A tonometria törvénye

A fizikai kémia, a törvény tonometria lehetővé teszi, hogy mennyiségileg leengedi az telített gőz nyomása egy oldószer függvényében mennyiségének oldott anyag hozzá.

A kriometria és az ebulliometria törvényével együtt ez a három törvény egyike, amelyet 1878 - ban fogalmazott meg François-Marie Raoult egy folyékony kémiai oldat kolligatív tulajdonságaira vonatkozóan . A törvény ozmometriával , kimondott által Jacobus Henricus van „t Hoff 1896-ban érintő jelenség ozmózis , ezek a törvények lehetővé tették különösen annak megállapítására, módszerek kísérleti meghatározása a moláris tömege a kémiai anyagok .

jegyzet

Amikor Raoult törvényeiről beszélünk (többes számban), akkor általában a fent említett három törvényre hivatkozunk, amelyeket nem szabad összetéveszteni az Raoult (egyes számban) az ideális folyadék-gőz egyensúlyokat érintő törvényével .

Törvénynyilatkozat

Általános eset

Ha figyelembe vesszük a oldószert tartalmazó oldott anyagot , a telített gőz nyomása az oldószer és az oldott anyag alacsonyabb, mint a telített gőz nyomása az oldószer önmagában ugyanazon a hőmérsékleten. A tonometria törvénye a következőképpen szól: $s$ $\ sigma$

„Egy bináris oldatban az oldószer telített gőznyomásának relatív csökkenése megegyezik az oldott anyag mol frakciójával. "

Van:

A tonometria törvénye:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ felett P ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma}}

val vel:

${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ a tiszta oldószer telített gőznyomása ;
${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$ az oldószer telített gőznyomásának abszolút csökkentése az oldott anyag jelenlétében;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ az oldott anyag mol frakciója .

A kifejezés az oldószer telített gőznyomásának relatív csökkentése . ${\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ felett P ^ {\ text {sat}}}}$

Más szavakkal, állandó hőmérsékleten a tiszta oldószer telített gőznyomása oldott anyag jelenlétében változik . Az oldott anyag moláris frakciója pozitív mennyiség, a nyomásesés pozitív. Így az oldott anyag hozzáadása csökkenti az oldószer telített gőznyomását állandó hőmérsékleten ( azaz ). ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle P = P ^ {\ text {sat}} - \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}> 0}$ ${\ displaystyle P <P ^ {\ text {sat}}}$

A tonometria törvényét kísérletileg hozták létre, de elméletileg kimutatható. Ez a törvény csak a következő feltételezések alapján érvényes:

az oldott anyag mennyisége elhanyagolható a folyékony oldatban lévő oldószer mennyiségéhez képest;
a folyékony oldat ideális megoldásként viselkedik ;
úgy tekinthetjük, hogy a gázfázis tiszta oldószerből áll, az oldott anyag nagyon alacsony illékonyságú ;
a gázfázis ideális gáz , amely a légköri nyomás nagyságrendű nyomásait jelenti;
a folyékony fázis moláris térfogata elhanyagolható a gázfáziséhoz képest, ami feltételezi, hogy messze van az oldószer kritikus pontjától .

A molalitástól függően

A tonometria törvényét gyakran az oldott anyag molalitásának függvényében fejezik ki , amely az oldott anyag mennyiségét jelenti 1 kg oldószerre vonatkoztatva (mol / kg): ${\ displaystyle b _ {\ sigma}}$

A tonometria törvénye:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ felett P ^ {\ text {sat}}} = {M_ {s} \ több mint 1000} \ cdot b _ {\ sigma}}

azzal a moláris tömege az oldószer (g / mol). $Kisasszony}$

Demonstráció

Észrevettük :

$Kisasszony}$ az oldószer moláris tömege (g / mol);
$Kisasszony$ az oldószer tömege (g-ban);
$n_ {s}$ az oldószer mennyisége (mol);
${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ az oldott anyag mennyisége (mol).

A moláris frakció meghatározása szerint az oldott anyagra:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ n n {s} felett + n _ {\ sigma}}}

Ha az oldott anyag mennyisége elhanyagolható az oldószerhez képest:

{\ displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}}

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ kb {n _ {\ sigma} \ n n {s}}} felett

Az oldószer tömegét az alábbiak adják meg:

{\ displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

Az oldott anyag molalitását definíció szerint adjuk meg:

{\ displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Ezért megvan a jelentés:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ kb M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Mivel a moláris tömeget leggyakrabban g / mol-ban, a molalitást pedig mol / kg-ban fejezik ki, be kell vezetni egy konverziós tényezőt:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} \ kb {M_ {s} \ több mint 1000} b _ {\ sigma}}

Diszociatív oldott anyaghoz

Ha az oldott anyag disszociál a folyékony oldatban, például egy ionokban disszociáló só, akkor a törvény kifejezését a van 't Hoff tényező módosítja : $én$

A tonometria törvénye:

{\ displaystyle {\ Delta P ^ {\ text {sat}} \ felett P ^ {\ text {sat}}} = {M_ {s} \ több mint 1000} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

Demonstráció

A tiszta oldószer forráspontján , a megfelelő telítő gőznyomás alatti hőmérsékleten megegyezik a két gáz- és folyadékfázis kémiai potenciálja : $T$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

( 1 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P ^ {\ text {sat}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( P ^ {\ text {sat}} \ jobbra)}

val vel:

${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}}}$ a tiszta gáz fázisban lévő kémiai potenciál;
${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}}$ a tiszta folyadékfázisban lévő kémiai potenciál.

Oldott anyagot állandó hőmérsékleten vezetünk a folyékony oldószerbe. Az oldószer telített gőznyomása megváltozik és válik . Az oldószer kémiai potenciálja az ideális folyadékfázisban meg van írva, az oldószer moláris részével ebben a fázisban: $T$ $P$ ${\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}$ $x_ {s}$

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ bal (P \ jobb) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ bal (P \ jobb) + RT \, \ ln x_ {s}}

Úgy véljük, hogy a gázfázisban az oldószer az egyetlen alkotóelem. Az új fázis egyensúlyban mindig megegyeznek a kémiai potenciálok:

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (P \ right)}

Tehát:

( 2 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Az ( 1 ) reláció feltételeinek a ( 2 ) relációval való levonásával megkapjuk :

( 3 )

{\ displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ bal (P \ jobb) - \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ bal (P ^ {\ text {sat} } \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P ^ {\ text { sat}} \ jobbra) + RT \, \ ln x_ {s}}

A Gibbs-Duhem összefüggés megadja a tiszta oldószer kémiai potenciáljának változását állandó hőmérsékleten:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = {\ bar {V}} ^ {*} \, \ mathrm {d} P}

azzal a moláris mennyiség a tiszta oldószer. Ezért integrálhatjuk, figyelembe véve a nyomás kis változását, amelynél a moláris térfogat állandónak tekinthető: ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {sat}}} ^ {P} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = {\ bar {V}} ^ {*} \ int _ {P ^ {\ text {sat}}} ^ {P} \ mathrm {d} P}

{\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ bal (P \ jobb) - \ mu ^ {*} \! \ bal (P ^ {\ text {sat}} \ right) = {\ bar {V}} ^ {*} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right)}

Ezért átírhatjuk a ( 3 ) relációt :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) = {\ bar {V}} ^ {\ text { l, *}} \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l, *}} \ right) \ cdot \ left (PP ^ {\ text {sat}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

A folyadék moláris térfogata elhanyagolható a gázéhoz képest : ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ gg {\ bar {V}} ^ {\ text {l, *}}}$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ bal (PP ^ {\ text {sat}} \ jobb) \ kb RT \, \ ln x_ {s}}

A gázt ideális gáznak tekintve : ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g, *}} = RT / P ^ {\ text {sat}}}$

{\ displaystyle {PP ^ {\ text {sat}} \ felett P ^ {\ text {sat}}} = \ ln x_ {s}}

Legyen az oldott anyag mol frakciója. Mivel , akkor a korlátozott fejlesztési . Végül megszerezzük a tonometria törvényét : ${\ displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}$ ${\ displaystyle x _ {\ sigma} \ kb 0}$ ${\ displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ balra (1-x _ {\ sigma} \ jobbra) \ kb -x _ {\ sigma}}$

A tonometria törvénye:

{\ displaystyle {P ^ {\ text {sat}} - P \ felett P ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma}}

Alkalmazások

Tonometria, az oldott anyag moláris tömegének meghatározása

A tonometria az oldott anyag molekulatömegének meghatározására szolgáló technika .

Az oldott anyag tömegét oldott anyagba vezetjük , megmérjük az oldószer telített gőznyomásának növekedését . ${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ $Kisasszony$ ${\ displaystyle \ Delta P ^ {\ text {sat}}}$

Demonstráció

Észrevettük :

${\ displaystyle n _ {\ sigma}}$ az oldott anyag mennyisége ;
$n_ {s}$ az oldószer mennyisége;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ az oldott anyag mol frakciója ;
${\ displaystyle m _ {\ sigma}}$ az oldott anyag tömege ;
$Kisasszony$ az oldószer tömege;
${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$ az oldott anyag moláris tömege ;
$Kisasszony}$ az oldószer moláris tömege;

megvannak a kapcsolataink:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ n n {{sigma} + n_ {s}}} felett

{\ displaystyle n _ {\ sigma} = {m _ {\ sigma} \ felett M _ {\ sigma}}}

{\ displaystyle n_ {s} = {m_ {s} \ felett M_ {s}}}

Ami a következőkhöz vezet:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {{m _ {\ sigma} \ felett M _ {\ sigma}} \ felett {m _ {\ sigma} \ felett M _ {\ sigma}} + {m_ {s } \ felett M_ {s}}}}

Átírással az oldószer moláris tömegének ismeretében megkapjuk az oldott anyag moláris tömegét.

Az oldott anyag moláris tömegét (g / mol) az alábbiak szerint kapjuk meg: ${\ displaystyle M _ {\ sigma}}$

Az oldott anyag moláris tömege:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {m _ {\ sigma} \ m-nél {s}} \ -szeres {1-x _ {\ sigma} \ felett x _ {\ sigma}} \ -szeres M_ {s} }

azzal a moláris tömege az oldószer (g / mol). $Kisasszony}$

Példa

A benzol molekulatömege 78 g / mol . A 80 ° C-on , továbbá telítési gőznyomás 751,9 Hgmm . Ha 4,94 g a -etil-benzoátot feloldunk 200 g benzolban, át 80 ° C-on a telített gőz nyomása ezek esik 742,6 Hgmm. Számítsa ki az etil-benzoát moláris tömegét.A tonometria törvényének alkalmazásával megkapjuk az etil-benzoát moláris frakcióját:

{\ displaystyle x _ {\ sigma} = {\ Delta P_ {s} ^ {sat} \ felett P_ {s} ^ {sat}} = {751,9-742,6 \ felett 751,9} = 0,01237}

mol / molEzután megkapjuk az etil-benzoát moláris tömegét:

{\ displaystyle M _ {\ sigma} = {4,94 \ több mint 200} \ szor {1-0,01237 \ több mint 0,011237} \ szor 78 = 153,8}

g / molAz etil-benzoát moláris tömege 150 g / mol . A tonometria törvénye jó megközelítés a moláris tömegek kiszámításához, mindazonáltal továbbra is kapcsolatban áll az ideális megoldás hipotézisével .

Raoult törvénye és ideális megoldás

Jegyzet:

$x_ {s}$ az oldószer mol frakciója;
${\ displaystyle x _ {\ sigma}}$ az oldott anyag mol frakciója;
${\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}$ a tiszta oldószer telített gőznyomása;
$P_ {s}$ az oldószer csökkent telített gőznyomása .

Figyelembe véve a vakondfrakciókra vonatkozó korlátozást :, a tonometria törvénye megadja: ${\ displaystyle x_ {s} + x _ {\ sigma} = 1}$

{\ displaystyle {P_ {s} ^ {\ text {sat}} - P_ {s} \ felett P_ {s} ^ {\ text {sat}}} = x _ {\ sigma} = 1-x_ {s} }

{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}} - P_ {s} = P_ {s} ^ {\ text {sat}} - x_ {s} \ cdot P_ {s} ^ {\ text {sat }}}

Kapjuk Raoult törvénye , amely vonatkozik az ideális megoldást :

Raoult törvénye:

{\ displaystyle P_ {s} = x_ {s} \ cdot P_ {s} ^ {\ text {sat}}}

Ideális folyékony oldatban mindegyik alkotóelem oldószerként viselkedik, a többi alkotórész oldott anyag. Így minden egyes komponens csökkentett telített gőznyomásán keresztül hozzájárul a gázfázishoz . Szerint a Dalton-törvény teljes nyomás felett az ideális megoldás van írva: $NEM$ $én$ $P$

Ideális megoldás:

{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} P_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} P_ {i} ^ {\ text {sat}} }

Az alkatrész csökkent telített gőznyomása tehát annak parciális nyomása . $P_i$ $én$

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

Universalis Encyclopedia, " François Marie Raoult " , az Universalis.fr webhelyen (hozzáférés : 2020. november 16. ) .
Nemzeti Gyógyszerészeti Akadémia , „ Raoult (lois de) ” , a dictionary.acadpharm.org oldalon (hozzáférés : 2020. november 16. ) .
Larousse szótár, „ Tonométrie ” , a Larousse.fr webhelyen (hozzáférés : 2020. november 16. ) .

Bibliográfia

A molekulatömeg meghatározása: MM emlékei. Avogadro, Ampère, Raoult, van 't Hoff, D. Berthelot , Gauthier-Villars,1938(bpt6k90412x), a Gallicán.
Mohamed Ayadim és Jean-Louis Habib Jiwan, általános kémia , Louvain, Louvain-i Egyetemi Nyomda , koll. "Egyetemi tanfolyamok",2013, 376 p. ( ISBN 978-2-87558-214-0 , online olvasás ) , p. 260-261.
Claude Friedli , általános vegyészmérnököknek , Lausanne / Párizs, PPUR politechnikai sajtók,2002, 747 p. ( ISBN 2-88074-428-8 , online olvasás ) , p. 308-310.
John C. Kotz és Paul M. Treichel Jr ( fordítás angol), kémia megoldások , Bruxelles / Issy-les-Moulineaux, De Boeck Supérieurben, coll. "Általános kémia",2006, 358 p. ( ISBN 978-2-8041-5232-1 , online olvasás ) , p. 23–26.
Claude Strazielle, Jellemzés a molekulatömegek meghatározásával , vol. PE 595, Műszaki publikációk mérnököknek ,1984( online olvasható ) , p. 3-4.

Lásd is