A határpályák a molekuláris pálya (MO) két típusa : orbitális HOMO (a legmagasabban elfoglalt molekuláris orbitális rövidítés ), a francia HO (a magastól a foglaltig), amely a legmagasabb molekuláris pályaenergia, amelyet egy mínusz egy elektron foglal el, és a LUMO orbitális (betűszó a legalacsonyabb szabad molekuláris pályára ), a francia BV-ben (a Basse Vacante esetében), amely a legkisebb energiájú pálya, amelyet nem foglal el az elektron.
Ez a két pálya különleges szerepet játszik a reakciómechanizmusokban. Az egyik legáltalánosabb példa ezeknek a pályáknak az interakcióinak fontosságára, a Diels-Alder reakció . Elsőként Ken'ichi Fukui japán vegyész mutatta be ezen pályák szerepét a kémiai reakciómechanizmusokban .
Két molekulát (A és B) veszünk figyelembe, amelyek együtt reagálva egy C vegyületet eredményeznek. Az A és B különböző molekuláris orbitái között többféle kölcsönhatás léphet fel; Ha feltételezzük, hogy az összes elfoglalt molekulapályát egy elektronpár foglalja el , háromféle interakció tekinthető:
Ez a közelítés abból áll, hogy csak a határpályák stabilizáló kölcsönhatásait veszik figyelembe (tehát egy foglalt és egy üres pálya között), vagyis a LUMO és a HOMO közötti kölcsönhatásokat.
Fukui határpálya-tételeLegyen 2 molekula, A és B, amelyek molekulapályái kölcsönhatásban lehetnek. A legfontosabb kölcsönhatások, amelyeket prioritásként kell figyelembe venni, azok, amelyek az A legmagasabban elfoglalt orbitális (HO vagy HOMO) és a B legalacsonyabb üres pályája (BV vagy LUMO) között alakulnak, és fordítva a B HO és a BV között A, azaz A és B határpályái között.
A kettő közötti energiaszintbeli különbség (HOMO-LUMO) szolgálhat a molekula ingerlékenységének mérésére: minél kisebb az energiakülönbség, annál könnyebben gerjeszthető a molekula.
Konjugált π kötéseket tartalmazó aromás szerves vegyületek esetében a HOMO szint tartalmaz π elektronokat (a molekula atomjai által megosztott mozgó elektronok, szemben a merev kötéseket képező σ elektronokkal ), míg a LUMO szint π * elektronokat tartalmaz , azaz gerjesztett π elektronok. Más típusú molekulákban más elektronok (például σ) lehetnek a HOMO és a LUMO szintek.
Azok, akik már ismerik a szervetlen félvezetőket , látni fogják, hogy a HOMO szint a szerves félvezetőkre vonatkozik, mint a vegyérték sáv a szervetlen félvezetőkre. Ugyanez az analógia létezik a LUMO szint és a vezetési sáv között . Hasonlóképpen, a HOMO és a LUMO szintek közötti energiakülönbség sávhézag energiának tekinthető .
Amikor a molekula fizikai dimert vagy aggregátumot képez , a különböző molekulák pályáinak közelsége a HOMO és LUMO szintek (és más energiaszintek) megosztottságának jelenségét okozza. Ez a felosztás olyan vibrációs részszinteket hoz létre, amelyek mindegyikének megvan a maga energiája, kissé eltér egymástól. Energiaszintenként annyi vibrációs részszint létezik, ahány molekula kölcsönhatásba lép egymással. Amikor értékelhető számú molekula van, amelyek befolyásolják egymást (például egy aggregátumban), annyi alszint van, hogy már nem érzékeljük diszkrét természetüket: ezek aztán folytonossá olvadnak össze. Már nem az energiaszintről beszélünk, hanem inkább az energia sávokról .