Álpotenciál

A kvantumkémia , a módszerek leírása által pszeudopotenciál (vagy pszeudopotenciál ) van egy sor módszerek célja, hogy helyettesítse a Coulomb kölcsönhatás potenciáljának a sejtmagban és a hatásait az úgynevezett „core” elektronok, tekinthető erősen kötődik, hatékony potenciállal, amely csak az úgynevezett „vegyérték” elektronokkal lép kölcsönhatásba. Ez a közelítés nagy érdeklődéssel bír az anyag elektronikus szerkezetének elméleti kiszámítása szempontjából, mert lehetővé teszi kifejezetten csak alacsony energiájú elektronokkal való foglalkozást (amelyek konstitutívak például a kémiai kötéseknél), és ezáltal jelentős nyereséget hoz létre a számításokhoz szükséges számítógépes erőforrások.

Pszeudopotenciál keletkezhet egy kémiai elem számára önkényesen választott referencia- elektronikus konfigurációban , különféle módszerekkel (empirikus vagy nem). Ez az álpotenciál azután speciálisan alkalmazható egy adott rendszerhez (az empirikus álpotenciálok esete) vagy a rendszerek (molekuláris vagy szilárd) rendszerekhez annak különböző fizikai tulajdonságainak leírására. Az álpotenciális "mag" leírása minden esetben változatlan.

Számos álpotenciális generációs séma létezik. Alapulhatnak empirikus megközelítésen (a paramétereket egy valós rendszer tulajdonságaihoz igazítják), vagy különféle és számos megközelítésen, amelyek az atommagtól adott távolság alatt lévő elektronikus hullámfüggvény matematikai módosításán alapulnak .

Az álpotenciális megközelítés

A síkhullám-bázisok ugyanazt a felbontást használják az űr minden régiójában, így mind az ionos magok (azaz a legbelső elektronikus felhő által körülvett mag), mind a körülöttük részben elhelyezkedő elektronikus állapotok leírásához a szükséges vektorok száma viszonylag megfizethetetlen lenne a sikeres megoldásához a Kohn-Sham egyenletek. $G$

Az egyik módja ennek a nehézségnek a kiküszöbölésére a pszeudopotenciális módszer alkalmazása, amelyet fagyasztott mag-közelítésnek is neveznek. Ez a módszer azon a feltételezésen alapul, hogy csak a vegyérték elektronok (vagyis a legkülső elektronok) járulnak hozzá jelentősen az adott rendszer fizikai és kémiai tulajdonságaihoz, míg a mag elektronok nem nagyon érzékenyek a kémiai környezetre. Az ionos magokat tehát atomkonfigurációikban „lefagyottnak” tekintik. A pszeudopotenciális módszer tehát abból áll, hogy kifejezetten csak azokat a valencia elektronokat dolgozza fel, amelyek aztán hatékony külső potenciálban mozognak, amelyeket ezek az inert ionos magok hoznak létre, pszeudopotenciálisnak nevezve. Ez az álpotenciál megkísérli megismételni a valencia elektronokon a valódi potenciál által generált kölcsönhatást, anélkül, hogy kifejezetten belefoglalná a magelektronok számításába.

A számításokban kifejezetten megjelenő elektronok száma (és ezért a megoldandó egyenletek száma) jelentősen csökken; csak a vegyérték elektronokat veszik figyelembe, ami jelentős megtakarítást eredményez a számítási időben. De, mint a kvantummechanikában, az elektronikus állapotokat leíró összes hullámfüggvénynek (vagyis az elektronnak) merőlegesnek kell lennie egymással. A szívelektronok mindig implicit módon jelennek meg. Valóban, hogy a magpályákkal merőlegesek maradjanak, a vegyértékes elektronok hullámfüggvényei gyorsan oszcillálnak a maghoz közeli régióban (1. ábra). Az ezen ortogonalitási kényszerből fakadó hullámfüggvények viszonylag nehezen írhatók le síkhullámok alapján ( nagyon sok vektor ). Ezután a hullámfüggvénynek az ionmaghoz közeli részét fiktív hullámfüggvényekkel, vagy álhullámfüggvényekkel helyettesítjük, amelyek egy adott sugáron túl ugyanazokat a vegyértékhullám-függvényeket eredményezik. Cut-off (1. ábra). Ezek az álhullám-függvények ezután simábbak vagy „lágyabbak”, mint a valódi hullámfüggvények, ezért számos olyan vektorral reprezentálhatók, amelyek a valódi hullámfüggvények feldolgozásához szükségesek. Azt is mondják, hogy az ionmag nagyon „kemény” potenciálját egy „lágyabb” álpotenciál váltja fel (1. ábra). $G$ ${\ displaystyle r_ {c}}$

Az álpotenciált ezért viszonylag enyhe hatékony ionpotenciálként definiálják, amely csak a vegyérték elektronokra hat.

Ha az álpotenciált úgy állítjuk be, hogy az álhullám-függvénynek megfelelő ionmag-régióba integrált töltés egyenlő legyen a valódi hullámfüggvényhez tartozó integrált töltéssel, akkor az álpotenciál normakonzerváltnak mondható. Így, noha az álpotenciális módszer nagymértékben leegyszerűsíti a vegyérték elektronok leírását, a normakonzervált pszeudopotenciálok használata lehetővé teszi ennek a külső elektronikus rétegnek a megfelelő figyelembevételét. Az ilyen álpotenciálokat úgy építik meg, hogy kielégítsenek számos feltételt, amelyek a lehető legjobban átvihetővé teszik őket, vagyis felhasználhatók egy atom kémiai tulajdonságainak előrejelzésére sokféle helyzetben (pl. Tömeges vagy tömeges állapotban, a felszínen). Mivel a konzervált normájú pszeudopotenciálok nem támaszkodnak egy kémiai elem előzetes kísérleti ismereteire, a periódusos rendszer bármely eleméhez fel lehet őket építeni.

Az álpotenciál létrehozása egy elszigetelt atomból történik, és előírják, hogy az álpotenciállal kapott tiszta energiák egyenlőek legyenek a valódi atomenergiákkal vagy „az összes elektronnal”. A fő hipotézis ekkor annak beismerése, hogy az adott atomra konstruált álpotenciál átadható, vagyis a kapott eredmények akkor maradnak helyesek, ha az atomot egy bizonyos kémiai környezetbe helyezik. Egy ilyen potenciál felépítése általában meglehetősen kényes, mivel meg kell becsülni a megfelelő határsugarat, és ki kell választani azokat az elektronokat, amelyek kémiailag inertnek tekinthetők (mag és félmag). Ezért megpróbálunk kompromisszumot találni az álpotenciál átadhatósága és a számítási idő csökkenése között, amelyet egy kevésbé fontos engedélyezésével generál . Általánosságban elmondható, hogy új pszeudopotenciált kell tesztelni ismert környezetben, hogy megismételje-e az elvárt eredményeket. ${\ displaystyle E_ {cut}}$

Már többféle álpotenciált fejlesztettek ki. Néhány módszer álpotenciálokat használ, amelyek nem tartják be a színvonalat. Ez nagyobb mozgásteret ad konstrukcióiknak, de a szabvány megőrzésének elmulasztása ennek ellenére további technikai korlátokat hoz létre a megvalósítás során. Ezeket az álpotenciálokat a szív régióiban önkényesen sima pszeudohullám-funkciók jellemzik (pl. Vanderbilt pszeudopotenciálisok, amelyeket ultrahangos pszeudopotenciáloknak is neveznek, USPP), amelyek alacsony szintet engednek meg.

Empirikus álpotenciál

Az álpotenciál fogalmát az 1930-as években vezette be Fermi . Ezt követően Hellmann ezt a koncepciót használja az alkálifémek energiaszintjének kiszámításához. Ezeket az első álpotenciálokat empirikusnak minősítik; ami azt jelenti, hogy ezeket nem számítással nyerjük, hanem paraméterezzük a kísérleti referencia eredmények legjobb reprodukálásához. Az ilyen típusú álpotenciál használata két megfigyelésen alapul. Először is, ha abban az időben biztos volt abban, hogy pontos módon meg lehet szerezni, és az álpotenciálok kiszámításával ehhez számítógépes erőforrások nélkül lehetetlen megoldani a bonyolult (az atomi hullámfüggvényeket magában foglaló) számításokat. Sokkal nyilvánvalóbb volt tehát egy sokkal egyszerűbb empirikus módszer alkalmazása. Ezután látható, hogy számos elem leírható paraméterezett pszeudopotenciálokkal, miközben elfogadható közelítést nyújt a vegyértékű elektron - mag ion kölcsönhatáshoz. Ez különösen igaz az alkálifémekre, az "egyszerű" fémekre, például az alumíniumra, valamint a félvezetőkre. Ezeknek az álpotenciáloknak a használata tíz éven belül lehetővé teszi a tudás terének növelését a szilárd állapot területén, mielőtt hatékonyabb ab initio álpotenciálokkal helyettesítenék őket.

Ortogonális síkhullám módszer

Az Orthogonal Plane Waves (OPW ) módszert a Convers Herring vezette be az 1940-es években. A módszer jobban megértette a félvezető anyagok, például a szilícium és a germánium sávszerkezeti jellegét, és elméletileg elsőként magyarázta, hogy a szilícium közvetett résanyag. Ennek a módszernek a fejlesztését érdemes megismertetni, mert ez az álpotenciál fogalmának közvetlen őse.

Matematikai formalizmus

Konkrétan az OPW módszer egy általános megközelítés, amelynek célja a valenciaállapotok leírásának alapvető funkcióinak felépítése. Ezeket a funkciókat a következőképpen határozzák meg:

{\ displaystyle \ chi _ {q} ^ {OPW} (r) = {\ frac {1} {\ Omega}} [e ^ {iqr} - \ sum _ {j} <u_ {j} | q> u_ {j} (r)]}

Az uj függvények tetszőlegesek, de a kernelek körül kell őket lokalizálni. Az előző definícióból az következik, hogy valóban merőleges az összes függvényre, azaz minden ujra: ${\ displaystyle \ chi _ {q} ^ {OPW}}$

{\ displaystyle <u_ {j} | \ chi _ {q} ^ {OPW}> = 0}

Ha az uj függvényeket helyesen választják, akkor az (X) kifejezés két hozzájárulás összegének tekinthető; egy puha rész, vagyis nem tartalmaz csomókat, és egy lokalizált rész. A lágyított rész könnyen ábrázolható síkhullámok kombinációjával, amely Herring célja volt, ahogyan ő maga meghatározza.

"Ez azt sugallja, hogy praktikus lenne megpróbálni közelíteni a [sajátfüggvényt] néhány sík hullámának lineáris kombinációjával, plusz néhány, az egyes magok körül lokalizált függvény lineáris kombinációjával, és engedelmeskedni a forma hullámegyenleteinek: $u_j$

{\ displaystyle \ nabla ^ {2} u_ {j} + (E_ {j} -V_ {j}) u_ {j} = 0}

A Vj potenciált és az egyenletben megjelenő uj függvényeket optimálisan kell megválasztani. Fontos meghatározni, hogy a címkézett valenciaállapotok l és m kvantumszáma alapján normális, hogy az általunk hozzáadott függvényeknek ugyanazok az l és m értékei. A korábbi definíciók alapján a valencia hullámfüggvények a következők szerint fejezhetők ki:

Phillips-Kleinman-Antoncik álpotenciál

A hering OPW-módszerének újrafogalmazásával Phillips és Kleinman 1959-ben kidolgozták az első formális (nem empirikus) megközelítést az álpotenciál fogalmához. Antoncik, függetlenül, ugyanebben az évben publikált hasonló megközelítést. A Phillips-Kleinman-Antoncik pseudopotenciális (PKA) módszer elsőként mutatja be, hogy az ortogonalitás állapota a szív régiójában a szív és a valencia állapotok között taszító potenciálként működik, amely hajlamos szemben állni a potenciállal. Leggyakrabban ez a két hatás együtt gyenge repelláns potenciált, az álpotenciált képez.

Matematikai fejlődés

Előnyök és hátrányok

Pszeudopotenciális modell

Pszeudopotenciál konzervált normával

A magelektronok feldolgozásának legjelentősebb áttörése a normakonzervált pszeudopotenciális elv bevezetése. A megközelítést Hamann, Schlüter és Chiang dolgozta ki, és nem sokkal később Kerker egy nagyon hasonló, de egymástól függetlenül bevált módszerrel követte.

Módszertan

A konzervált norma pszeudopotenciál létrehozásának első lépése az ab initio teljes elektron atomszámítás elvégzése . Az atom elektronkonfigurációja tetszőlegesen választható. Általában ez az atom a semleges állapotban. A számítás a radiális formában megírt Kohn-Sham egyenletből indul ki:

{\ displaystyle \ left [- {\ frac {1} {2}} {\ frac {d ^ {2}} {dr ^ {2}}} + {\ frac {l (l + 1)} {2r ^ {2}}} + {\ frac {-Z} {r}} + V_ {H} + V_ {XC} \ jobbra] rR_ {nl} (r) = \ epsilon _ {nl} rR_ {nl} (r )}

A valódi hullámfüggvényt ezután egy hullám-pseudofunkcióval helyettesítik, amelyhez egy modellpotenciál (az álpotenciál) társul, amelyet a vegyérték-állapotok tulajdonságainak helyes reprodukálásához választottak. A hullám álfunkció előállítását lehetővé tevő matematikai séma nem egyedi. Matematikai szempontból van egy bizonyos szabadság a módszer megválasztásában, amit számos olyan publikáció bizonyít, amelyek különböző módon mutatják be a dolgokat.

Az álfunkció feltételei

A leghatékonyabban konzervált normapszeudopotenciál eléréséhez a hullámpszeudofunkciónak meg kell felelnie a pontos kritériumok listájának.

Az összes elektron számításával kapott tiszta energiák és az álenergiák megegyeznek egy referencia atomi konfigurációnál.
A vegyérték hullám pszeudofunkciói és az összes elektron vegyérték hullám funkciói megegyeznek egy bizonyos önkényesen kiválasztott r r sugáron túl .
Az egyes hullámfüggvények 0 és r C közötti integrációja azonos (a norma megőrzésének feltétele)
Bármely elektronhullám-függvény és pszeudofunkciós hullám logaritmikus deriváltjai és az energiára vonatkozó első deriváltja egyenlő minden r ≥ r C esetén .

Matematikai kapcsolatok

Megjegyzés: A következő képletekben az AE és a PS jelölések ab initio és pszeudopotenciálissal kapott eredményekre utalnak .

$\ Phi$ a hullámfüggvényt jelenti

${\ displaystyle \ epsilon ^ {PS} = \ epsilon ^ {AE}}$
${\ displaystyle \ Phi ^ {PS} (r) = \ Phi ^ {AE} (r)}$ mert ${\ displaystyle r> r_ {C}}$
${\ displaystyle \ int _ {0} ^ {R} | \ Phi ^ {AE} | ^ {2} r ^ {2} dr =}$

teljesíteni…

Nemlineáris kernekorrekció

A relativisztikus hatások figyelembevétele

Elválasztható álpotenciálok

Ghost államok

Pszeudopotenciál ultra-lágy vagy ultra-puha

Hivatkozások

(in) Warren E. Pickett , " pszeudopotenciál módszerek a kondenzált anyagok alkalmazások " , Computer Physics Reports , Vol. 9, n o 3,1989. április, P. 115-197 ( DOI 10.1016 / 0167-7977 (89) 90002-6 , olvasható online , elérhető december 18, 2017 )
David Vanderbilt , „ Lágy önkonzisztens álpotenciálok egy általánosított sajátérték-formalizmusban ”, Physical Review B , vol. 41, n o 11,1990, P. 7892–7895 ( DOI 10.1103 / physrevb.41.7892 , online olvasás , hozzáférés : 2017. december 18. )
(en) E. Fermi: Nuovo Cimento , 1934, 11. kötet, p. 157 .
(in) H. Hellmaan , " Új közelítési módszer sok elektron problémájában " , The Journal of Chemical Physics , vol. 3, n o 1, 1935, P. 61. ( DOI 10.1063 / 1.1749559 ).
H. Hellmann és W. Kassatotschkin (1925) Acta Physicochim. Szovjetunió 5., 23. sz.
(in) WC hering, " Új módszer a kristály hullámfüggvényeinek kiszámítására " , Phys. Fordulat. , vol. 57, n o 12, 1940, P. 1169–1177 ( DOI 10.1103 / PhysRev.57.1169 ).
(in) F. Bassani, " Energiasáv-szerkezet szilíciumkristályokban ortogonalizált síkhullám-módszerrel " , Phys. Fordulat. , vol. 108, n o 2 1957, P. 263–264 ( DOI 10.1103 / PhysRev.108.263 ).
(in) JC Phillips és L. Kleinmant, " New kiszámításának módja hullám funkciói kristályokkal és molekulák " , Phys. Fordulat. , vol. 116, n o 2 1959, P. 287–294 ( DOI 10.1103 / PhysRev.116.287 ).
E. Antoncik (1959) J. Phys. Chem. Szilárd anyagok 10, 314.
Noha Phillips és Kleinman publikációja történelmileg az első az álpotenciálok terén (nem empirikus), az álpotenciál kifejezés nem jelenik meg egyszer. Csak a hatékony taszító képesség kifejezést használják.
(en) DR Hamann, M. Schlüter, C. Chiang, „ Normakímélő álpotenciálok ” , Phys. Fordulat. Lett. , vol. 43, n o 20, 1979, P. 1494-1497 ( DOI 10.1103 / PhysRevLett.43.1494 ).
(in) JP Kerker, " Nem egyedülálló atomi pszeudopotenciálok szilárdtest-alkalmazásokhoz " , J. Phys. C: Szilárdtest fizikai. , vol. 13, n o 9, 1980, P. L189-L194 ( DOI 10.1088 / 0022-3719 / 13/9/004 ).
(in) GB Bachelet *, DR Hamann és Mr. Schlüter: " Pszeudopotenciálok, amelyek működnek: H-tól Pu-ig " , Phys. Fordulat. B , vol. 43, n o 8, 1982, P. 4199-4228 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.26.4199 ).
(in) D. Vanderbilt, " Optimálisan sima normakonzerváló álpotenciálok " , Phys. Fordulat. B , vol. 32, n o 12, 1985, P. 8412-8416 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.32.8412 ).
(a) N. Troullier és JL Martins, " kézenfekvő módszert generálása átruházható lágy pseudopotentials " , Solid State Comm. , vol. 74, n o 7, 1990, P. 613-616 ( DOI 10.1016 / 0038-1098 (90) 90686-6 ).
(in) N. Troullier és JL Martins, " Hatékony álpotenciálok a síkhullámok számításához " , Phys. Fordulat. B , vol. 43, n o 3, 1991, P. 1993-2005 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.43.1993 ).
(in) S. Goedecker, Mr. Teter és J.Hutter, " elkülöníthető kettős tér Gauss pseudopotentials " , Phys. Fordulat. B , vol. 54, n o 3, 1996, P. 1703-1710 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.54.1703 ).
(a) C. Hartwigsen S. Goedecker, és J. Hutter, " relativisztikus elválasztható kettős térben Gauss pseudopotentials H Rn " , Phys. Fordulat. B , vol. 58, n o 7, 1998, P. 3641-3662 ( DOI 10.1103 / PhysRevB.58.3641 ).