Perovszkit (szerkezet)

Perovskite

A perovszkit , amelyet LA Perovski orosz mineralógusról neveztek el , sok oxid közös kristályszerkezete. Ez a név első kijelölt a kalcium-titanát a képletű CaTiO 3 , mielőtt terjeszteni az összes a-oxidok általános képletű ABO 3 azonos szerkezetű. A perovszkiták nagy érdeklődésre tartanak számot, mivel ezek az anyagok nagyon sokféle tulajdonsággal rendelkeznek az A és B elemek megválasztásától függően: ferroelaszticitás (például SrTiO 3), ferroelektromosság (például BaTiO 3), Antiferroelectricity (pl PbZrO 3 ) , ferromágnessége (pl YTiO 3 ), antiferromagnetism ( LaTiO 3 ), stb

A perovszkit, mint kristályszerkezet

Köbös ideális perovszkit

A legmagasabb szimmetrikus perovszkit szerkezet kubikus szimmetrikus szerkezet. Ilyen például a bárium-titanát BaTiO 3 szerkezete magas hőmérsékleten (lásd a szemközti ábrát).

A köbös perovszkit szerkezetben az anionok (itt O 2– ) a csúcsaikkal összekötött oktaéderhálózatot alkotnak. Az egyes oktaéderek középpontját B helynek nevezzük. Ezt egy kation foglalja el, ebben a példában a Ti 4+ . A B kation tehát 6 koordinációval rendelkezik. Az oktaéderek közötti terek cuboctahedrák, amelyek középpontja alkotja az A helyet. Az A kationok koordinációja 12, valójában egy olyan helyen találhatók, ahol oxigén antikokokéderes környezete van (a bárium). ábrán).

Alacsonyabb szimmetriájú perovszkiták

A perovszkiták gyakran eltérnek ettől az ideális köbstruktúrától. Ez többféle módon lehetséges:

az egész háló torzulása, például egy adott kristálytani irányú megnyúlás;
az A ion eltolódása a kuboktaéder közepéről, vagy a B ion elmozdulása az oktaéder közepéről;
az oktaéder forgása egy tengely körül;
az oktaéderek deformációja.

Ily módon a perovszkiták sokféle szimmetriát mutathatnak.

Goldschmidt tolerancia faktor

A perovszkit szerkezet rugalmassága sokféle szubsztitúciónak felel meg, az atomok megválasztásától függően az A és B helyen. Különösen az A és B alsávok hossza közötti kapcsolat játszik fontos szerepet ezek tulajdonságainak meghatározásában. anyagok. Ezt a kapcsolatot gyakran jellemzi a Goldschmidt-tolerancia faktor, t . Az ideális szerkezetű, ahol az atomok érintkeznek egymással, a távolság BO egyenlő (ahol $a$ jelöli a paraméter a köbös rács), míg a távolság AO jelentése , ami alapot ad e közötti kapcsolat az ionos sugarak . Ezt az egyenlőséget azonban nem tartják be pontosan az ABO 3 vegyületeknél . A Goldschmidt-tolerancia faktor méri az atomok kompakt egymásra rakásának ideális helyzetétől való eltérést, és képet ad a perovszkit szerkezet stabilitásáról az A, B és O ionok sugarainak függvényében: ${\ displaystyle {\ frac {a} {2}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {a} {\ sqrt {2}}}}$ ${\ textstyle r _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {O}} = (r _ {\ mathrm {B}} + r _ {\ mathrm {O}}) {\ sqrt {2} }}$

t=rNÁL NÉL+rO(rB+rO)2{\ displaystyle t = {\ frac {r _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {O}}} {(r _ {\ mathrm {B}} + r _ {\ mathrm {O}} ) {\ sqrt {2}}}}}

{\ displaystyle t = {\ frac {r _ {\ mathrm {A}} + r _ {\ mathrm {O}}} {(r _ {\ mathrm {B}} + r _ {\ mathrm {O}} ) {\ sqrt {2}}}}}

Az ionok sugaraival a legtöbb perovszkitot alkotó ionok felsorolása az 1. táblázatban található, és a 2. táblázat néhány perovszkitot és azok tolerancia tényezőit mutatja be.

Kísérletileg a perovszkit szerkezete stabil 0,88 < t <1,10 értéken, ami sokféle szubsztitúciót tesz lehetővé az A és B helyeken, következésképpen nagyszámú ilyen szerkezetű vegyület létezik. A t értékétől függően többé-kevésbé jelentős szerkezeti módosítások figyelhetők meg a köbös prototípus szerkezetéhez képest. A tökéletes gömbköteg érdekében ezért polarizáció nélküli dielektrikummal rendelkezünk, mint például a BaZrO 3 . A t tényező eltér az 1-től, ha az ionok túl nagyok vagy túl kicsiek a tökéletes halmozás eléréséhez. Minél jobban elmozdul a Goldschmidt faktor értéke 1-től, annál inkább deformálódik a háló. ${\ displaystyle t \ simeq 1}$

Ha túllépik a határt , akkor a 3D perovszkit szerkezet már nem stabil, és LiNbO 3 típusú réteges fázisokat kapnak . A kényszerek enyhítése torzítja a hálózatot, különösen az oktaéder BO 6 forgásait , amelyekre a továbbiakban az angol tilting szó utal . A BO 6 oktaéderek a szimmetrikusabb kristálytengelyek körül forognak a feszültségek csökkentése érdekében. Nagyon sok perovszkit vegyület részletes szerkezeti tanulmányait először AM Glazer, majd P. Woodward végezte. Ezek a szerzők nevezetesség szerint jellemezték és osztályozták a lehetséges dőlésirányokat , figyelembe véve az oktaéder forgástengelyeinek számát. A szimmetria megtörésének két típusa van. Ez kiváltható vagy a BO 6 oktaéder dőlési irányának módosításával, vagy a kationok elmozdulásával, mint a ferroelektromos átmenetű vegyületek esetében. ${\ displaystyle t = 0,84}$

A perovszkitok fázisátmenetei, amikor a hőmérséklet változó, jól ismertek. Idézhetjük a BaTiO 3 tankönyvet, amely magas hőmérsékleten köbös, és amely a hőmérséklet csökkenésével egymás után kvadratikus, majd ortorombos és végül romboéderré válik.

1. táblázat. A perovszkit szerkezetű oxidokat képező leggyakoribb kationok és ionsugaruk Ref. [9]: Koordináció 7; : Koordináció 8.

{\ displaystyle ^ {a}}

{\ displaystyle ^ {b}}

Kation A webhely	Ion sugara (A °) O 2− esetén	B kation helye	Ion sugara (A °) O 2− esetén
Bi 3+	1.11	Ti 4+	0,605
Na +	1.32	Nb 5+	0,64
Ca 2+	1.35	Fe 3+	0,645
Sr 2+	1.44	Az 5+	0,68
Pb 2+	1.49	Zr 4+	0,72
Ba 2+	1.6	Sc 3+	0,73
K +	1.6	Pb 4+	0,775

2. táblázat: Néhány perovszkit vegyület és ezek tolerancia tényezői (a referencia alapján számítva).

Perovszkit-oxid	Tolerancia tényező $t$
BiScO 3	0,874
BiFeO 3	0,913
SrZrO 3	0,942
PbZrO 3	0,943
CaTiO 3	0,946
NaNbO 3	0,972
PbTiO 3	1.001
SrTiO 3	1.001
BaTiO 3	1,063
KTaO 3	1,085
KNbO 3	1,090

Szilikát perovszkit

A szilikát-perovszkit az alsó köpeny fő ásványa.

A perovszkit Al- (Mg, Fe) SiO 3 kristálykémia

A magnézium-alumínium perovszkit, az Al- (Mg, Fe) SiO 3 , az alsó köpenyben 670 km- nél nagyobb mélységben fordul elő . Ez az ásványi anyag az alsó köpeny tömegének több mint 80% -át teszi ki , így ez a bolygónk legnagyobb mennyiségű fázisa.

Az alsó köpenyben valószínűleg három, egymástól eltérő kémiai összetételű perovszkit-fázis jelenik meg: (Mg, Fe) SiO 3 , Al- (Mg, Fe) SiO 3 és CaSiO 3 vegyületek . Az atomdiffúzió lehetővé teszi, hogy az első két vegyület egymással reagálva csak egyet alkosson, a köpenyben való bizonyos tartózkodási idő után.

A perovszkit (Mg, Fe) SiO 3 az ortorombos szimmetriát alkalmazza a nyomás, a hőmérséklet és a kémiai összetétel széles tartományában. Ezt a fázist bridgmanitnak hívják . A CaSiO 3 fázis köbös szimmetria.

A perovszkit Al- (Mg, Fe) SiO 3 tulajdonságai

Állapotegyenlete meghatározza különösen a sűrűségét az alsó köpenyben uralkodó összes nyomás- és hőmérsékleti viszony mellett. Körülbelül 260 GPa összenyomhatatlansági modulussal, K 0 , a perovszkit MgSiO 3 az egyik legjobban összenyomhatatlan ásványi anyag.

A vas jelenléte az Al- (Mg, Fe) SiO 3 perovszkit szitatérfogatának enyhe növekedését, a moláris tömeg, tehát a sűrűség növekedését idézi elő anélkül, hogy a szerkezet rugalmas paramétereit jelentősen módosítaná. Az alumínium hatása finomabb és továbbra is ellentmondásos.

Úgy tűnik, hogy az oxigén a perovszkit fázisban a leggyorsabban diffundáló atomfaj, sokkal könnyebben, mint a szilícium és az alumínium.

Az Al- (Mg, Fe) SiO 3 perovszkit stabilitása a palást tövében

Kísérleti összenyomhatósági vizsgálatok azt mutatják, hogy az Al- (Mg, Fe) SiO 3 perovszkit fázis torzulása a mélységgel folyamatosan növekszik. Ennek oka a perovszkit ketrec nagyobb összenyomódása (és nem a dodekaéderes hely, amely egy ötszögű 15 oldalú ábra) (Mg, Fe) O 12 az oktaéderes SiO 6 helyhez képest . 100 GPa- nál nagyobb nyomás esetén megjelenik egy másik úgynevezett poszt-perovszkit elrendezés , CaIrO 3 szerkezettel .

Ez az átalakulás a mag és a köpeny közötti határ közelében történik, és a köpeny alján lévő D ″ rétegben megfigyelt néhány szeizmikus rendellenesség ezt az átmenetet és ennek a posztperovszkita fázisnak a sajátos tulajdonságait magyarázhatja.

Lásd a PREM modell cikket

Alkalmazások

A perovszkiták széles dielektromos permittivitásuk, magas piezoelektromos együtthatójuk, ferroelektromosságuk, félvezetőképességük, katalitikus aktivitásuk és hőelektromosságuk miatt széles körben alkalmazhatók a modern elektronikában.

Ezeket a tulajdonságokat számos technológiai alkalmazásnak vetik alá, ideértve az optikai hullámvezetőket, a magas hőmérsékletű oxigénszondákat, a felületi akusztikus hullámos eszközöket, a dinamikus véletlen hozzáférési memóriákat, a frekvencia-duplázókat, a piezoelektromos anyagokat kiváltó tényezőket és a nagy-K kondenzátorokat. Az optoelektronika területén használjon dielektrikumként többrétegű kondenzátorok, termisztorok, átalakítók gyártásához, valamint integrált kondenzátorként a CMOS (Complementary Metal Oxyde Semiconductor) áramkörben, hogy kompaktabbá váljon a mobiltelefonokban, az optikai szkennerek rezonáns mikrorendszereiben , akusztikus rezonátor a kommunikációhoz, infravörös érzékelő éjszakai kamerákhoz vagy nem felejtő tároló memóriákhoz, de mikrohullámú készülékekben és nyomásmérőkben is.

Japánban egy mágneses levitációs vonat és a városi elosztóhálózatokból származó elektromos kábelek már használják a perovszkiták szupravezető tulajdonságait. Ezek a nagyon ígéretes anyagok az átlátszó kerámiákban, a nem szennyező PLZT festékekben (ólom-lantán-cirkonát-titanát), a fotovoltaikus cellákban is megtalálhatók, és különösen az üzemanyagcellák költségei is csökkennek. A szinte univerzális felhasználási lehetőségekkel rendelkező perovszkitákat kémiai kaméleonoknak nevezik.

Ezek a perovszkit szerkezetű oxidok tehát ígéretes jelöltek az új anyagok kifejlesztésében; bizonyos korlátozások mellett, mint például a nagy szivárgási áramok, az elektronikus kondenzátor hőmérséklettől és feszültségtől való erős függése, a magas, általában 400 ° C-nál magasabb termelési hőmérséklet, a leválasztási technikától függetlenül.

A perovszkit anyagok egyes alkalmazásai

Tulajdonságok		Alkalmazások
Piroelektromosság		Hőérzékelők IR képalkotók
Piezoelektromosság	egyértelmű	Deformáció elektromos mező: $\ jobb nyíl$ Nagyfeszültségű impulzusgenerátorok (gázgyújtás, öngyújtók) Érzékelők (gyorsulásmérők, IR képalkotók, távirányító, mikrofonok, hidrofonok)
	fordított	Elektromos tér deformációja: $\ jobb nyíl$ Ultrahangos távadók (ultrahangos tisztítás, szonárvetítők a víz alatti akusztikában) Működtetők Piezoelektromos motorok (ultrahangos) Tintasugaras nyomtató
	vegyes	Szonár érzékelő Elektromechanikus szűrők
Ferroelektromosság		Kondenzátorok HF fázisváltók Ultrahangos szűrők Ultrahangos jelátalakítók Nem illékony emlékek Optikai diódák Duplázók Modulátorok
Antiferroelektromosság		Átalakítók Energiatároló kondenzátorok

Megjegyzések és hivatkozások

ICSD szám: 43125; (en) FJ Gotor , C. Real , MJ Dianez és JM Criado , „ Kapcsolatok a BaTiO 3 textúrája és szerkezete, valamint annak négyszögletes → köbös átmeneti entalpiaja között ” , Journal of Solid State Chemistry , vol. 123, n o 21996, P. 301–305 ( DOI 10.1006 / jssc.1996.0183 )
AM Glazer, „ Acta Cryst. A 31 ”, 756 (1975).
AM Glazer, „ Acta Cryst. B 28 ”, 3384 (1972).
P. Woodward, „ Acta Cryst. B 53 ”, 44 , (1997).
P. Woodward, „ Acta Cryst. B 53 ”, 32 , (1997).
G. Burns és AM Glazer, Űrcsoportok szilárdtest-tudósok számára , Academic Press, New York, 1978.
W. Cochran, „ Adv. Phys. 9 ”, 387 (1960).
DM Smyth: „ Annu. Fordulat. Mater. Sci. 15 ”, 329 (1985).
" Tolerancia tényező kalkulátor "
(fr) Brunet és munkatársai, Belső Föld, kövek és anyagok extrém körülmények között , Vuibert, p. 140–149, ( ISBN 978-2-7117-5397-0 )
RE Eitel, CA Randall, TR Shrout, PW Rehrig, W. Hackenberger és S.-E. Park, „ Jpn, J. Appl. Phys., 1. rész 40 ”, 5999 , (2001).
SJ Zhang, R. Xia, CA Randall, TR Shrout, RR Duan és RF Speyer, „ J. Mater. Res. 20 ”, 2067 (2005).
JG Bednorz és KA Muller, „ Phys. Fordulat. Lett. 52 ”, 2289 (1984).
CB Samantaray, H. Sim, és H. Hwang, " Physica B 351 ", 158 , (2004).
HPR Frederikse, WR Thurber és WR Hosler, „ Phys. Fordulat. 134 ”, A442 (1964).
CS Koonce, ML Cohen, JF Schooley, WR Hosler és ER Pfeiffer, „ Phys. Rev. 163 ”, 380 (1967).
VE Henrich, „ Rep. Prog. Phys. 48 ”, 1481 (1985).
VE Henrichand és PA Cox, The Surface Science of Metals Oxides , Cambridge University Press, New York, (1994).
E. Mete, R. Shaltaf és S. Ellialtioglu, „ Phys. Fordulat. B 68 ”, 035119 (2003).
EMPA Dübendorf, “ St-Gall ”, Thun , 2005. szeptember 7.
Guillan, J. Vékonyfilm-kapacitások vizsgálata nagyon magas dielektromos állandó fém-oxidokon, BaTiO3, SrTiO3 és SrTiO3 / BaTiO3 alapuló ionsugaras porlasztással. , Joseph Fourier Egyetem,2005, 266 p.

(de) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket német című „ Perowskit ” ( lásd a szerzők listája ) .

Lásd is

Bibliográfia

(en) Roger H. Mitchell, perovszkiták: modern és ősi , Almaz Press,2002, 318 p. ( ISBN 0-9689411-0-9 )

Kapcsolódó cikkek

Goldschmidt-tolerancia faktor (in)