Rydberg-Klein-Rees potenciál

A Rydberg-Klein-Rees potenciál , rövidítve az RKR potenciál , a diatomiás molekulák interatomikus potenciálja egy félklasszikus megközelítés alapján , egy mért rovibrációs spektrumra igazítva . Ez annak köszönhető, hogy Ragnar Rydberg és Oskar Klein fejlesztették ki (1932), valamint Albert Lloyd George Rees, aki számszerű közelítési módszert javasolt (1947).

A módszert a kvantumtartományra általánosították Kosman és Hinze (1975) perturbatív megközelítésének köszönhetően .

A potenciáltól a spektrumig

A Brillouin-Kramers-Wentzel közelítésben a Schrödinger-egyenletet írják:

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ frac {d ^ {2}} {dr ^ {2}}} + V_ {J} (r) \ right ] \ psi (r) = E \, \ psi (r) \ ,, \ quad V_ {J} (r) = V (r) + {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2mr ^ {2} }} J (J + 1)}

vagy:

${\ displaystyle m = \ bal (m_ {1} ^ {- 1} + m_ {2} ^ {- 1} \ jobb) ^ {- 1}}$ : a két atom csökkentett tömege,
$V (r)$ : elektronikus potenciál,
$J$ : a teljes szögmomentum kvantumszáma ,
${\ displaystyle \ psi (r)}$ : hullám funkció,
$E$ : energia.

A megoldást a következő formában keresik:

{\ displaystyle \ psi (r) = e ^ {\ frac {iS (r)} {\ hbar}}}

A Shrödinger-egyenletbe átvezetve azt kapjuk:

{\ displaystyle i \ hbar {\ frac {d ^ {2} S} {dr ^ {2}}} - \ balra ({\ frac {dS} {dr}} \ jobbra) ^ {2} + 2m (E -V_ {J}) = 0}

Figyelembe véve az egyik értékét elhanyagolhatjuk az egyenlet első tagját, amelynek megoldása ekkor: $\ hbar$

{\ displaystyle S (r) \ simeq \ pm \ hbar \ int _ {0} ^ {r} Q (r ') dr' \ ,, \ quad Q (r) = {\ sqrt {{\ frac {2m} {\ hbar ^ {2}}} (E-V_ {J})}}}

Ennek a kifejezésnek a levezetésével és a Schrödinger-egyenlet elhalasztásával lehet megoldást kapni a hullámfüggvény 1. sorrendjére:

{\ displaystyle \ psi ^ {(1)} (r) = {\ frac {A} {\ sqrt {| Q (r) |}}} e ^ {\ pm i \ int _ {0} ^ {r} Q (r ') dr'}}

Ez a közelítés nem jó a szomszédságában a fordulópont (pont C 1 és C 2 a ábra. 1 ), ahol . A potenciál lokális lineáris közelítése azonban lehetséges: a megfelelő megoldás egy Airy függvény . ${\ displaystyle Q \ simeq 0}$

A kvantálási feltétel az, hogy Q integrálja C 1 és C 2 között a π fél egész számának többszöröse.

{\ displaystyle \ left (\ nu + {\ frac {1} {2}} \ right) \ pi = \ int _ {r_ {1}} ^ {r_ {2}} Qdr}

hol van a rezgési kvantumszám . $\meztelen$

A 2. ábrán bemutatott sajátértékek egyenletéről van szó :

{\ displaystyle {\ sqrt {\ frac {2m} {\ hbar ^ {2}}}} \ int _ {r_ {1} (E)} ^ {r_ {2} (E)} \ bal (E-V_ {J} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} dr = \ left (\ nu + {\ frac {1} {2}} \ right) \ pi}

A spektrumtól a potenciálig

Különböző módszerek léteznek a spektrumadatokból származó potenciálra való visszatéréshez. Kétféle megközelítésen alapulnak.

Modellpotenciál

Az első módszer egy olyan analitikai potenciál használatából áll, mint a Dunham-potenciál, amely a következők által meghatározott egyensúlyi helyzet körüli táguláson alapul . Ez a lehetőség meg van írva: ${\ displaystyle r = r_ {e}}$

{\ displaystyle V (r) = a_ {0} \ xi ^ {2} \ bal (1 + a_ {1} \ xi + a_ {2} \ xi ^ {2} + a_ {3} \ xi ^ {3 } + ... \ jobbra) \ ,, \ quad \ xi = {\ frac {r _ {-} r_ {e}} {r_ {e}}} <1}

Hasonlóképpen:

{\ displaystyle {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2mr ^ {2}}} J (D + 1) = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2mr_ {e} ^ {2}} } J (J + 1) \ bal (1-2 \ xi +3 \ xi ^ {2} -4 \ xi ^ {3} + ... \ jobb)}

A kvantálási feltétel:

{\ displaystyle E (\ nu, J) = \ sum _ {i = 0} \ sum _ {j = 1} Y_ {i, j} (a_ {k}) \ balra (\ nu + {\ frac {1 } {2}} \ jobbra) ^ {j} [J (J + 1)] ^ {i}}

Az együtthatókat a spektroszkópiai állandók függvényében fejezzük ki. Csak a fejlődés első feltételeinek megtartásával ismerjük fel a Morse lehetőségeit . Ennek az eljárásnak az az előnye, hogy a potenciál analitikus kifejeződését adja, de korlátozott pontosságú az r nagy értékeihez. $Y _ {{i, j}}$

Közvetlen megközelítés

Most a Klein és Rees megközelítés alapján közvetlen számítást alkalmazunk, miután eltávolítottuk a kifejezésekben megjelenő szingularitásokat . Ez a számítás lehetővé teszi a fordulópontok egyszerű kvadratúrákkal történő megszerzését .

Hivatkozások

(De) R. Rydberg, " Graphische Darstellung einiger bandenspektroskopischer Ergebnisse " , Zeitschrift für Physik , vol. 73, n csont 5-6,1932, P. 376-384 ( DOI 10.1007 / BF01341146 )
(De) R. Rydberg, „ Über einige Potentialkurven des Quecksilberhydrids ” , Zeitschrift für Physik , vol. 80, nincs csont 7-8,1933, P. 514-524 ( DOI 10.1007 / BF02057312 )
(De) O. Klein, " Zur Berechnung von Potentialkurven für zweiatomige Moleküle mit Hilfe von Spektraltermen " , Zeitschrift für Physik , vol. 76, nincsenek csontok 3-4,1932, P. 226–235 ( DOI 10.1007 / BF01341814 )
(in) ALG Rees, " A potenciál-energia görbék kiszámítása sávspektroszkópiai adatokból " , Proceedings of the Physical Society , Vol. 59, n o 6,1947, P. 998-1008 ( DOI 10.1088 / 0959-5309 / 59/6/310 )
(a) Warren M. Kosman és Jürgen Hinze, " Inverse perturbáció elemzés: pontosságának javítására potenciális energia görbék " , Journal of Molecular Spectroscopy , Vol. 56, n o 1,1975, P. 93-103 ( DOI 10.1016 / 0022-2852 (75) 90206-4 )
(in) MS Gyermek, szemiklasszikus Mechanics molekuláris alkalmazások , Oxford, Oxford University Press ,2014, 433 p. ( ISBN 978-0-19-967298-1 , online olvasás )
(in) Robert J. LeRoy, Molecules Equilibrium Structure , Taylor & Francis ,2011( online olvasható ) , „Chap. 6. ábra: Diatomiás molekulák egyensúlyi szerkezeteinek és potenciális energiafüggvényeinek meghatározása »
„ Diatomiás spektrális adatbázis, 1 Σ- alapú állapotú molekulák ” , a Nemzeti Szabványügyi és Technológiai Intézetről

Külső linkek

(en) Robert J. Le Roy, " Waterloo Egyetem, Kémiai Tanszék, Számítógépes programok: RKR1-16 "

Lásd is