Gibbs-Helmholtz kapcsolat

A termodinamikában a Gibbs-Helmholtz összefüggés egy egyenlet, amely a rendszer szabad entalpiáját és egy rendszer entalpiáját kapcsolja össze . Nevét Willard Gibbs és Hermann von Helmholtz fizikusoknak köszönheti . Le van írva:

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges {G ​​\ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - {H \ felett T ^ {2}}}

Val vel:

$H$ az entalpia ;
$G$ a szabad entalpia ;
$P$ a nyomás ;
$T$ a hőmérséklet (abszolút).

Egyéb készítmények

Ez a kapcsolat ekvivalens formákban is kifejezhető:

${\ displaystyle H = GT \ bal ({\ részleges G \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P}}$

${\ displaystyle H = G- \ bal ({\ részleges G \ felett \ részleges \ ln T} \ jobb) _ {P}}$

${\ displaystyle H = \ bal ({\ részleges {G \ felett T} \ felett \ részleges {1 \ felett T}} \ jobb) _ {P}}$

${\ displaystyle H = -T ^ {2} \ bal ({\ részleges {G \ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P}}$

Megjegyezzük, hogy a funkció a Planck-függvény , amely a természetes változó ; Tehát van: ${\ displaystyle Y = -G / T}$ $1 / T$

{\ displaystyle H = - \ bal ({\ részleges Y \ át \ részleges {1 \ felett T}} \ jobb) _ {P}}

Demonstráció

Ezt a kapcsolatot egyszerűen az entrópia és a szabad entalpia kapcsolatából kiindulva mutatjuk be : $S$ $G$

{\ displaystyle S = - \ bal ({\ részleges G \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P}}

A definícióban a szabad entalpia kifejezésének felváltásával :

G = H-TS

{\ displaystyle G = H + T \ bal ({\ részleges G \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P}}

{\ displaystyle H = GT \ bal ({\ részleges G \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P}}

Az előző relációval megszorozva : ${\ displaystyle - {1 \ felett T ^ {2}}}$

{\ displaystyle - {H \ over T ^ {2}} = - {G \ over T ^ {2}} + {1 \ over T} \ left ({\ részleges G \ over \ részleges T} \ jobb) _ {P}}

Felismerjük, hogy a 2 e kifejezés parciális derivált tekintetében , a konstans: ${\ displaystyle {G \ over T}}$ $T$ $P$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges {G ​​\ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = G \ balra ({\ részleges {1 \ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb ) _ {P} + {1 \ felett T} \ balra ({\ részleges G \ át \ részleges T} \ jobbra) _ {P} = - {G \ felett T ^ {2}} + {1 \ felett T } \ bal ({\ részleges G \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P}}

Levezetjük a Gibbs-Helmholtz összefüggést :

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges {G ​​\ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - {H \ felett T ^ {2}}}

Érdeklődés

Ez az összefüggés lehetővé teszi a szabad entalpia könnyű hozzáférését, amikor ismerjük az entalpia változásait az állandó nyomáson mért hőmérséklet függvényében, és fordítva. A termodinamikában rendkívül hasznos kapcsolatok egyike az egyik állapotfüggvényről a másikra való átjutás .

Lehetővé teszi a kémiai egyensúly egyensúlyi állandójának a hőmérséklet függvényében történő variációjának leírását is . A reakció standard szabad entalpiája az egyensúlyi állandóval a következő összefüggéssel van kapcsolatban: $K$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} = \ Delta _ {\ text {r}} H ^ {\ circ} -T \ Delta _ {\ text {r}} S ^ {\ circ} = - RT \ ln K}

A Gibbs-Helmholtz relációval megkapjuk a van 't Hoff relációt :

{\ displaystyle {\ mathrm {d} \ ln K \ over \ mathrm {d} T} = - {\ mathrm {d} \ balra ({\ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} \ felett RT} \ jobbra) \ over \ mathrm {d} T} = {\ Delta _ {\ text {r}} H ^ {\ circ} \ over RT ^ {2}}}

azzal a reakcióhőt. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} H ^ {\ circ}}$

Feltételezzük, hogy az egyensúlyi állandó csak a hőmérséklettől függ, így a parciális derivált jobb deriválttá válik.

Analóg kapcsolat a szabad energiával

Hasonló kapcsolat áll fenn a szabad energia és a belső energia között , még akkor is, ha sokkal kevésbé használják, mint az előző: $F$ $U$ $T$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges {F \ felett T} \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} = - {U \ felett T ^ {2}}}

Ezt az összefüggést bizonyítja egyszerűen kezdve az összefüggést az entrópia a szabad energia : . $S$ $F$ ${\ displaystyle S = - \ bal ({\ részleges F \ át \ részleges T} \ jobb) _ {V}}$

Megjegyezzük, hogy a funkció az Massieu funkciója , amely a természetes változó ; Tehát van: ${\ displaystyle J = -F / T}$ $1 / T$

{\ displaystyle U = - \ bal ({\ részleges J \ át \ részleges {1 \ felett T}} \ jobb) _ {V}}

A cikkben használt jelölések

$V$ a kötet ;
$P$ a nyomás ;
$T$ a hőmérséklet ;
$U$ a belső energia ;
$H$ az entalpia ;
$F$ a szabad energia ;
$G$ a szabad entalpia ;
$S$ az entrópia ;
$nem$ az anyagmennyiség .

Bibliográfia

Jean-Pierre Corriou, „ Kémiai termodinamika - Meghatározások és alapvető összefüggések ”, Mérnöki technikák , dokumentum alap: Termodinamika és kémiai kinetika , csomag: Egységműveletek. Kémiai reakciótechnika , univerzum: Kémia - bio-agro folyamatok , J 1025, pp. 1-19, 1984.
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, "Fizika - az összes tanfolyam fájlokban, licenc, CAPES, Prépas-", 79. lap - Az F és G függvények tulajdonságai p. 190, szerk. Dunod, 2015, ( ISBN 978-2-10-072891-6 ) .