Az elmélet a molekulapálya (TOM) az egyik alapja az elméleti kémia a 20 th században. Addig az elméleti kémikusok rabjai voltak a Lewis kovalens kötés modell sikerének . Spektroszkópiás módszerek a 20 th század mutatják a határait az ötlet lokalizált kötvények megoldására kémiai szerkezetek eddig nem publikált.
Például a mezomerizmust vagy a rezonanciát tévesen tekintették az egyik konformációból a másikba való gyors átjutásnak (Kekulé-rezonancia), amelyet nem igazoltak sem az infravörös spektrumban, sem a molekulák, például a benzol reakcióképességében . Ezenkívül bizonyos molekulák és komplexek paramágnesessége , különösen a dioxigen, megmagyarázhatatlan a molekuláris pályák gondolata nélkül. Ez az elmélet főleg a kvantummechanikát és a kémia egyéb ágait egyezteti , amellett, hogy lehetővé teszi a digitális kémia fejlődését .
Ebben az elméletben az atompályák lineárisan egyesülve kötő- és anti-kötőpályák halmazát alkotják.
A TOM egy olyan molekulaszerkezet meghatározására szolgáló módszer, amelyben az elektronokat nem hozzárendelik az atomok közötti specifikus kémiai kötésekhez , hanem a molekula egészének magjainak hatására mozgóként kezelik. Ebben az elméletben minden molekula molekuláris pályák halmazával van felruházva, amelyekben feltételezik, hogy az ψ f molekuláris hullámfüggvény a következő egyenlet szerint felírható n χ i atompályák egyszerű súlyozott összegeként írható fel:
A c ij együtthatók számszerűen meghatározhatók úgy, hogy ebből az egyenletből behelyettesítjük a Schrödinger-egyenletbe, és a variációs elvet alkalmazzuk . Ezt a módszert atomi pályák közelítésének lineáris kombinációjának nevezik, és széles körben használják a számítási kémia területén .
A molekuláris pálya elméletét a vegyérték-kötés elméletének (1927) felépítését követő években fejlesztették ki, elsősorban Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater és John Lennard-Jones munkáival . Először Hund-Mulliken elméletnek hívták. Az orbitális kifejezést Mulliken vezette be 1932-ben. 1933-ig elfogadták a molekuláris pálya elméletét mint validált és gyakorlati elméletet. Erich Hückel fizikus és fizikai-kémikus szerint a molekuláris orbitális elmélet első kvantitatív felhasználása Lennard-Jones 1929-es cikke volt. A molekuláris hullámfüggvény első pontos kiszámítását 1938-ban Charles Coulson végezte el, és a hidrogénmolekulára vonatkozott. 1950-ben a molekuláris pályákat teljesen meghatározták az önkonzisztens mező Hamilton-féle saját funkcióiként (hullámfüggvényekként), és ettől kezdve a molekuláris pálya elmélete teljesen szigorú és koherens lett. Ez a szigorú megközelítés a molekulák Hartree-Fock módszereként ismert, bár atomszámításokon alapul. A molekulákra vonatkozó számítások során a molekuláris pályákat az atompályák alapján határozzák meg , ami a Roothaan-egyenletekhez vezet . Ez számos kvantumkémiai ab initio módszer kifejlesztéséhez vezetett . Ezekkel a szigorú fejlemények mellett a molekuláris pályaelméletet is hozzávetőlegesen alkalmazzák, az empirikus kvantummódszerekben empirikusan megállapított paraméterek felhasználásával .
A TOM az atompályák lineáris kombinációjával molekuláris pályákat képez a molekula egészén. Időnként megkötő pályákra, anti- kötő pályákra és nem kötő pályákra osztják őket. A molekuláris pálya valójában egy Schrödinger-pálya, amely több, de gyakran csak két atommagot tartalmaz . Ha ez a pálya olyan típusú, amelyben a pályán lévő elektronok nagyobb valószínűséggel vannak jelen az atommagok között, mint másutt, akkor a pálya kötődik, és hajlamos lesz összetartani az atommagokat. Ha az elektronok ehelyett egy olyan pályán vannak, ahol több időt töltenek máshol, mint az atommagok között, akkor a pálya anti-kötés lesz és gyengíti a kötést. A nem megkötő pályák elektronjai inkább a mély pályákon (szinte atompályákon ) helyezkednek el, amelyek szinte teljes egészében az egyik vagy a másik maghoz kapcsolódnak, és így annyi időt töltenek a magok között, mint másutt. Ezek az elektronok nem gyengítik és nem erősítik a kémiai kötéseket.
A molekuláris pályák szintén fel vannak osztva az atompályák típusaira, amelyek összekapcsolódva kötést alkotnak. Ezek a pályák az alapvető elektromágneses erő által okozott elektron-mag kölcsönhatások eredményei . A vegyi anyagok akkor kötődnek, ha pályájuk alacsonyabb energiájúvá válik, amikor kölcsönhatásba lépnek egymással. A különböző kémiai kötéseket megkülönböztetik elektronikus felhőjük alakja és energiaszintje .
A TOM globális és áttelepített betekintést nyújt a kémiai kötésbe. Például a hipervalens molekulák TOM- jában már nem szükséges figyelembe venni a d pályák fő szerepét. A TOM- ban a molekula bármely elektronja a molekula bármely pontján elhelyezkedhet, a kvantumviszonyok lehetővé teszik az elektronok számára, hogy tetszőlegesen nagy számú mag hatására mozogjanak, a szelektivitási szabályok határain belül. Habár a TOM-ban egyes molekuláris pályák tartalmazhatnak olyan elektronokat, amelyek kifejezetten bizonyos molekulapárok között helyezkednek el, más pályákon a molekulán egyenletesebben szétszórt elektronok találhatók. Valójában a kötések (és elektronok) sokkal jobban delokalizálódnak a TOM-ban, mint amit a valencia-kötés elmélete jelez: ez a TOM-ot praktikusabbá teszi a kiterjesztett rendszerek leírásában.
Ilyen például a benzol OM leírása , amelynek szerkezete hattagú, 6 szénatomot tartalmazó gyűrű. Ebben a molekulában a 30 vegyérték-kötő elektron közül 24 található 12 σ (sigma) kötő pályán, amelyek főleg atompárok ( CC és CH) között helyezkednek el, amint azt a vegyérték-kötés elmélete bemutatja. A benzolban azonban a fennmaradó 6 elektron a gyűrűn delokalizált három π (pi) kötő molekulapályán helyezkedik el. Kettő egy olyan molekuláris pályára illeszkedik, amely mind a hat atomtól egyenlő mértékben járul hozzá. A másik két függőleges csomópont merőleges egymásra. A vegyérték-kötés elméletéhez hasonlóan ez a hat delokalizált π elektron is a ciklus síkja alatt és felett található nagy terekben helyezkedik el. A benzolban lévő összes szén-szén kötés kémiailag egyenértékű. A TOM-ban ez annak a közvetlen következménye, hogy a három π pálya olyan kombinációt alkot, amely elosztja a 6 "felesleges" elektronot a 6 szénatomon.
Az olyan molekulákban, mint a metán (CH 4 ), a 8 vegyértékű elektron 4 molekuláris pályán helyezkedik el, elosztva mind az 5 alkotó atomon. Lehetséges azonban ezt a nézőpontot a teljes hullámfüggvény vagy az energia módosítása nélkül átalakítani 8 elektronra 4 lokalizált pályán, hasonlóan a kételektronos kovalens kötések "normál" képéhez. Ezt tettük fent a benzol σ kötéseire, de a π pályák számára továbbra is lehetetlen. A delokalizált kép alkalmasabb az ionizációs és spektroszkópiai tulajdonságok leírására. Az ionizálás során egyetlen elektront vesznek fel a molekulából, mint egészből. A kapott ionnak nincs olyan kötése, amely kiemelkedne a többi közül. Hasonlóan az elektronikus gerjesztésekhez, a gerjesztett elektron a molekula egészén delokalizálódik, és nem lokalizálódik egy adott kötésen.
Más vegyületek, például a β-karotin, vagy olyan anyagok, mint a klorofill vagy a hemek, például a benzol, a molekula pályáin az π elektronokat jelenítik meg az egész molekulán, lehetővé téve a fényelnyelés növekedését alacsony energiák esetén (látható spektrum), ami valójában megfigyelhető. Ez a tény, a molekulák egyéb spektroszkópiai jellemzőivel együtt, jól megmagyarázható a molekulapálya-elméletben, hangsúlyt fektetve a multicentrikus pályákhoz kapcsolódó elektronikus állapotokra, ideértve a pályák szimmetriai megfelelésének alapelveiből levezetett pályák "keverékeit" is. A molekuláris pályák ugyanazon alapelvei természetesen megmagyaráznak bizonyos elektromos jelenségeket is, például a nagy elektromos vezetőképességet a grafit hatszögletű rétegeinek síkjában . A TOM-ban a „rezonancia” (a vegyérték-kötés állapotainak keveredése és átfedése) a szimmetria természetes következménye. Így mind a grafitban, mind a benzolban nincs szükség az sp 2 hibridizáció és a vegyérték-kötés elmélet rezonanciájának feltevésére az elektromos vezetés magyarázatához. Ehelyett a TOM egyszerűen azt jelzi, hogy az atomlemezekben lévő bizonyos elektronok tetszőleges távolságok alatt teljesen delokalizálódnak , és nagyon nagy "molekulapályákon" fekszenek, amelyek átívelik a teljes grafitissíkot, ezáltal lehetővé téve bizonyos elektronok mozgását, és áramot vezetve a grafitos síkban , ha egy fémhez tartoznának .