Az NMR-spektrométer olyan mérőeszköz, amelyet az NMR ( magmágneses rezonancia ) spektroszkópiával végzett elemzéshez használnak . Jelenleg két globális gyártó van, a JEOL és a Bruker.
A spektrométer főleg egy rendkívül erős szupravezető mágnesből áll (legfeljebb 22 Tesla ). A mágnes szupravezetésének biztosítása érdekében folyékony héliumba merül, és hőszigetelés céljából dewarral (egy Thermos palack megfelelője ) veszi körül . A hélium párolgásának korlátozása érdekében mindent egy még nagyobb Dewar edénybe merítenek, és folyékony nitrogénnel töltik meg . Mérjük a hélium és a nitrogén párolgását, és körülbelül hetente folyékony nitrogént adunk hozzá.
Az NMR rendszerek világszerte két gyártója van: a JEOL Ltd és a Bruker.
Mágnes méreteA mágnes mérete exponenciálisan függ:
A JEOL ECZS 400 MHz-es sorozatú spektrométerek rutinelemzésre szánják magukat, és konzoljaik rendkívül kompaktak. A fejlett kutatáshoz használt JEOL ECZR sorozatú spektrométerek rugalmas és kiterjedt konfigurációjúak, 400 MHz-től 800 MHz-ig terjednek (az alábbi képek).
A NIMS, a RIKEN, a Kobe Steel és a JEOL RESONANCE kutatóiból álló kutatócsoport sikeresen kifejlesztette az első NMR rendszert, amely a világ legmagasabb mágneses mezőjével, 1020 MHz-rel rendelkezik.
A kutatók régóta remélik, hogy a magas hőmérsékletű szupravezető technológia lehetővé teszi az 1000 MHz feletti mágneses mezők előállítását. Mivel azonban a magas hőmérsékletű szupravezetők törékenyek és nehezen feldolgozhatók, egyetlen csoport sem ért el hosszú távú hatékony és gyakorlati felhasználást.
Ez a nagyon magas terepi rendszer nagymértékben hozzájárul a kutatáshoz és fejlesztéshez különböző területeken, például a strukturális biológia, az analitikai kémia és az anyagmérnöki területeken. Az NMR nagyon nagy pontosságú mágneses teret igényel, és az NMR fejlesztése során továbbfejlesztett magas hőmérsékletű szupravezető technológia sok más csúcstechnológiai rendszerre is alkalmazható lesz, mint például az MRI. Mágneses rezonancia), a magfúzió, a lineáris motorvonatok és a szupravezető teljesítmény. kábelek.
A 300 MHz-es és 400 MHz- es Bruker UltraShield spektrométerek körülbelül 1,80 m magasak. Egy ekvivalens 500 MHz-es eszköz 30-40 cm-rel magasabb. A 700 vagy 900 MHz-es spektrométerek viszont sokkal nagyobbak (az alábbi képek).
Bruker 400 UltraShield Plus mintaváltóval .
Bruker 500 UltraShield Plus mintaváltóval .
Bruker 700 MHz .
Bruker 900 MHz .
A régi spektrométerek egyetlen mágnest használtak. A mágneses mező tehát ki kell terjeszteni az akarat és mi van tüntetve a földön, színes ragasztószalag, a „ 5 gauss vonal ”, ahonnan már csak kitéve 10-szer a Föld mágneses tere.. A spektrométereket általában még fából készült sorompó és vörös-fehér műanyag lánc vette körül, hogy megakadályozza az egyiket, hogy túl közel kerüljön a spektrométerhez, fémes elemekkel, és különösen ferromágneses ( vas , kobalt , nikkel ) vonzódásával, amelyek vonzódhatnak a mágneshez. A spektrométerektől függően néha továbbra is földjelzést és korlátot használnak. Ezzel szemben egy mozgó elem jelenléte a mezőben a mágneses mező zavart okozott egy NMR-kísérlet során. Ez a tény megakadályozta, hogy a spektrométereket közel egymáshoz helyezzék.
Az 5 gauss vonalon belül a bankkártya mágnescsíkja törölhető, a mechanikus órák mágnesezhetők, a pacemakerek nem működnek, és bármely ferromágneses tárgy lövedékké alakulhat.
A legutóbbi spektrométereknek - a szemközti képen láthatóhoz hasonlóan - vannak más mágneseik is, amelyek szerepe a fő mágneses tér terjedésének korlátozása. Ellenzik a spektrométer felületén található fő mágneses teret. Ez különösen lehetővé teszi a spektrométerek más berendezésekkel való összehozatalát, amelyek általában zavarják működésüket.
A mágnes közepe és az 5 gauss vonal közötti sugárirányú távolság méteres jellemző értékei a mágnes teljesítménye és árnyékolása szerint.
| Spektrométer | Árnyékolás nélkül | UltraShield | UltraShield Plus |
|---|---|---|---|
| Bruker 400 MHz | 2.50 | 1.00 | 0,50 |
| Bruker 600 MHz | - | 1.80 | 0,70 |
| Bruker 800 MHz | 6.10 | 2.20 | - |
| Bruker 900 MHz | 7.80 | - | - |
A quenchage (angol oltja , eloltani) a mágnes, ellentétben azzal, amit a francia fordítás „kihalás” azt sugallja, a maximális riasztási feltételt. Ez a szupravezető mágnes túlmelegedése a hélium masszív elpárologtatásával és a mágnes végleges megsemmisülésének kockázatával. Nem sokat tehet, kivéve, ha folyékony héliummal és folyékony nitrogénnel táplálja a mágnest.
Amint az a szemközti fotón látható, a spektrométerből egy héliumgőz sugár lő ki (a hőmérséklet csökkenése miatt valóban láthatjuk a kondenzálódott vízgőzt), és közvetlenül a mennyezet alatt felhőt képez.
A kioltást a buborékok megjelenése okozza a szupravezető mágnes vezetőjének felületén. Mivel a héliumgáz (mint minden gáz) gyenge hővezető folyadékegyenértékéhez képest, a vezető forró pontot képez. A buborék térfogata nő, és leválik a vezetőről, de a vezető nagyon forró a kriogén folyadékhoz képest, új buborék keletkezik, amint a folyadék érintkezik a forró ponttal. Mindezt addig ismételjük, amíg:
A szonda egy körülbelül 60 cm hosszú fémcső, amely tartalmazza az összes elektronikát a gerjesztéshez és a jel detektálásához. Vége egy PTFE- öntvény , amelynek ferde furatai lehetővé teszik a fonók számára, hogy a sűrített levegő jelenlétének köszönhetően bekapcsoljanak. Ezt a szondát a spektrométer aljáról helyezik be, és csavarokkal tartják. Mindegyik szondának legalább 3 detektálási / gerjesztési csatornája van: deutérium a zárhoz , a proton és az X mag. Ezzel szemben egy 19 F / 1 H szonda. Ennek a szondának 3 csatornája van: 1 H, 2 H és 19 F.
Számos különböző szonda létezik képességeiktől és a gerjesztő / érzékelő tekercsek szerveződésétől függően:
A gerjesztő tekercseket 1-2 kV ( szilárd halmazállapotú NMR-ben 2- 5 kV) áramlások járják át, míg a detektáló tekercsek néhány µV-os jeleket, azaz egy és egy milliárd közötti arányú jeleket érzékelnek. Ezért a gerjesztés során elengedhetetlen a detektáló áramkörök védelme, például földeléssel. Az impulzusszekvenciák mindegyike tartalmaz egy késést a gerjesztés vége és a mérés megkezdése között annak érdekében, hogy lehetővé tegye a maradék energia eloszlatását és a detektáló tekercsek újracsatlakoztatását.
Gyakran elképzeljük, hogy ez a fajta elektronikus kapcsoló szinte azonnali, de ez korántsem így van. Ezenkívül az ilyen drága berendezéseknél előnyösebb biztosítani azok élettartamát. Ezenkívül az érzékelő tekercsek aktiválása körülbelül 10 ms-ot vesz igénybe . Megfigyelhetjük ezt a jelenséget a FID legelején: ha az egész FID-t figyelembe vesszük, úgy tűnik, hogy a maximális jel a FID legelején van, de ha ráközelítünk erre a területre, azonnal látjuk, hogy egy a magas frekvenciájú hullám a valódi FID előtt exponenciálisan növekszik .
A szemközti példában a FID első részének nagyítása megmutatja az észlelő tekercsek aktiválását, amelyet közvetlenül a FID követ. Vegye figyelembe, hogy a feldolgozó szoftver automatikusan észlelte a valódi FID kezdetét az x tengely beállításával úgy, hogy a 0.0 megegyezzen a FID kezdetével. Ez nagyon fontos egy diszkrét Fourier-transzformáció végrehajtása szempontjából, mivel a FID indítását megelőző pontokat nem szabad beletenni a diszkrét Fourier-transzformációba.
Szonda hangolásaA szonda minden tekercsének van egy bizonyos impedanciája . NMR esetén a B 0 mágneses tér rögzített, de az idővel lassan változik, ami azt jelenti, hogy az impedanciát nem lehet a priori beállítani . Ezért minden szondának van eszköze az egyes magok tekercseinek impedanciájának pontos beállítására. Ezt nevezzük a szonda hangolásának .
Incidens hatalom vs visszavert teljesítményElvileg a szonda antennaként működik, mivel rádiófrekvenciákat bocsát ki és vesz. Ideális esetben az antenna impedanciája megegyezik az erősítőével, és a beeső teljesítmény (az antenna által vett) maximális. Ellenkező esetben az antenna a teljesítmény egy részét tükrözi, ez a visszavert teljesítmény . Lásd: Állandó hullám arány .
Valójában az energiát nem igazán bocsátja ki az erősítő, majd az antenna adja vissza, mint egy visszhang. Amennyire lehetséges, az erősítő alkalmazkodni fog a kért teljesítmény biztosításához az energiaveszteség kompenzálásával, például a feszültség növelésével. Ha azonban a visszavert teljesítmény túl nagy lesz, túlléphetjük az erősítő vagy a szonda tekercseinek fizikai kapacitásait: fűtés, elektromos ívek (lásd alább a szonda ívét), a szonda romlása vagy akár megsemmisülése . alkatrészek.
A szonda íveA mag áramellátásához 100–1000 W teljesítményre lehet szükség , amely a tekercsekben lévő több kilovoltnak felel meg. Egy ilyen feszültség bizonyos körülmények között elektromos ívet hozhat létre a tekercs és a szonda másik része között. Az elektronikában meghibásodásról beszélünk, de az NMR-szondák esetében az arcage anglicizmust (az angoltól az ívig , elektromos ívet alkotva) használjuk ennek a jelenségnek a leírására. Nem szükséges kitérni arra a visszafordíthatatlan kárra, amelyet az ismételt ívek okozhatnak , különösen akkor, ha hosszúak (néhány tíz milliszekundum).
A BB tekercseket ( széles sávú , széles spektrumú vagy X csatorna) általában a legelterjedtebb magokra optimalizálják, különösen a 13 C, 15 N, 31 P magasságra . Másrészt nem feltétlenül lehetséges a csatorna teljes teljesítményének kihasználása. X az összes magon e jelenség miatt. Ezért csökkenteni kell az impulzus intenzitását, ami növeli annak időtartamát, és amely csak kisebb spektrális tartomány gerjesztését teszi lehetővé.
Példa egy DUAL 19 F / 1 H szondáraSzemben egy DUAL 19 F / 1 H szonda fényképe található . Megkülönböztethetjük:
A szonda alatt megkülönböztethetjük:
A szonda különböző csatornái egy előerősítőhöz vannak kötve, amelyet általában a spektrométer mellett helyeznek el. Az érzékelő ugyanis mikrovoltok sorrendjében érzékeli az áramokat, és az 5 gauss vonalnak meg kell (kell) helyeznie a vezérlőegységet a mágnestől. A jelvesztés és a zaj felhalmozódásának elkerülése érdekében a szonda és az előerősítő közötti távolság minimálisra csökken. Rendkívül árnyékolt mágnesekkel az elektronikus szekrény 1 m- re található a mágnestől, és néhány újabb konzol integrálja az előerősítőt.
Minden része az előerősítő van optimalizálva egy magot (például, 1 H, 2 H, 19 F) vagy csoportok magok (jelöljük X).
A szonda és az elvégzett kísérletek szerint a szondát az előerősítővel összekötő kábelekhez hozzáadunk kis dobozokat, amelyek szűrőként szolgálnak bizonyos frekvenciák kizárására. Például a 19 protonnak és fluornak nagyon hasonló a rezonancia frekvenciája. A fluor-19 jel megfelelő észleléséhez elengedhetetlen a szűrő hozzáadása a proton frekvenciák eltávolításához, és fordítva.
Az elektronikus szekrény (konzol)Az úgynevezett elektronikus szekrény , más néven konzol , egy fémszekrény, szellőztetve és 1 - 1,3 m magas elektromágneses interferenciától védve, és tartalmazza a szonda vezérléséhez használt összes elektronikát: gerjesztés, detektálás, analóg / digitális átalakítás , hőmérséklet, sűrített levegő nyomásszabályozás stb. Általában Ethernet kapcsolaton keresztül kommunikál a számítógéppel .
Elektronikus szekrény egy Bruker Avance III 400 MHz-en .
Egyéb szekrény ( Bruker Avance III 500 MHz ).
A számítógép ma az információátvitel kezdő és utolsó pontja, amire az 1990-es években még nem volt példa: A számítógép vezérli az elektronikus szekrényt, és információt kap a szondától az összes használt elektronikáig. Mindent központosít, beleértve a mintaváltó használatát is .
Az NMR spektrométer telepítése korántsem egyszerű: önmagában több százezer dollárba kerülhet, és 10-15 napig is eltarthat. Ezenkívül a spektrométer felszerelésére szolgáló helyiség megfelelőségbe hozásával járnak költségek.
950 MHz-es mágnes hordozása korántsem egyszerű. Másrészt meg kell találni egy hozzáférési pontot, hogy be lehessen vinni a spektrométert a helyiségbe, ami igazolja, hogy az eladó a szállítás előtt gondosan megvizsgálja a helyiségeket .
A földnek el kell viselnie a spektrométer súlyát. A régi csempe, amely elkezd omladozni, a telepítés előtt el kell távolítani és ki kell cserélni. Másrészt, a konzol spektrométerek, és úgy vannak kialakítva, hogy 21-22 ° C-os helyiségben működjenek . Ehhez nagyon erős és homogén légkondicionáló berendezésre van szükség .
Nagyon nagy spektrométerek esetén szükséges a tető kinyitása a spektrométer daru segítségével történő felszereléséhez.
Itt látható a példa a Bruker 400 MHz-es UltraShield spektrométer telepítésére a strasbourgi Gyógyszerésztudományi Kar közös elemző szolgálatánál (valójában Illkirch-Graffenstadenben található ). Ez csak egy példa, mivel minden telepítés egyedi.
1 st nap: telepítés és kiegyensúlyozó a mágnes.
2 e frissítés: vákuum Dewar edények (nitrogén és hélium).
3 e frissítés: A Dewar-edények megtisztítása folyékony nitrogénnel. A legmagasabb kémények a héliumra, a legkisebbek a nitrogénre vonatkoznak.
6 th idő: betöltése a rúd be van helyezve a Dewar a folyékony hélium.
6 th nap: a töltőt.
10-12 . Nap: az automatikus mintavevő felszerelése a milliméterre.
Miután a mező emelkedése megtörtént, különösen a különböző magok és a különböző próbák impulzusainak kalibrálását, valamint a „gr” szondák terepi gradienseinek kalibrálását hajtják végre.