Metanáció

A metanálás a metán (CH 4 ) szintetizáló reakciója dihidrogénből (H 2) és szén-monoxid (CO) vagy szén-dioxid (CO 2) katalizátor jelenlétében . Mint ipari folyamat, ez főleg a ammónia szintézis helyek és az érdeke, hogy a termelők a metanolt és a DME .

A szén-dioxid metanációja a szél- és napenergia fejlődésével kibővítette érdeklődési körét, amely megköveteli a megtermelt áram feleslegének tárolására való képességet . Ezt nevezzük villamos energia gázzá történő átalakításának ( Power to Gas ), amely hozzájárulhat az energiaátmenethez és a teljes CO 2 -kibocsátás csökkenéséhez..

Kémiai reakciók

A metanálás a szén-monoxidot és a szén-dioxidot metánné és vízzé alakítja két reakció szerint:

${\ displaystyle \ mathrm {\, CO + 3 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {4} + \, H_ {2} O}}$ (ΔH = -206,2 kJ / mol 298K )

Ebben az első reakciózónában a fordított gőzreformáló , amelyet fel lehet használni, hogy átalakítsa metán kerül szintézis gáz ;

${\ displaystyle \ mathrm {\, CO_ {2} +4 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {4} +2 \, H_ {2} O}}$ (ΔH = -165,0 kJ / mol 298K )

Ezt a második reakciót Sabatier reakciónak nevezzük .

A metánhoz való magas konverziós arány és szelektivitás elérése érdekében a reakció (nagyon exoterm ) 320 ° C és 430 ° C közötti hőmérsékleten , 5-15 bar nyomáson és olyan mechanizmus jelenlétében megy végbe . alaposan tanulmányozták. Becslések szerint 2017-ben kétféle mechanizmus létezik együtt vagy dominál (az esettől függően):

az egyik feltételezi, hogy a reakció CO-n halad át (mint köztitermék, amelyet a metánnal átalakítva metánná alakítanak át) (A szén-monoxid metanációja még nem jól ismert, vagy magyarázata nem ér el konszenzust 2017-ben);
a másik a CO 2 közvetlen átalakítását feltételezimetán (kialakulásán keresztül karbonátok és formiátok felületén a katalizátor).

Ebben a két esetben a hidrogén az aktív fázis felszínén adszorbeálódik és disszociál.

Történelem

Az alapreakciót több mint egy évszázaddal ezelőtt fedezték fel, de a konverziós reakció bonyolult és nagyon exoterm (ugyanakkor megköveteli, hogy a reaktor pontos hőmérsékleti tartományban maradjon). Szilárd katalizátorai is elég gyorsan lebomlanak. Ez megmagyarázza, miért tűnik 2017-ben az ipari fejlődése meglehetősen lassúnak.

Az első ipari léptékű metanizálásokat az energiaválság időszakában hajtották végre (Németországban a második világháború idején szintetikus földgáz (SNG) előállítására a szén elgázosítása révén), majd az 1960–1970-es évtizedben, amikor a gázárak éppen jelentős növekedést tapasztalt.

A szintetikus földgáz (SNG) előállításához használt első metanációs folyamatok a szén elgázosítása során Németországban láttak napvilágot a második világháború idején. Azonban az 1960-as és 1970-es években, miután a gáz ára meredeken emelkedett, az SNG szénből történő szintézise valós ipari érdeklődésre számított, adiabatikus reaktorláncok kifejlesztésével ; az átalakítási hatékonyság javítása érdekében ezeket a reaktorokat vagy számos hőcserélő választja el (a gázok hűtésére szolgálnak), vagy tartalmaznak egy rendszert a reaktoron belüli felesleges hő kezelésére (majdnem mindig fluidágyas).
Ezek a technológiák főként az 1970–1980-as évekből származnak (a szinagáz metánozása , egy CO / H2 / CO2 keverék; kísérlet a szénből metán előállítására ; két olyan eset, amikor elsősorban a CO konverziójára törekedtek).

Újabban új reaktorok jelentek meg („reaktorcserélő” típusúak, amelyek szorosan összekapcsolják a kémiai reakció és a hőcsere irányítását. Az e technológiák iránti érdeklődés felélesztette az energiát a gáz felé.

Különböző katalizátorokat teszteltek; Tartalmaz egy fémes aktív fázist (a reakció székhelye), többé-kevésbé finoman eloszlatva egy hordozón (porózus vagy nem), amely egy oxid (pl. Alumínium-oxid-oxid (Al2O3), szilícium-dioxid (SiO2) vagy cerin (CeO2). a VIII B csoportba tartozó nemesfémeket és átmeneti fémeket többé-kevésbé hatékonyan tesztelték a katalizátor aktív fázisaként (pl. Ru, Rh, Pd, Pt, Co, Fe, Mn, W vagy különösen a Ni, mert ez a legkevésbé drága).

Így ebben a reakcióban különféle Rh, Ru és Ni alapú katalizátorokat vizsgáltak.

A katalizátor és a hőmérséklet kritikus jelentősége

A katalizátornak csökkentenie kell a szén-oxigén kötés energiáját a CO 2 molekula megtöréséhezami nagyon stabil. A jelenleg használt katalizátorok, mint Lewis-sav atmoszférikus nyomáson és hőmérsékleten 200 ° C - 600 ° C . Során az élettartama, ami 5000 a 7500 órán át, akkor elméletileg átalakítani akár 80% CO 2 a reaktorba jutó metánba.

Ebben a rendszerben 200 ° C alatti hőmérsékleten az átalakulás majdnem nulla lesz, és 350 ° C-tól mellékreakció alakul ki, amely szintén csökkenti az átalakulás hatékonyságát: ez az a Dussan-reakció , amelynek során a gáz reakcióba lép a vízgőzzel, ami a szén-monoxid domináns megjelenése (mérgező). Ez a víz egyben Lewis-bázis is, amely blokkolja azokat a savas helyeket, amelyek a katalizátor aktív helyei.
A reakció vagy a katalizátor hőmérsékletének növelése lehetővé tenné a víz deszorbálását a katalizátor felületéről, de szén-lerakódáshoz vezetne ( Boudouard-reakció ), amely szennyezi a katalizátort, majd inaktiválja azt. Egyéb nemkívánatos reakciók a metán krakkolása vagy a szén-oxidok bomlása. Minden katalizátornak vannak "mérgei", amelyek rontják vagy megsemmisítik funkcióit; például a foszfor , az arzén és még több kén (főleg, ha H2S formájában van jelen, a katalizátorként használt nikkel gyakori "mérgei".
Ezért továbbra is alacsony energiafogyasztási folyamatot keresünk légköri nyomáson és alacsony hőmérsékleten , amelyhez nagyon aktív, szelektív, stabil, olcsó, könnyen alakítható katalizátorra van szükség.

Több család a katalizátorokat vizsgáltunk, beleértve a nikkel-alapú (például Ni / γ Al 2 O 3 ( 5Ni-alumínium-oxid ), vagy Rh-CZ típusú, vagy nikkel-alapú támogatott cérium-cirkónium -oxidok (vagy oxidok kevert Cerine-cirkónium ; a különböző arányú cérium és / vagy cirkónium ), a katalitikus szubsztrát szintézisének lehetséges prekurzoraként nikkel (II) -nitrát-hexahidrát vagy nikkel (II) -acetát-tetrahidrát. A cérium-oxid lehetővé teszi az oxigén tárolását és mobilitását. katalizátorként hordozós vegyes oxidjai cérium-cirkónium (Ez x Zr 1 -XO 2 ), a hidrotalcitok , a zeolitok vagy különböző oxidokat mezopórusos, amelyek a kettős előnye, miután a megfelelő fajlagos felület, nagy termikus stabilitás a szükséges hőmérséklet-tartományban.

Magdalena Nizio javasolta egy „katalitikus plazma” (vagyis kevés energiát fogyasztó „DBD (dielektromos gát kisülés) / katalizátor plazma kapcsolás”) alkalmazását , amely kevés energiát fogyaszt. 2016- ban a Pierre és a Marie Curie Egyetemen - Párizs VI. . Ezt a nem termikus plazmát " nagyfeszültségű (14 kV) szinuszos áram révén a katalizátorba juttatott elektromos energiával " lehet aktiválni . Ez az energia olyan "áramlókat" eredményez, amelyek felelősek a katalitikus helyek pozitív vagy negatív polarizációjáért , amelyek újraindítják a közeg reagenseinek adszorpcióját a katalizátoron, másrészt a víz deszorpcióját a katalizátorból ( alacsony hőmérsékleten (kevesebb, mint 200 ° C ), ami szintén növeli a katalizátor aktivitási idejét). Magdalena Nizio szerint adiabatikus körülmények között 120 ° C - 150 ° C-on a CO 2 átalakulásaa CH4-ben ekkor körülbelül 85%, szelektivitása közel 100% (20% (térfogat) CO 2 -ot tartalmazó kiindulási gáz esetében)és 80% (térf.), a H 2.

A katalizátoroknak minden esetben el kell végezniük egy előállítási eljárást, például egy hordozó impregnálásával (pl. Hab, zeolit, majd savanyítás vagy szol-gél út (beépítve pszeudo- szol-gélbe, amelyet néha tévesen gyantának hívnak) egy nagy specifikus felület .

A közelmúltban feltárt sugárút (2010-es évek) a fotoszisztémás katalizátor (esetleg napfény által). Az alkalmazott fényérzékeny katalizátor nikkel (Ni-Al2O3 / SiO2) alapú, alacsony hőmérsékleten ( 225 ° C-on tesztelve) hatékony folyamatos áramlási körülmények között (elérve a 3,5% -os CO 2 konverziót)teljes szelektivitással a CH 4-ben, 2 327 W / m −2 teljesítmény besugárzása és 1,3 s érintkezési ideje esetén .

Ugyanakkor a „mikrobiális katalízis” és a biometanálás néven ismert biotechnológiai módszereket is tanulmányozzák, hogy ne a villamos energiát „alakítsák át gázzá, hanem hogy iparilag metánt állítsanak elő a CO 2 -ból . és hidrogén.

Használ

A metanációt használják (vagy hamarosan felhasználhatják):

az ammónia szintézise során a maradék szén-monoxid és szén-dioxid eltávolítása, amelyek katalitikus mérgek ;
a szén elgázosításában;
a termelés a szintetikus földgáz (GNS) a fából gáz ;
a Fischer - Tropsch szintézishez ;
mint megújuló és szakaszos eredetű (egyre tömegesen előállított) villamos energia tárolásának és szállításának vektorát. A negaWatt forgatókönyv szerint ez a folyamat hamarosan lehetővé teheti a szintetikus metán használatát, amelyet befecskendezhetnek a gázelosztó hálózatokba és a meglévő tárolóeszközökbe. Ezeket a projekteket különféle gázüzemeltetők fejlesztik „ Power to Gas ” ( villamos energia gázzá alakítása ) általános néven (lásd alább);
a CO 2 csökkentésérea cementgyárak bocsátják ki , kombinálva az atomerőművek által (különösen csúcsidőn kívül) tömegesen előállított villamos energiából elektrolízissel nyert hidrogénnel. Areva 2011-ben kiszámította, hogy ha Kína "átalakítja az összes CO 2 -otcementgyárai által kibocsátva napi 10 millió hordónak felel meg, vagyis a világ termelésének 10% -át ” .

Az áram átalakítása gázzá

A villamos energia gázzá történő átalakításának elve az, hogy a felesleges villamos energiát (például nap- vagy szélenergiával előállított) metánné átalakított hidrogén formájában tároljuk (CO 2 hozzáadásával).). Ez a metán egy földalatti tározóban tárolható és a meglévő földgázhálózaton keresztül osztható el . Elektromos áram hiánya esetén turbinákat tud működtetni és előállítani. Használható ipari célokra, fűtésre vagy járművek üzemanyagaként is. A gázüzemek energiájának hatékonysága és eredményessége nagymértékben függ a CO 2 metanációs folyamattól. és ezért az alkalmazott katalizátorok hatékonysága.

( Power to gas ) és különösen a német Volt Gaz Volt projektet Stuttgartban tesztelik egy 250 kW-os prototípusban, amelyet (2013) egy 6,3 MW-os ipari metanációs egység követ (2013 Június) 20-30 millió euró értékű beruházási költségként értékelték . Minőségi metánt kell termelnie 25 eurócentért / kWh gáz. Az Audival, a SolarFuel-nel és az EWE-vel közösen létrehozott projekt szerzőinek célja az lenne, hogy 2018-ban ezt az önköltségi árat 8 cent / kWh-ra csökkentsék annak érdekében, hogy ezt a megoldást versenyképessé tegyék.

Franciaországban a Nantes-ban található AFUL Chantrerie üzembe helyezte 2017. novembera MINERVE tüntetője. Ezt a 14 Nm 3 / nap metanációs egységet a Top Industrie állította elő, a Leaf támogatásával. Ezt a berendezést CNG-állomás ellátására és a metán befecskendezésére használják a kazánház földgázkazánjába.

A GRTgaz egy hasonló projektet is kidolgoz a metán formájában tárolt villamos energia tárolására Marseille kikötőjében, JUPITER 1000 néven. Az 500 kW-os metanációs egységet a CEA és az ATMOSTAT közötti partnerség keretében gyártják . A telepítést 2018-ban tervezik üzembe helyezni.

Metanizálásra különösen támogatni Franciaországban MEP Corinne Lepage és P r Robert I. Bell , aki elindította 2013 közepén tervezetét a nemzedékek közötti regenerációs alap lenne finanszírozni termelékenységet ezekből az új technológiák is fokozza a többlet nukleáris villamosenergia periodikusan Franciaországban éjszaka vagy alacsony fogyasztás esetén.

Megjegyzések és hivatkozások

Smil 2001 , p. 120
Amouroux J & Cavadias S (2017). A szén-dioxid elektrokatalitikus redukciója plazma DBD-eljárás alatt . Journal of Physics D: Alkalmazott fizika.
Magdalena Nizio (2016) Plazma katalitikus folyamat a CO2 metanálására . | Katalízis | Szakdolgozat - Pierre-et-Marie-Curie Egyetem - Párizs VI , 2016. | Angol, összefoglaló francia nyelven. <NNT: 2016PA066607>. <tel-01612734>
Ducamp J, Bengaouer A, Baurens P, Fechete I, Turek P & Garin F (2017) Status quo on the methanation of szén-dioxid: a szakirodalom áttekintése . Kémiai jelentések
ABeuls A, C. Swalus, M. Jacquemin, G. Heyen, A. Karelovic, P. Ruiz (2012), Methanation of CO2: További betekintés a Rh / γ-Al2O3 katalizátor fölötti mechanizmusba ; Appl. Katalin. B (113–114), pp. 2-10 | absztrakt
S. Eckle, H.-G. Anfang, RJ (2011), Mi hajtja a szelektivitás CO metanizálásra a metanizálásra CO2-ben gazdag reformált gáz támogatott Ru katalizátor? | Behm Appl. Catal., A391, pp. 325-333 | absztrakt
I. Alstrup J (1995). A kinetikája Co metanizálásra nikkel felületek | Katal., 151., pp. 216-22
A. Karelovic, P. Ruiz (2013), Alacsony hőmérsékletű CO2 metanálás mechanikus vizsgálata Rh / TiO 2 katalizátorok felett | J. Catal., 301, pp. 141-153
W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong (2011) Wang, W., Wang, S., Ma, X. és Gong, J. (2011). A szén-dioxid katalitikus hidrogénezésének legújabb fejleményei . Chemical Society Reviews, 40 (7), 3703-3727 ; Chem. Soc. Rev., 40, p. 3703 | absztrakt
(a) Toshimasa Utaka, Tatsuya Takeguchi Ryuji Kikuchi és Koichi Eguchi, " CO eltávolítása reformált tüzelőanyagok fölött réz és nemesfém katalizátorok " , Applied Catalysis A: General ,2003, P. 117–124 ( DOI 10.1016 / S0926-860X (03) 00048-6 )
KO Xavier, „ A cérium-oxid dopping hatása Ni / Al2O3 katalizátorokra a metanációhoz ”, Catalysis Today ,1999, P. 17–21
Ocampo F (2011). A szén-dioxid metanációs reakciójának katalizátorainak fejlesztése (Doktori (PhD) értekezés tézisei, Strasbourgi Egyetem, Franciaország, 2011. 201)
Nizio, M. (2016). Plazma katalitikus folyamat a CO2 metanálásához (Doktori disszertáció, Université Pierre-et-Marie-Curie-Paris VI.)
Amouroux J & Cavadias S (2017). A szén-dioxid elektrokatalitikus redukciója plazma DBD-eljárás alatt. Journal of Physics D: Alkalmazott fizika.
Frey M, Edouard D & Roger AC (2015). Strukturált sejthab alapú katalizátorok optimalizálása alacsony hőmérsékletű szén-dioxid metanációhoz egy vérlemezke milli reaktorban . Kémiai jelentések, 18 (3), 283-292 ( összefoglaló )
Neaţu, J. Maciá-Agulló és H. Garcia (2014) Solar Light Photocatalytic CO2 Reduction: General megfontolások és kiválasztott Bench-Mark Photocatalysts , Int. J. Mol. Sci. 2014, 15 (4), 5246-5262; doi: 10,3390 / ijms15045246 | absztrakt
Y. Zhao, G. Chen, T. Bian, C. Zhou (2015) Defektekben gazdag ultravékony ZnAl-rétegű kettős hidroxid-nanolapok a CO2 CO2-val való hatékony fotoredukciójára vízzel , GIN Waterhouse, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, LJ Smith, D. O'Hare és T. Zhang, Adv. Mater., 27, 7824–7831 | összefoglaló | DOI = 10,1002 / adma.201503730
Albero J, Domínguez E, Corma, A & Garcia H (2017). Folyamatos áramlású, fotoasszisztens CO2 metanálás . Fenntartható energia és üzemanyagok.
Lecker, B., Illi, L., Lemmer, A., & Oechsner, H. (2017). Biológiai hidrogén-metanáció - áttekintés . Bioresource Technology, 245, 1220-1228.
hallva Alain Bucaille a szenátus által OPECST , a téma Alternatív energiák: kezelése időszakossági és lejárati technológiák a jelentések a parlamenti hivatal értékelésére a tudományos és technológiai választások , november 24, 2011
negaWatt 2011 forgatókönyv
Matthieu Combe, " A Volt Gaz Volt projekt reagál szünetelésétől megújuló energiák " , a technikák de l'Ingénieur ,2013. június 6(megtekintés : 2014. november 13. ) .
" Power to gas demonstrátor szolgálatban Nantes-ban " , a Le Moniteur-on ,2018(megtekintve : 2018. február 9. ) .
"A GRTgaz villamosenergia-tárolási projektet fejleszt ki gáz formájában a Marseille-i kikötőben " , Le Parisien-en ,2016. március 30
" A hidrogén- és CO2-megkötésen alapuló akkumulátorok alternatívája " , LesEchos ,2015. december 18
" Megújuló energiák és tárolás megszakítása: Volt Gaz Volt projekt " , az Energy 2007 témában ,2013. március 28(elérhető : 2013. augusztus 28. )

Lásd is

Kapcsolódó cikkek

Bibliográfia

Albero J, Domínguez E, Corma A & Garcia H (2017) Folyamatos áramlású, fotoszisztémás CO2-metanáció . Fenntartható energia és üzemanyagok.
Bogdanova, V., George, E., Meynet, N., Kara, Y. és Barba, A. (2017). Numerikus CFD szimulációk a biomassza gázosító és a metanációs reaktor tervezésének és működési körülményeinek optimalizálásához . Energy Procedia, 120, 278-285
(en) Vaclav Smil , A föld gazdagítása: Fritz Haber, Carl Bosch és a világ élelmiszertermelésének átalakulása , MIT Press ,2001, 358 p. ( ISBN 978-0-262-69313-4 , online olvasás )
Schubert M, Wilhelm M, Bragulla S, Sun C, Neumann S, Gesing TM, ... & Bäumer M (2017) [Schubert, M., Wilhelm, M., Bragulla, S., Sun, C., Neumann, S., Gesing, TM, ... és Bäumer, M. (2017). A pirolízis hőmérsékletének hatása a prekurzorból származó kerámiákat tartalmazó kobalt és nikkel anyagtulajdonságaira, valamint azok katalitikus felhasználására a CO2 metanálásához és a Fischer - Tropsch szintézishez. Catalysis Letters, 147 (2), 472-482. A pirolízis hőmérsékletének hatása a prekurzorból származó kerámiákat tartalmazó kobalt és nikkel anyagtulajdonságaira és azok katalitikus felhasználására a CO2 metanálásához és a Fischer - Tropsch szintézishez . Catalysis Letters, 147 (2), 472-482