• (en) Szerves kémia, 3. kiadás, MA Foxe és JK Whitesell, Jones és Bartlett, 2004 ( ISBN  0-7637-2197-2 )
• (en) Útmutató a szerves kémia mechanizmusához, 6. kiadás, Peter Sykes, Pearson Prentice Hall, 1986. ( ISBN  0-582-44695-3 )
• (en) Bevezetés a szerves kémiába I., Seth Robert Elsheimer, Blackwell Publishing, 2000 ( ISBN  0632044179 )

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">