Pinnick oxidáció

A Pinnick oxidációs reakcióterméke a szerves kémia , amely egy oxidációs egy aldehidet a karbonsavat megfelelő. Úgy alakult 1981 által Harold Pinnick a munkáját Lindgren és Kraus.

Az oxidáló reagens nátrium-klorit, és a reakcióközeghez 2-metil-but-2- énet adva lehetővé válik a szubsztrát túloxidációjának elkerülése. A reakciót jelenlétében puffer a nátrium-dihidrogén-foszfát .

Gépezet

A reakció mechanizmusa klórsav képződésével kezdődik a klorit és a dihidrogén-foszfát reakciójával.

{\ displaystyle ClO_ {2} ^ {-} + NaH_ {2} PO_ {4} \ rightleftharpoons HClO_ {2} + NaHPO_ {4} ^ {-}}

A klórossav savat ezután protonálja az aldehid, ami hangsúlyozza az elektrofil a funkcionális szén, amely azután megy nukleofil támadása által klorition megjelent. Összehangolt mechanizmus lehetővé teszi a hipoklorinsav eltávolítását és a kívánt karbonsav képződését .

Mellékreakciók

A reakció során keletkező hipoklorinsav két mellékreakcióért felelős.

Az elsőben klorit-ionokkal reagálva klór-dioxidot és klorid- ionokat képez .

{\ displaystyle 2ClO_ {2} ^ {-} + ClOH \ rightarrow 2ClO_ {2} + H ^ {+} + HO ^ {-}}

A hipoklorinsav a kloritionnál erősebb oxidálószer . Ezért hajlamos lesz a szubsztrát más funkcióinak oxidálására, mint az aldehid funkció. A túloxidáció elkerülése érdekében feleslegben lévő 2-metil-but-2- énet adunk a tápközeghez .

Használ

A 2-metil-but-2-én használata lehetővé teszi a telítetlen szubsztrátumok széles körének oxidálását a szén-szén kettős kötések megtámadása nélkül , még az α, β-telítetlen aldehidek esetében is. A hidroxil- , epoxi- , benzil-éter-, halogenid- és sztannáncsoportok stabilak a reakció körülményei között.

A karbonil lehetséges sztereogén központját a reakció nem módosítja. Ezt a tulajdonságot az oxidálandó funkciók α-ban sztereogén centrumokat tartalmazó molekulák teljes szintézise során használták fel . Ez a helyzet például a szintézis ditryptophrenaline által Overman 2001, amikor egy alkoholt átalakul karbonsavat a lánc egy Dess-Martin oxidációt, és egy Pinnick oxidációs vagy a szintézisét a zaragozique sav , amelyre a Swern-oxidáció a Pinnick-oxidáció felett. Ez utóbbi példában más oxidációs reakciókkal, például Jones oxidációval vagy Ley oxidációval próbálkoztak, sikertelenül.

Megjegyzések és hivatkozások

(fr) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket angolul című „ Pinnick oxidáció ” ( lásd a szerzők listáját ) .

Kürti és Czakó 2005 , p. 354
Dalcanale, E; Montanari, F; „ Aldehidek karbonsavvá válása szelektív oxidációval nátrium-klorid-hidrogén-peroxiddal ”, Journal of Organic Chemistry , vol. 51,1986, P. 567–569 ( DOI 10.1021 / jo00354a037 )
Ishihara, J .; Hagihara, K.; Chiba, H.; Ez rendben van .; Yanagisawa, Y. Totani, K; Tadano, K., „ A viridenomicin szintetikus vizsgálata. A ciklopentén-karbonsav-rész felépítése ”, Tetrahedron. Lett. , vol. 41,2000, P. 1771–1774 ( DOI 10.1016 / S0040-4039 (00) 00013–7 )
Kuramochi, K.; Nagata, S.; Itaya, H. Takao, H.; Kobayashi, S., „ Az epolaktain konvergens teljes szintézise: a hídfő oxiranil anion stratégiájának alkalmazása ”, Tetrahedron. Lett. , vol. 40,1999, P. 7371–7374 ( DOI 10.1016 / S0040-4039 (99) 01512-9 )
Raach, A.; Reiser, O., „ Nátrium-klorid-hidrogén-peroxid, enyhe és szelektív reagens az aldehidek karbonsavakká történő oxidálására ”, Journal für praktische Chemie , vol. 342,2000, P. 605–608 ( DOI 10.1002 / 1521-3897 )

Bibliográfia

(en) Kürti László és Czakó Barbara , A megnevezett reakciók stratégiai alkalmazása az organikus szintézisben: háttér és részletes mechanizmusok , Elsevier Academic press,2005( ISBN 0-12-429785-4 )
Nicolas Rabasso , Szerves kémia: 2. Heteroelemek, szintetikus stratégiák és fémorganikus kémia , De Boeck , koll. "LMD Chemistry",2009. október, 536 p. ( ISBN 978-2-8041-0168-8 , online olvasás )