Kinetikus izotóphatás

A kinetikus izotóp hatás a változás a sebesség egy kémiai reakció , ha egy atomot az egyik reagensek helyébe egyik izotópok .

Például egy 12 C-os atom helyettesítése egy 13 C-os atomhoz kinetikai izotópos hatást eredményez, amelyet a sebességi állandók aránya határoz meg (általában a legkönnyebb izotópra vonatkozó állandót vesszük a számlálóba). A nukleofil szubsztitúció a metil-bromid ion -cianid , a mért arány 1,082 ± 0,008. Ez az érték azt jelzi, hogy a reakciómechanizmus bimolekuláris nukleofil szubsztitúció ( S N 2 ), nem pedig monomolekuláris nukleofil szubsztitúció ( S N 1 ), amelynek az izotópos hatása nagyobb, 1,22 nagyságrendű.

A legnagyobb izotópos hatások a legnagyobb relatív tömegváltozásnak felelnek meg, mert a hatás az érintett kötések molekuláris rezgési frekvenciáitól függ . Például, a változó egy Protium 1 H (vagy csak H) atommal 2 H deutériummal (vagy D) jelentése 100% tömegnövekedést, helyettesítve egy 12 szén-dioxid- egy 13 szén-dioxid csak növeli a tömeget a 8.%. A C-H kötés reakciósebessége gyakran hat-tízszer gyorsabb, mint a C-D kötés analóg reakciója (k H/k D= 6–10), de a 12 C reakció csak néhány százalékkal gyorsabb, mint a megfelelő 13 C reakció .

A kémiai reakció mechanizmusa az izotópos hatás megfigyelésével tanulmányozható. Röviden, a proton-hidrogénatom deutérium-atomral történő helyettesítése a reakciósebesség csökkenéséhez vezethet, ha a kinetikailag meghatározó lépés magában foglalja a hidrogén és egy másik atom közötti kötés megszakítását. Tehát ha a reakciósebesség megváltozik, amikor a protonokat deutériummal helyettesítik, ésszerű azt gondolni, hogy a kinetikailag meghatározó lépés magában foglalja a hidrogén és egy másik atom közötti kötés megszakítását.

Az izotóp szubsztitúció többféleképpen is megváltoztathatja a reakció sebességét. Gyakran előfordul, hogy a sebességkülönbség lehet magyarázni, mint a változásának következtében a tömeg egy atom a vibrációs frekvencia a kémiai kötés , hogy az atom formák, noha az elektron konfiguráció szinte változatlan. Egy nehezebb izotopológus kisebb rezgési frekvenciákkal rendelkezik, ezért a nulla pont energiája csökken. Ha a nulla pont energiája kisebb, akkor több aktiválási energiát kell szolgáltatni a kötés megszakításához, ami Arrhenius törvénye szerint lassítja a sebességet .

Rangsor

A primer kinetikus izotóp hatás léphet fel upon képződés vagy bontása egy kötés az atommal, ahol izotópos címkézési zajlik. A nukleofil szubsztitúciós reakciók esetében ilyen hatásokat mértek a kilépő csoportra (Br - a fenti példában) vagy a nukleofilre (CN - ), vagy alternatívaként a szubsztituált szénre ( alfa-szén ), mint a rajzon.

Egy másodlagos kinetikus izotóp hatás figyelhető meg, amikor nem jelent kötést, hogy a változó izotóp atom van törve, vagy kialakítva a sebesség-meghatározó lépés a reakció. Ezek a hatások általában sokkal kisebbek, mint az elsődleges hatások; azonban még mindig nagy pontossággal mérhetők, és továbbra is nagyon hasznosak a reakciómechanizmusok tisztázásában.

A már említett nukleofil szubsztitúciós reakciók mellett a szekunder izotópos hatások lehetővé teszik az S N 1 és az S N 2 mechanizmusok megkülönböztetését . Valójában az alfa-szénhez kötött hidrogén másodlagos kinetikai izotópos hatása nagyobb Az N 1 reakciók és megközelítik az elméleti 1,22 maximumot, míg az S N 2 reakciók hatásai nagyon közel 1-hez, vagy akár kisebbek is, mint 1. Az 1-nél nagyobb kinetikus izotópos hatások normálisnak mondhatók , így a deuterált fajok lassabban reagálnak , míg a hatások kevesebb, mint 1 azt mondják, hogy inverz .

Általában, ha a helyreállító erőállandók átmeneti állapotban kisebbek, mint a reaktánsokban, normális kinetikus izotópos hatás lesz. Az inverz izotópos hatásokat az erőállandóknak tulajdonítják, amelyek nagyobbak, mint az átmeneti állapot, feltételezve, hogy a hatás elsősorban a kötés megnyúlásának molekuláris rezgéseinek köszönhető.

Elmélet

A legtöbb a kinetikus izotóp hatás, különösen a helyettesítési a hidrogénatomot deutérium, erednek a különbség az energia közötti a reaktánsok és az átmeneti állapotának a isotopologists kérdéses. Ez a különbség minőségileg megmagyarázható a Born-Oppenheimer-közelítéssel , feltételezve, hogy a potenciális energiagörbe mindkét izotópfajta esetében azonos. A kvantummechanikában azonban diszkrét rezgésszintek társulnak ehhez a görbéhez, és a legalacsonyabb rezgési szint energiája valamivel meghaladja a potenciális energiagörbe minimumát. Ez a különbség az energia, az úgynevezett nullpont energia , következménye a Heisenberg bizonytalansági elve , és szükséges a bizonytalanság a hossza a CH vagy CD kötés . Mivel a deuterált faj nehezebb és "klasszikusabb" módon viselkedik, vibrációs energiaszintjei közelebb vannak a klasszikus potenciális energiagörbéhez, nulla pont energiája pedig alacsonyabb. A két izotópfajta nulla pont közötti energiakülönbségei legalábbis a legtöbb esetben csökkennek az átmeneti állapotban , mivel a helyreállító erőállandó csökken a kötés törése során. Ezért a deuterált faj alacsonyabb nulla pontú energiája a reakció nagyobb aktiválási energiáját eredményezi , amint az az alábbi ábrán látható, ami normális kinetikus izotópos hatáshoz vezet, amelynek ( k H / k D )> 1.

Megjegyzések és hivatkozások

  1. (in) "  kinetikus izotóp effektus  " Compendium of Chemical Terminology [ "  Gold Book  "], IUPAC 1997 javított verzió online (2006-), 2 th  ed.
  2. Kenneth C. Westaway , „  Kinetikai izotóp effektusok felhasználásával az S N 2 reakciók átmeneti állapotainak szerkezetének meghatározása  ”, Advances in Physical Organic Chemistry , vol.  41,2006, P.  217–273 ( DOI  10.1016 / S0065-3160 (06) 41004-2 ).
  3. KR Lynn és Peter E. Yankwich , „  Izotópfrakcionálás a metil- szénatomon a cianid-ion metil-kloriddal és metil-bromiddal való reakcióiban  ”, Journal of the American Chemical Society , vol.  83, n o  15,1961. augusztus 5, P.  3220–3223 ( DOI  10.1021 / ja01476a012 ).

Kapcsolódó cikkek