Interatomikus potenciál

Az interatomikus potenciál egy olyan modellpotenciális energia , amelyet a szén és a molekulák közötti kölcsönhatás leírására használnak . Számos optikai, termodinamikai, mechanikai és anyagszállítási mennyiséghez hozzáférést biztosít.

Atomok

A szobahőmérsékleten lévő atomok spontán módon egyesülhetnek, stabil molekulákat képezve . Ez vonzó erőt jelent nagy távolságra és taszítót rövid távolságra, és ezért nulla a kapcsolat egyensúlyi értékénél. $\ mathbf {F}$

Ez a kötelező erő konzervatív , ezért összekapcsolhatunk vele egy potenciális energiát , amelyet gyakran "potenciálisnak" nevezünk a nyelvvel való visszaélés által, amely az erőhöz kapcsolódik . Egy rendszer energiája csökken, ha stabilabb. Megállapodás szerint az energiát nulla értékre állítják be, ha az atomok nagyon távol vannak egymástól („a végtelenségnél”). $E$ ${\ displaystyle \ mathbf {F} = - \ nabla E}$

A potenciált gyakran csökkentett formában fejezi ki a Boltzmann-állandó , majd kelvinben fejezi ki. $k_ {B}$

Meg kell jegyezni, hogy a két atom közötti erők a pár által alkotott rendszer kvantumállapotától függően lehetnek visszataszítóak és vonzóak is.

Néhány atom lehetséges profilja

A potenciált két rész egymásra helyezése jelenti, az egyik domináns riasztó rövid távolságra, a másik pedig vonzó lehet. Ezen erők eredete a következő:

taszító rész: ehhez az atommagok elég közel vannak ahhoz, hogy az elektronfelhők átfedhessék egymást. A zavarok elmélete nem alkalmazható, és a kvantum jellegű számítás egy kvázi molekulaé, amelybe a benne érintett erők a Coulomb-erők és a csere-kölcsönhatások állnak .
vonzó rész: a zavarok elmélete alkalmazható, különböző módszerekkel elutasítva. Részben továbbra is fontos a csere kölcsönhatása. Ebben a régióban található a potenciál minimuma. A külső régióban az interakciós operátor multipoláris sorozattá fejleszthető . Ezután van der Waals-erőkről beszélünk . A fejlesztés első kifejezése megfelel a kölcsönösen indukált dipólusnak ( londoni erők ). Bent van . Találunk ez a kifejezés sok potenciál: Lennard-Jones , Buckingham , stb A magasabb rendű kifejezések megfelelnek az indukált dipól / indukált kvadrupol kölcsönhatásoknak, és általában elhanyagolják őket. ${\ displaystyle r <0,5 \, nm}$ ${\ displaystyle r ^ {- 6}}$ $r ^ {{- 8}}$

Ez lehet számítani ilyen jellegű potenciális ab initio de ezek mennyisége általában többé-kevésbé durva közelítések a valóság alapján fizikai megfontolások de beállítási paraméterek a legjobban képviseli egy adott tulajdonság: állapotegyenlet , viszkozitás , stb Így az egyik olyan paramétert talál, amely egy paraméterrel rendelkezik, például a kemény gömb potenciáljával , két paraméterrel, például a Lennard-Jones vagy a Sutherland potenciállal , három paraméterrel, például a módosított Buckingham- potenciállal vagy a Morse-potenciállal .

A pontos számítás és az egyszerű modell között félúton találunk olyan potenciálokat, mint Rydberg, Klein és Rees diatomikus molekulákra, egy félklasszikus kvantifikációs típusú számítás regisztrálása alapján egy mért optikai spektrumon . Az eredmény kereshető pusztán numerikus formában vagy korlátozott analitikai kifejezésekkel. A Morse-potenciál ennek a fejlődésnek egy speciális esete.

A molekula stabilitása

A stabilitás a potenciális kút mélységéhez kapcsolódik, amelyet le kell győzni az atomok elválasztása érdekében. Noble gázok alkotják molekulákat, de a gyengesége az indukált kötés ( a hélium ) azt jelenti, hogy az ilyen molekulák nem ellenállni egy ütközés, így nagyon rövid az élettartamuk, kivéve alacsony hőmérsékleten. $Nak,-nek}$ ${\ displaystyle D_ {e} / k_ {B} \ simeq 7 \, K}$

Molekulák

Nem poláros molekulák

Az a tény, hogy a potenciálok paraméterei a tapasztalatokból származnak, azt jelenti, hogy ez a fajta megközelítés alkalmazható a molekulák esetében: a potenciál ezután az összes lehetséges konfiguráció potenciáljának bizonyos statisztikai átlagaként értelmezhető.

A fentieknek természetesen vannak korlátai. Hosszú molekulák esetében bonyolultabb potenciálokat fejlesztettek ki, figyelembe véve a molekulák relatív orientációját, amelyek nagyon egyszerűek, például a végtelenül kemény rugalmas elipszoidok kölcsönhatásán alapuló Taro Kihara-potenciál vagy a J. Corner-potenciálé, ahol az egyes molekulákat a két pont.

Poláris molekulák

Mindkét molekula poláris lehet . Ezután következik a Keesom erők (dipól / dipól kölcsönhatás), egy kölcsönös dipól / indukált dipól kölcsönhatás ( Debye erők ) és egy indukált dipól / indukált dipól kölcsönhatás ( londoni erők ) következtében. Az egész úgynevezett van der Waals-potenciál, amely kifejezésekhez vezet . A magasabb rendű kifejezéseket általában elhanyagolják. ${\ displaystyle r ^ {- 6}}$

Több rendszer

Az N-test molekuláris rendszerének atomjai nem tekinthetők pontosaknak: a rendszer potenciálja nem az egyes atompárok potenciáljának összege, kivéve a Coulomb-potenciál esetét. Írhatjuk sorozatként:

{\ displaystyle E = \ összeg _ {i = 1} ^ {N} \ összeg _ {j = i + 1} ^ {N} E_ {1} (r_ {ij}) + \ összeg _ {i, j, k} ^ {N} E_ {2} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}) + \ cdots}

ahol az atomok egymáshoz viszonyított irányait megadó szöghalmazt ábrázolja. Érthető, hogy egy ilyen megközelítés gyorsan kibonthatatlanná válik, amikor . Ezt a fajta megközelítést alkalmazzák a molekuladinamikában vagy a kristálytanban, ahol a szimmetriák lehetővé teszik az ilyen típusú megközelítést. Ez a helyzet a Stillinger-Weber potenciállal . ${\ displaystyle \ theta _ {ijk}}$ ${\ displaystyle N> 3}$

A probléma kiküszöbölésének egyik módja egy hatékony potenciál meghatározása, amely a két atom közötti potenciált képviseli, figyelembe véve a többi atom környezetét. Ezért több lehetőség rejlik ugyanarra a kapcsolatra. Ezt a fajta megközelítést alkalmazzák a fizikai kémia területén .

Kapcsolat a fizikai tulajdonságokkal

A potenciál ismerete lehetővé teszi a sok spektroszkópiai, termodinamikai vagy transzport tulajdonsághoz való visszatérést, legalábbis a legegyszerűbb esetekben.

Gázokban és folyadékokban

Általában a potenciál és a tulajdonságok közötti kapcsolat mindkét irányban működik, a potenciált gyakran kiszámítják a potenciál kalibrálásához, a többi tulajdonságot pedig ebből vezetik le.

Ez a kapcsolat a gázok spektroszkópiás tulajdonságaira hozható létre, például Rydberg-Klein-Rees módszerrel .
Összekapcsolhatjuk a potenciált az állapotegyenlettel (folyadék / gáz), amelyre példa a van der Waals-i állapotegyenlet .
A gázszállítási tulajdonságok ( viszkozitások , diffúziós együtthatók , vezetőképességek ) ütközési integrálok segítségével lépnek be ugyanabba a sémába .

Szilárd anyagban

A termodinamikai tulajdonságokat a harmonikus oszcillátor típusú egyszerű potenciálból lehet kiszámítani a Debye modell segítségével .
Az olyan mechanikai tulajdonságok, mint a tágulási együttható vagy a Grüneisen-paraméter , összefüggenek az állapotegyenlettel, tehát a potenciállal és pontosabban annak anharmonikus feltételeivel.
Éppen ellenkezőleg, a hővezető képesség, amely elvileg a potenciál anharmóniája alapján számítható, valójában az összes kristályszerkezeti hibához kapcsolódik.

Hivatkozások

(en) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss és Robert Byron Bird , A gázok és folyadékok molekuláris elmélete , John Wiley és Sons ,1966( ISBN 978-0-471-40065-3 )
(in) Ilya G. Kaplan , Intermolekuláris interakciók. Fizikai kép, számítási módszerek és modellpotenciálok , John Wiley és Sons ,2006( ISBN 978-0-470-86332-9 , online olvasás )
(in) AJ Stone , Az intermolekuláris erők elmélete , Oxford University Press ,2002, 339 p. ( ISBN 978-0-19-967239-4 , online olvasás )
(in) Lev Landau és Jevgenyij Lifshitz , Quantum Mechanics , vol. 3,1977( ISBN 0-08-020940-8 , online olvasás )