A kémiában, katalízis (a görög κατάλυσις Katalysis, hogy leválasztjuk) utal, hogy a gyorsítás vagy irányváltását a reakció kinetikáját útján egy katalizátor, és bizonyos esetekben a szelektivitás, hogy közvetlenül a reakció egy kiváltságos irányban (kompetitív reakció, az egyik termék előállítása a másik helyett). A katalizátort sokkal kisebb mennyiségben használják, mint a reaktív termékeket. Általában nem jelenik meg a reakciójelentésben, ezért nem a teljes egyenletében. A katalizátor molekulák azonban egy lépésben vesznek részt a reakcióban, ami megmagyarázza a reakció sebességére gyakorolt hatásukat, majd egy következő lépésben regenerálódnak. A katalizátor néha finoman elkeveredik a végtermékkel.
A katalízis számos területen szerepet játszik. Több mint száz éve alkalmazzák a fűtés területén (például: Berger lámpa ): teljes égés , alacsonyabb hőmérsékleten (kevésbé veszélyes), szinte láng nélkül, és sokkal kevésbé veszélyes égési maradványokkal ( szén-monoxid , nitrogén-oxid ). Az ipari kémiai reakciók több mint 80% -át katalitikus eljárásokkal hajtják végre, jelentősen csökkentve azok költségeit. Például 2007-ben a katalizátorok világméretű értékesítése a motorgáz-csökkentés területén megközelítőleg tizenhat milliárd dollárt tett ki.
A katalizátorok ezen területének közkedvelt nézete negatív: szennyezés, ritka és veszélyes fémek porszóródása, gépjármű-katalizátorok lopása. Ezeket a tudományterületeket rosszul értik.
A biológia , a sejtek , a enzimeket , nagyon sok, ezeket a szerepeket a gázpedál, katalizátorok, a biokémiai folyamatokban: emésztési anyagcserét , a reprodukció , a átírását genetikai információ , a tudományok, a genom , a joghurt , kenyér tészta , stb
A katalizátor jellege szerint különböző típusú katalízisek különböztethetők meg:
A katalízis az érintett mechanizmus szerint is osztályozható:
A katalizátor nem módosítja sem az átalakulás evolúciójának irányát, sem a rendszer végső állapotú összetételét. Bármely előremenő reakció katalizátora a fordított reakciót is katalizálja. Ennek eredményeként a katalizátor nem teszi lehetővé, hogy a termodinamikailag kevéssé kiszorított reakciók módosítsák végső haladásuk sebességét .
Például az egyenlet reakciója
2 H 2 O→ 2 H 2 + O 2katalizátor hiányában (szobahőmérsékleten) nem fordul elő, és egyetlen katalizátor sem okozhatja kielégítő kitermeléssel történő előfordulását.
Mivel azonban egy katalizátor nagyban megváltoztathatja a reakció sebességét számos lehetséges versengő reakció között, elősegítheti azt a reakciót, amely hiányában nem tűnik fenn. Ez a helyzet az oxidációja ammónia által dioxigén :
A nitrogén-oxid nem jelenik meg mérhetően platina hiányában.
Néhány figyelemre méltó lépést a katalízis fogalmának felfedezésében és megértésében időrendben sorolunk fel. Az első felfedezések a biokatalízis területéhez kapcsolódnak :
Ezek után kezdetét, a felfedezés egy sor új katalitikus reakciók került sor a XVIII -én és kezd a XIX th században.
A XX . Század eleje felfedezést jelent, amely a mai napig is hatással van. Wilhelm Normann végzi hidrogénezést a olajsav sav ( cisz -9-oktadecénsav C 17 H 33 COOH), folyékony, sztearinsav ( sav oktadekánsav C 17 H 35 COOH), szilárd anyag, a nikkel finomeloszlású. Ezt a hidrogénezést a XXI . Században még mindig széles körben használják számos területen (élelmiszer, gyógyszertár, szappan, parfüm, festék stb. ), És a nikkel továbbra is a zászlóshajó katalizátor.
Az ammónia (NH 3 ) dinitrogénből és dihidrogénből való szintézisét Fritz Haber fejleszti magas nyomáson, közepes hőmérsékleten, és vas ( redukált Fe 3 O 4 ) katalizálja . Ez az ammónia oxidációval nitrogén-monoxiddá oxidálható , amelyet ezúttal a platina katalizál, és ez bázisként szolgál a salétromsav (HNO 3 ) előállításához. 1923-ban a BASF irányítani egy gyártóüzemben metanolt a szén-monoxid és hidrogén alatt alapuló katalizátor cink-oxid és a króm-oxid . Ugyanebben az időszakban a Fischer-Tropsch-eljárás lehetővé teszi alkánok , alkének és alkoholok előállítását szén-monoxidból és hidrogénből vas- és kobaltalapú katalizátor alkalmazásával. A katalitikus oxidációja a kén-dioxid , hogy a kén-trioxid a oxid vanádium (V) (V 2 O 5 ) lehetővé teszi a nagyüzemi szintézisére kénsavat .
Az 1930-as évek végén megjelent a katalitikus krakkolás , amely lehetőséget adott a CC-kötések megszakítására . Ez a Houdry-eljárás savval kezelt montmorillonit típusú agyagalapú katalizátort használ , és lehetővé teszi a tipikusan gázolajokban található nagy kőolajmolekulák kisebb, benzint alkotó molekulákra történő felosztását . Ugyanebben az évtizedben, a szelektív oxidációja etilén , hogy etilén- oxidot egy ezüst-alapú katalizátor fejlesztették, által kifejlesztett és forgalmazott Union Carbide . Mindezek a folyamatok ipari szinten hozzáférést biztosítanak az alapvető vegyi termékekhez, ezzel utat nyitva az alap- és speciális vegyi anyagok fejlesztésének .
Közvetlenül a második világháború után a Trente Glorieusok jórészt a kémia javát szolgálják, mivel az egyre változatosabb termeléshez szükséges mindenféle folyamat nagyszerű fejlettségű. A katalízis fontos szereplője lesz ennek a fejlődésnek. A polimerizációt nagymértékben fejlesztik, kihasználva az előállított bázis molekulákat. Az 1950-es években , a polietilén , a polipropilén és a polibutadién megjelent köszönhetően különösen a Ziegler-Natta koordinációs polimerizációs folyamat katalizátorok alkalmazása fémorganikus komplexek titán és alumínium. A kezelés a kőolaj állítja magát hidrodeszulfurizálásnak on alapuló katalizátorok kobalt és a molibdén-szulfid, a hidrogénező finomító a benzinek a kobalt-molibdén katalizátorok felvitt alumínium-oxid.
A hatvanas évek az aktív és szelektív szintetikus zeolitok megjelenését jelentették az alkánok izomerizálásához és a katalitikus krakkoláshoz. Következésképpen ezek az anyagok intenzív vizsgálatok tárgyát képezik katalitikus tulajdonságaik miatt, és a kutatók számos olyan zeolitot fejlesztenek ki, amelyek tulajdonságai a katalizálandó reakcióknak megfelelően, de a csatornák méretének szabályozásával a molekulák alakjához is igazodnak. A részt vevő reakciókat vezessen egyre változatosabb molekulák: a ammoxidációja a propilén a alapuló katalizátorok a bizmut és a molibdén- oxidok vezet előállítására akrilnitril , míg a oxiklórozási az etilén. Szóló alapuló katalizátorok réz (II) klorid vezet vinil-klorid .
Az 1970-es években a megjelenése a katalizátor alapuló platina, ródium és palládium. Ebben az időben az enzimatikus katalízist iparilag fejlesztették ki az enzimek immobilizálásával, amely lehetővé tette félszintetikus penicillinek kifejlődését vagy a glükóz fruktózzá történő izomerizációját . A szintetikus zeolitok felfedezése során tett erőfeszítések iparilag az 1980-as években tükröződnek , az MTG-folyamat ( metanol-benzin : "metanol-benzin") lehetővé teszi a benzin metanolból történő előállítását a H-ZSM5 zeolitnak köszönhetően, CO és H 2 segítségével kobalt-alapú katalizátorok. A finom vegyi anyag nem marad a K 4- vitamin szintézisénél platina alapú membrán-katalizátor alkalmazásával.
A lista még mindig nagyon hosszú, és a molekulák egyre bonyolultabbak.
A kémia területén a katalizátor olyan anyag, amely növeli a kémiai reakció sebességét ; egy lépésben részt vesz a reakcióban, de egy következő lépésben regenerálódik. Ezért nem tartozik a reagensek közé. Ha a termék része, akkor a reakciót önkatalizálják. Ilyen például az egyenlet reakciója
2 MnO 4- + 5 H 2 C 2 O 4+ 6 H + → 2 Mn 2+ + 10 CO 2+ 8 H 2 Oamelyeknél az Mn 2+ ionoknak katalitikus szerepük van.
Ha egy katalizátort használnak az átalakulás felgyorsítására, akkor azt mondják, hogy katalizálódik. A katalizátorok csak előre meghatározott termékekre hatnak. Ha egy katalizátor felgyorsítja a reakciót, akkor azt pozitívnak mondják. Ha lelassítja, akkor negatívnak mondják.
A katalizátorokat széles körben használják az iparban és a laboratóriumokban, mert jelentősen megnövelik a termékek gyártását, miközben minimalizálják a gyártási költségeket. A természetben és a biokémiában bizonyos fehérjék katalitikus aktivitással bírnak. Ezek az enzimek .
A katalizátor növeli a reakció sebességét új reakcióutak (mechanizmus) bevezetésével, valamint az aktivációs energiájának , vagyis a Gibbs-féle aktiválási energia csökkentésével . Ez lehetővé teszi a sebesség növelését vagy a reakció hőmérsékletének csökkentését. A katalizátor nem változtatja meg a reakció teljes Gibbs-szabad energiáját , amely a rendszer állapotának függvénye, ezért nincs hatása az egyensúlyi állandóra .
A reakciósebesség módosítása mellett a katalizátor megválasztása más paramétereken is alapulhat:
A termék képződéséhez vezető lépések egymás után nem azonosak katalizátor jelenlétében és hiányában.
A reakció útja ezért eltérő a katalizátor jelenlétében és hiányában; a lépések száma általában nagyobb a katalízissel, mint a nélkül, de az összes lépés gyors.
A katalizátor általában egy vagy több reagenssel reagál, így egy köztiterméket kap , amely a reakcióterméket biztosítja a katalizátor regenerálása közben. Például egy R → P reakció mérlege (C) katalizátor jelenlétében felírható:
R + C → RC (1) RC → P + C (2) Ez a két lépés lehet vagy nem kémiai egyensúly .Bár a katalizátort az 1. lépésben elfogyasztjuk, a 2. lépésben regeneráljuk. A két szakasz összege tehát megegyezik a meghirdetett egyenleggel:
R → PA katalizátor azonban általában megjelenik a sebesség törvényében . Ha a fenti diagram kinetikailag meghatározó lépése az első R + C → RC lépés , akkor a katalizált reakció másodrendű lesz a v = k cat [R] [C] sebességi egyenlettel . De a katalizált mechanizmus a katalizálatlan reakcióval párhuzamosan zajlik. Ha ez utóbbi elemi , akkor a sebességegyenlete v = k 0 [R], a teljes sebességi egyenlet pedig v = k 0 [R] + k cat [R] [C], amely leírható
v = k [R], ahol k = k 0 + k kat [C].Itt a sebességi együttható ( k ) két kifejezés összege. Az első ciklus, általában kicsi, sebességét reprezentálja állandó a reakció katalizátor nélkül. A második kifejezés arányos a katalizátor koncentrációjával, amely a reakció folyamán állandó marad.
A katalizátor úgy működik, hogy lehetővé tesz egy alternatív mechanizmust, amely különböző átmeneti állapotokat és alacsonyabb aktivációs energiákat tartalmaz. Így az A + B típusú egyszerű bimolekuláris reakció esetén az átmeneti állapotot egy kisebb energiájú reakcióközbenső váltja fel, két átmeneti állapot kíséri őket, amelyek maguk is alacsonyabb energiájúak. Ennek a változásnak az a hatása, hogy több molekuláris ütközésnek van energiája az átmeneti állapot elérésére. Így egy katalizátor lehetővé teszi olyan reakciók végrehajtását, amelyek termodinamikailag kivitelezhetők ugyan kinetikailag, vagy jelentősen lassabbak. A katalizátor ezért csökkenti a reakció aktiválási energiáját.
A katalizátor nem képes energetikailag kedvezőtlen reakciót lehetővé tenni, csak annyit, hogy megzavarhatja a végső egyensúlyt. A reakciót és a fordított reakciót is katalizálják (a mikroreverzibilitás elve). A reakció szabad entalpiája változatlan.
A katalízis akkor heterogén, ha a katalizátor és a reagensek nem egy fázisban vannak. A heterogén katalízis esetek túlnyomó többségében szilárd formájú katalizátor van, ekkor a reagensek gázneműek és / vagy folyékonyak. A mechanizmus fő szakaszait a szemközti ábra írja le.
A homogén katalízis során a reagensek és a katalizátor ugyanabban a fázisban vannak jelen. Ez a fajta katalízis gyakran megtalálható a szerves kémia területén, ahol sok reakció megy végbe reagensekkel oldatban, H + -ionok , Lewis-savak , komplexek stb. Jelenlétében . , amelyek mindegyike egyformán oldódik.
A biológiában az enzimek az anyagcsere- reakciók katalizátorai . Fehérjéken alapuló struktúrájuk van . Az oldható enzimek köztiterméknek tekinthetők a homogén és heterogén katalizátorok között; makroszkopikus szinten homogének, de molekuláris szinten a katalizált reakciók az enzim felületén zajlanak, akárcsak a heterogén katalízis. A biológiai membránokhoz kapcsolódó enzimek viszont heterogének.
Ezekben a reakciókban a katalizátor savként vagy bázisként működik . Ez a sav vagy ennek a bázis általában H + , HO - ionok , Lewis-savak vagy bázisok, vagy akár a fém-oxidok (Al 2 O 3, V 2 O 5, Stb ). Két eset áll fenn, attól függően, hogy az összes sav (vagy minden bázis) felgyorsítja-e a reakciót, amelyet általános katalízisnek nevezünk, vagy különösen savra (vagy bázisra) van szükség, ami specifikus katalízist igényel.
Specifikus katalízisBizonyos esetekben egy adott sav katalizátorként szolgál. Ezután a mechanizmus átmegy egy sajátos mechanizmuson, amely más egy másik sav esetében. Ez a helyzet a propanon halogénezési reakciójával :
CH 3 -CO-CH 3+ X 2→ CH 3 -CO-CH 2- X + HX X = I vagy BrEzt a reakciót gyorsítja H 3 O + (vagy HO - ). A sebességi állandó formájú
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [HO - ]. a k 0 , a sebességi állandó a nem katalizált reakció. A k 0 értéke nagyon alacsony a k 1-hez és a k 2- hez képest (ezért a H 3 O + és HO - katalizátorok sebességnövekedésének figyelemre méltó hatása ).A gyenge sav hozzáadása csak a megengedett [H 3 O + ] koncentráció változtatásával módosítja a sebességet , és nem a saját koncentrációjának változtatásával. Ez azt jelzi, hogy kifejezetten H 3 O + a katalizátor, és nem akármilyen sav.
A szacharóz inverziója szintén specifikus katalízisfajta. Egyenlete:
Szacharóz + víz → glükóz + fruktóz vagy C 12 H 22 O 11+ H 2 O→ C 6 H 12 O 6+ C 6 H 12 O 6A nitroalkánok halogénezése egy példa a specifikus bázikus katalízisre.
Általános katalízisAhhoz, hogy a katalízis általános sav-bázis legyen, gyenge savaknak (vagy bázisoknak) is katalizálniuk kell a reakciót. Ennek a katalízisnek a gyenge sav koncentrációjától kell függenie , és nem csak attól, hogy ez a sav képes H + ionokat felszabadítani .
Az arány állandó , meghatározott savas katalízissel ezért az a forma:
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [AH]. ahol [AH] a gyenge savkoncentráció.Az általános savkatalízis ezen tulajdonságának bemutatásához például meg kell határozni a sebesség (tehát k ) függését a hozzáadott AH mennyiségének függvényében, de ezt pufferolt közegben , így a k 1 [ A H 3 O + ] értéket állandó értéken tartjuk.
A redox reakciók katalizálhatók. Például, a diszproporcionálási a hidrogén-peroxid által katalizált Fe 2+ vagy Fe 3+ ionok , a hidrogénezés az alkének által Raney-nikkel , vagy hordozós nemesfémek. A hidrogénezést és a hidrodeoxigenizációt széles körben tanulmányozzák, mivel relevánsak a bioalapú vegyületek valorizációja szempontjából. Az oxidációs eljárásokat olyan vegyi anyagok szintézisére használják, mint a formaldehid, az acetaldehid, az akrilsav, a benzoesav. Egy ilyen katalízis általában hozza játékba a redox pár , a potenciális melyek között lesz lehetséges a oxidálószer és a redukáló szer .
Nukleofil katalízisA nukleofil szubsztitúciós reakciók nagymértékben felgyorsulhatnak más nukleofilek nyomainak jelenlétében. A klasszikus példa a lítium-jodid. Ebben a sóban a jodidion nagyon kevéssé kötődik a lítiumhoz, és meglehetősen hatékony nukleofil. A jodidion szintén nagyon hatékony nukleofugát jelent. Ezért a fő nukleofil gyorsabban kiszorítja, mint a reakció katalizátor nélkül zajlott le.
Fázisátviteli katalízisItt az ötlet az, hogy két különböző fázisban lévő kontakt fajokat hozzanak be. Így például nukleofil szubsztitúciók
RCl + HO - → ROH + Cl -akkor érhető el, ha a HO bázis - amely a vizes fázisban van - és az RCl szubsztrát, amely a szerves fázisban találkozhat. Az a vegyi anyag, amely a hidroxid- iont a vizes fázisból a szerves fázisba szállítja, majd a Cl nukleofugát a szerves fázisból a vizes fázisba visszafordítja anélkül, hogy önmagában átalakulna, katalizátor lenne, és ebben az esetben fázisonként katalizátor. átruházás. Alapvető szabály, hogy minden fázisnak tiszteletben kell tartania az elektroneutralitást, tehát ha egy kation fázist vált, akkor egy anionnak egyszerre kell megváltoznia (vagy a kationnak egyidejűleg a másik irányban is).
Ammóniumkationok esetben alkilcsoporttal helyettesített láncok, például a (C 4 H 9 ) N+ ilyen katalitikus szerepet játszhat. Pozitív töltésük révén a vizes fázisban és alkil-láncaik révén a szerves fázisban oldhatók fel. Az első lépés ebben az esetben az átadása (C 4 H 9 ) N+ + HO - (globálisan semleges fajok). A szubsztitúciós reakció szerves fázisban játszódhat le, és előállíthatja a Cl - aniont . A faj (C 4 H 9 ) N+ + Cl - (még mindig globálisan semleges) átjuthat a vizes fázisba. Az ammónium kation majd ismét rendelkezésre áll egy új átviteli HO - ion .
Nem csak a nukleofil szubsztitúciók képesek fázisátviteli katalízist, például sztirol permanganátionok általi oxidációját játszani (C 4 H 9 ) N jelenlétében.+ + HSO 4 - .
AutokatalízisBizonyos esetekben a katalizátor megjelenik a reakció mérlegében, a termék oldalán: a reakciót ezután autokatalizálják . Az autokatalízis hatása a reakció sebességének növekedését eredményezi (miközben a sebesség a reakció előrehaladtával mindig csökken), mielőtt csökken. A sebesség növekedése a katalizátor koncentrációjának növekedése, és csökkenése a reagensek jelentős eltűnése miatt következik be.
Számos kémiai folyamatnak legalább egy katalizált lépése van, akár szintetikus szálak, gyógyszerek vagy élelmiszer-adalékanyagok előállítására, nem beszélve az enzimek által katalizált összes biológiai reakcióról. Sőt, az alacsony szennyeződésű reakciók elősegítésével a katalízis a zöld kémia egyik pillére . A szakasz további része példákat mutat be a katalizált reakciókhoz az alkalmazási szektorok szerint.
Alapján.
A katalizátorokat használó ipari folyamatok vegyi anyagokat (nagyobb hozamot, kevesebb lépésben történő szintézist), időt (és ezért pénzt) és energiát takarítanak meg alacsonyabb hőmérsékletű folyamatok bevonásakor. Néhány példa a főbb ipari folyamatokra: