Nukleáris mágneses rezonancia

A magmágneses rezonancia ( NMR ) egy tulajdonsága bizonyos atommagok , amelynek centrifugálás nukleáris (például 1 H , 13 C , 17 O , 19 F , 31 P , 129 Xe ...) helyezünk egy mágneses mező . Kitéve elektromágneses ( rádiófrekvenciás ) sugárzás , leggyakrabban alkalmazott impulzusok formájában, atommagok elnyelik a sugárzás energiája, majd engedje el közben pihenésre . A rezonancia-jelenség során játékba helyezett energia nagyon pontos frekvenciának felel meg, a mágneses mezőtől és más molekuláris tényezőktől függően. Ez a jelenség tehát lehetővé teszi az atomok mágneses kvantumtulajdonságainak megfigyelését a gáz-, folyadék- vagy szilárd fázisban. Csak azok az atomok idézik elő a rezonancia jelenségét, amelyeknek a mágneses nyomatéka van .

Az NMR jelenséget a magmágneses rezonancia (NMR spektroszkópia) hasznosítja, ezt a technikát számos tudományterület használja a fizikai és kémiai ( szerves kémia , szervetlen kémia , anyagtudomány ...) vagy a biokémia (szerkezeti molekulák ) területén. A nagyközönség számára valószínűleg jobban ismert kiterjesztés az orvostudományban, de a kémia területén is alkalmazott mágneses rezonancia képalkotás (MRI). A közelmúltban, az NMR-jelenség már használják a technika mágneses rezonancia mikroszkópiával (MFRM), így nanoméretű képek mechanikai detektálás. Ez a technika ötvözi a mágneses rezonancia képalkotás és az atomi erő mikroszkópia (AFM) elveit .

Az NMR jelenség az atommagok spinjére vonatkozik. Hasonló jelenség létezik az elektronok esetében is (feltéve, hogy nincsenek párosítva), ez az elektronikus spin-rezonancia (ESR), amelyet elektronikus paramágneses rezonanciának (EPR) is neveznek . Végül van egy hasonló jelenség, de mágneses tér hiányában fordul elő bizonyos úgynevezett „kvadrupoláris” magok esetében, amelyek spinje nagyobb, mint ½, mag quadrupole rezonancia (RQN).

Történelmi

• Isidor Isaac Rabi 1938-ban fedezte fel a magmágneses rezonancia jelenségét, és atomsugaras módszerrel mérte meg. 1944-ben megkapta a fizikai Nobel-díjat ezért az alapfelfedezésért.
• Felix Bloch és Edward Mills Purcell egymástól függetlenül 1946-ban hajtották végre az első mágneses indukciót mágneses indukcióval, az NMR detektálás jelenlegi módszereinek alapján. 1952-ben fizikai Nobel-díjat kaptak.
• 1950-ben Erwin Hahn felfedezte a visszhangokat a ma alkalmazott sokféle impulzusos technika alapján.
• Ugyanebben az évben W. Proctor és W. Dickinson egymástól függetlenül fedezték fel a kémiai elmozdulás jelenségét , amely alapvető felfedezés az NMR szerves kémiai alkalmazásainak fejlesztése szempontjából.
• 1959-ben ER Andrew kimutatta, hogy a minta egy adott tengely körüli elfordulása, a mágikus szög lehetővé teszi a szilárd anyag NMR felbontású spektrumának (MAS NMR) megszerzését.
• Jelentős lépés a mérési az NMR-jelenség a design Fourier-transzformációs NMR-spektroszkópia (impulzus NMR) által Richard R. Ernst 1966-ban megkapta a Nobel-díjat 1991-ben ez a felfedezés és többdimenziós NMR fejlesztéseket , hogy ez a technika lehetővé tette.

Két másik Nobel-díjat ítéltek oda a nukleáris mágneses rezonancia alkalmazásáért:

• Kurt Wüthrich a kémiai Nobel-díjat 2002-ben megkapta a magmágneses rezonancia spektroszkópia fejlesztésében való közreműködéséért az oldatban lévő makromolekulák háromdimenziós szerkezetének meghatározásához;
• Paul Lauterbur és Sir Peter Mansfield 2003-ban fiziológiai és orvosi Nobel-díjat kapott felfedezéseikért, amelyek lehetővé tették a mágneses rezonancia képalkotás (MRI) fejlesztését.

Az NMR első 60 évének történetéről szóló teljesebb látomásért lásd Maurice Goldman (akadémikus) cikkét a L'Actualité Chimique de2004. március.

Az atommagok mágneses tulajdonságai

A magmágneses pillanat és a forgás

A mágneses magrezonancia jelenség függ attól, hogy egy kvantum tulajdonság a kernel, a perdület a centrifugálás nukleáris . Valójában az atommag összetételébe belépő összetett részecskéknek ( protonoknak és neutronoknak ) van egy belső szögmomentuma , amelynek amplitúdóját olyan kvantumszám (a spin kvantumszáma vagy egyszerűbben a spin ) jellemzi, amelynek értéke = ½ protonok és neutronok esetében (akárcsak az elektron esetében ). Az atommagoknak van egy spin-szögmomentuma, amely az egyes részecskék nyomatékainak vektor-összetételéből adódik, és amely ezután függ a protonok és a neutronok számától és azok orientációjától a mag alapállapotához képest . S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}s{\ displaystyle s}s→{\ displaystyle {\ vec {s}}}

S→=∑nemeutronems,orotonemss→{\ displaystyle {\ vec {S}} = \ sum _ {neutronok, protonok} {\ vec {s}}}

A nukleáris spin szögletének amplitúdóját jellemző kvantumszám tehát a mag összetételétől is függ. S{\ displaystyle S}S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}

Így megfigyelhető, hogy a magok ( izotópok ), amelyek számos protonok és a neutronok társaik a zéró centrifuga kvantumszám és ezért nincs nukleáris spin. Például, a szén-dioxid- mag , amely 6 protonok + 6 neutronok annak legnagyobb mennyiségben izotópos forma , 12 C , nincs spin és ugyanez igaz az oxigén 16 O 8 protonok és 8 neutronok..

Mindazonáltal csak azok az atomizotópok tartoznak a nukleáris mágneses rezonancia jelenségéhez, amelyek nukleáris centrifugával rendelkeznek (és ezért nem null spin-kvantumszámúak), ezért NMR-spektroszkópiával vizsgálhatók. Például a hidrogén magja csak egy protonból áll, tehát a hidrogén mag spinje az izolált protoné. Mivel az 1 H hidrogén ( protium ) nagyon elterjedt elem, a hidrogén mágneses rezonanciája (más néven proton NMR ) az egyik legelterjedtebb. A foszfor 31 ( 31 P) és a fluor- 19 ( 19 F) olyan atomok, amelyek természetes bősége nagy (több mint 99,9%, mint a hidrogén esetében), ami jobb adatokat tesz lehetővé, és az NMR-ben rendszeresen használják a vegyületek elemzésére. Carbon 13 ( 13 C) vagy deutérium ( 2 H) NMR is gyakran használják , izotópjai jellemezve, azonban nagyon alacsony természetes előfordulás, de a mérés kell kialakítani, hogy kompenzálják ezt a kis mennyiségben (koncentráció, dúsítás az izotóp, mérési idő, pontosabb eszközök).

Ha a spin-szögimpulzus nem nulla, akkor van egy mágneses momentum is , amely kollináris. A mágneses momentum nagysága arányos a szögimpulzus nagyságával. Az arányosság arányát gyromágneses aránynak nevezzük , és megjegyezzük . S→{\ displaystyle {\ vec {S}}}μ→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}γ{\ displaystyle \ gamma}

μ→=γS→{\ displaystyle {\ vec {\ mu}} = \ gamma {\ vec {S}}}

A gyromágneses arány állandó egy adott izotópra.

Periódusos táblázat, amely bemutatja a nem nulla spin különböző természetes izotópjait, ezért potenciálisan aktív a magmágneses rezonanciában Hivatkozások

1 óra 2 óra 3 óra

Kvantumszám centrifugálás 1/2 1 3/2 5/2 3 7/2 4 9/2 5. 6.

3 Ő

6 Li 7 Li

9 Legyen

10 B 11 B

13 C

14 N 15 N

17 O

19 F

21 Csináld

23 Na

25 mg

26 Al 27 Al

29 Ha

31 P

33 S

35 Cl 37 Cl

39 Ar

39 K 40 K 41 K

41 Ca 43 Ca

45 Sc

47 Ti 49 Ti

50 V 51 V

53 Kr. |

53 Mn 55 Mn

57 Fe 59 Fe

59 Co 60 Co

61 Egyik sem

63 Cu 65 Cu

67 Zn

69 Ga 71 Ga

73 Ge

75 ász

77 Lásd

79 Br 81 Br

83 Kr

85 Rb 87 Rb

87 Sr

89 Y

91 Zr

93 Nb

95 MB 97 MB 99 MB

99 Tc

101 Ru 99 Ru

103 Rh

105 Pd

1O7 Ag 1O9 Ag

111 Cd 113 Cd

113 In 115 In

115 Sn 117 Sn 119 Sn

121 Sb 123 Sb 125 Sb

123 Te 125 Te

127 I 129 I

129 Xe 131 Xe

133 Cs

135 Ba 137 Ba

*

177 Hf 179 Hf

179 Az ön 181 Az ön

183 W

185 Re 187 Re

187 Csontok 189 Csontok

191 Ir 193 Ir

195 Pt

197 To

199 Hg 201 Hg

203 TL 205 TL

205 Pb 207 Pb

209 Bi

209 Po

211 Rn

212 Fr

225 Ra

**

*

137 A 138 A 139 A

139 Ez 141 Ez

141 Pr

143 N / A 145 kt

141 Pm

147 Sm 149 Sm

151 Eu 153 Eu

155 Gd 157 Gd

159 Tr

161 Dy 163 Dy

163 Ho 165 Ho

167 Er 169 Er

169 MT 171 Tm

171 Yb 173 Yb

175 Olvassa el

**

227 Ac

229 Th

231 Pa

233 U 235 U

237 Np

239 Pu 241 Pu

243 Am 241 Am

243 cm 245 cm 247 cm

 

A mágneses pillanat számszerűsítése

Alapvető eredménye kvantummechanika hogy perdület egy kvantált ingatlan kvantum részecskék, és így mágneses momentum is. A spinmag szögmomentuma (és ezért a mágneses momentuma is) különböző kvantumállapotokban ( sajátállapotokban ) lehet. Ebből következik, hogy mágneses mezőbe helyezve a degeneráció feloldódik, vagyis több energiaszintre válik szét (ezt a hatást a fizika Zeeman-effektusnak ismeri ). S{\ displaystyle S}2S+1{\ displaystyle 2S + 1}

A legegyszerűbb esetben, azaz ha a spin kvantumszáma = ½, például hidrogén 1 H esetén , két lehetséges állapot van ( ), amelyeket általában jelölünk és . Más energiájuk is van, de ez mindig arányos az alkalmazott mezővel . S{\ displaystyle S}2S+1=2{\ displaystyle 2S + 1 = 2}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Általában energiát ad az államok egy perdület spin által mS{\ displaystyle m_ {S}}S{\ displaystyle S}

EmS=-mSℏγB0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = - m_ {S} \ hbar \ gamma B_ {0}}, Ahol és amennyiben a Planck-állandó osztva . -S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}ℏ{\ displaystyle \ hbar} h{\ displaystyle h}2π{\ displaystyle 2 \ pi}

Így a proton esetében a két állapot (for = ½) és (for = -½) számára a következő energiákkal rendelkezik: α{\ displaystyle \ alpha}mS{\ displaystyle m_ {S}}β{\ displaystyle \ beta}mS{\ displaystyle m_ {S}}

Eα=-12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ alpha} = - {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}}

és

Eβ=+12ℏγB0{\ displaystyle E _ {\ beta} = + {\ frac {1} {2}} \ hbar \ gamma B_ {0}},

illetőleg. Az energia jele a jeltől függ . γ{\ displaystyle \ gamma}

Kölcsönhatás elektromágneses sugárzással

Amikor az elektromágneses sugárzás energiája megegyezik a két energiaszint közötti energiakülönbséggel, akkor az atommag képes felvenni. Ezt nevezzük spektroszkópos átmenetnek . Az egyensúlyba való visszatérést hosszanti mágneses relaxációnak nevezzük. Az energia az elektromágneses hullám arányos a frekvencia , ahol a Planck-állandó  ; az NMR rezonancia ezért jellemzi ezt a frekvenciát kifejezve hertz , az úgynevezett Larmor frekvencia és alább , amely attól függ, csak az alkalmazott tér és a giromágneses állandó . E=hv{\ displaystyle E = h \ nu}h{\ displaystyle h}v0{\ displaystyle \ nu _ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}γ{\ displaystyle \ gamma}

Valójában a centrifugálás szögmomentumának két állapota közötti energia különbséget egy ½ centrifugáláshoz a

ΔE=|Eβ-Eα|{\ displaystyle \ Delta E = \ balra | E _ {\ beta} -E _ {\ alpha} \ jobbra |}

vagy bármilyen pörgetés esetén S{\ displaystyle S}

ΔE=|EmS-EmS+1|{\ displaystyle \ Delta E = \ balra | E_ {m_ {S}} - E_ {m_ {S} +1} \ jobbra |}

és aztán

v0=ΔE/h=γB0/2π{\ displaystyle \ nu _ {0} = \ Delta E / h = \ gamma B_ {0} / 2 \ pi}.

Jelenléte miatt a tényező , akkor néha szívesebben használják a körfrekvencia kifejezett rad.s -11/2π{\ displaystyle 1/2 \ pi}

ω0=2πv0=γB0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0} = \ gamma B_ {0}}.

Így a szokásos (néhány tesla nagyságrendű) mezőknél a proton rezonanciája a rádióhullámok vagy rádiófrekvenciák területén zajlik , azaz = 42  MHz frekvencián 1,0 T vagy 840 MHz mezőben  egy mezője 20,0 T. v0{\ displaystyle \ nu _ {0}}

Larmor precessziója

Még akkor is, ha az NMR-jelenség megértése nem nélkülözheti az eddig kitett kvantum-megközelítést, néha hasznos egy "klasszikusabb" megközelítést alkalmazni (a klasszikus mechanika leírása értelmében ), például az NMR úttörői által javasolt megközelítést. és különösen Bloch.

Mágneses tér hiányában a nukleáris mágneses momentumok bármilyen irányt vehetnek az űrben. De amint egy külső mágneses mező alkalmazódik, a mágneses momentumok kölcsönhatásba lépnek ezzel a mezővel. A mágneses momentumok azonban nem úgy reagálnak, mint az iránytű mágnesezett tűje , vagyis nem egyeznek (legalábbis nem azonnal) az alkalmazott mágneses tér irányába. Az alkalmazott területtel való kölcsönhatás eredménye az, hogy elkezdenek forogni a mező iránya körül, mint egy forgó csúcs, vagyis a mágneses momentum egy olyan fordulati kúpot ír le, amelynek nyitása függ a kezdeti tájolástól a a mező ( MH Levitt 2008 ,  27. o. ). Ezt a precessziós mozgást Larmor precessziójának nevezzük, szögsebességét pedig az adja

ωL=-γB0{\ displaystyle \ omega _ {L} = - \ gamma B_ {0}}.

Abszolút értékben tehát pontosan megtaláljuk a kvantummechanika által meghatározott rezonanciafrekvencia értékét. Ezért nevezik ezt a frekvenciát Larmor frekvenciának .

Amikor a gyromágneses arány pozitív ( ), mint a jelenleg vizsgált magok többségénél, akkor a precesszió iránya negatív (azaz az óramutató járásával megegyező irányban. Az irány megfordul. Ha negatív. γ>0{\ displaystyle \ gamma> 0}γ{\ displaystyle \ gamma}

Nukleáris paramágnesesség

A legtöbb esetben az NMR jelenség vizsgálata nagyon sok atomra vonatkozik, a makroszkopikus mintában jelen levő magok számának nagyságrendje megegyezik az Avogadro száméval , vagyis - mondjuk ez nagyjából 10 23 atomból. Ennél a makroszkopikus skálán az NMR jelenség leírását megkönnyíti a statisztikai fizika (vagy termodinamika) fogalmainak felhasználása . NEM{\ displaystyle N}NEM{\ displaystyle N}

Mivel mágneses tér hiányában és a termodinamikai egyensúlyban az atommagok mágneses momentumai bármilyen tájékozódási lehetőséget kaphatnak a térben. Az N egyedi mágneses momentum vektorösszege tehát átlagosan nulla, és ezért nincs eredményes makroszkopikus polarizáció vagy mágnesezettség:

M=∑NEMμ→=0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} = 0}.

Ha mágneses teret alkalmazunk, a mágneses momentumok forogni kezdenek a mágneses mező körül, de mivel a külső térrel való kölcsönhatásukhoz kapcsolódó orientációban nincs változás ( Larmor Precession szakasza ), nem történik semmi új. Más szavakkal, az NMR jelenséget ezért nem szabad megfigyelni ilyen körülmények között ( MH Levitt 2008 ,  31. o. ).

Az atommagokat azonban nem különítik el, hanem elektronfürdőben „fürdenek”, másrészt az atommagok egymáshoz képest folyamatosan mozognak, mivel rezgéseknek és molekuláris forgásoknak vannak kitéve. Mindez a keverés folyamatosan ingadozó mágneses tereket hoz létre a molekula belsejében. Ezek a lokális ingadozások véletlenszerűen módosítják a magok által érzett mezők orientációját és intenzitását. Ezek az ingadozások teszik lehetővé a pörgések mágneses momentumainak orientációját kissé megváltoztatni a másodperc nagyságrendű időskálákban.

A statisztikai termodinamika azt mutatja, hogy ezek az átirányítások nem teljesen izotrópok, vagyis annak valószínűsége, hogy a mágneses momentumok az alkalmazott mágneses tér irányába orientálódnak (pozitív polarizáció), valamivel nagyobb, mint az ellenkezője (polarizációs negatív). Az egyes polarizációkban a mágneses momentumok arányát valójában Boltzmann statisztikai eloszlási törvénye adja meg, amely a legalacsonyabb energiákat részesíti előnyben.

Ennek eredményeként olyan nettó polarizáció (makroszkopikus mágnesezettség) jelenik meg, amely nem nulla:

M=∑NEMμ→≠0{\ displaystyle M = \ sum _ {N} {\ vec {\ mu}} \ neq 0}.

Ennek a mágnességnek a megjelenése ezért felelős a nukleáris paramágnesességért , amely minden bizonnyal gyenge, de mérhető.

Ezt a makroszkopikus mágnesezést Curie törvénye írja le :

M=VSB0T{\ displaystyle M = C {B_ {0} \ felett {T}}}

vagy VS=NEMμ2k{\ displaystyle C = {\ frac {N \ mu ^ {2}} {k}}} és a Boltzmann állandó .k{\ displaystyle k}

Ez a kifejezés azt mutatja, hogy a nukleáris paramágnesesség növelése és ennek következtében annak észlelésének megkönnyítése érdekében előnyös a méréseket alacsony hőmérsékleten és a lehető legnagyobb mágneses terekkel végezni.

Belső kölcsönhatások

Az állandó mágneses mezőbe helyezett pörgések rezonancia frekvenciája vagy Larmor frekvenciája első látásra csak a tér erősségétől (és MRI esetén a gyenge forgó mezőtől ) függ a gyromágneses aránytól . A spineket befolyásoló egyéb jelenségek hiányában a mintában szereplő összes magnak ugyanazon a frekvencián kell rezonálnia, ami nagymértékben korlátozná a mérése érdeklődését, hacsak nem csak a magok számát akarja kvantitatív módon meghatározni (a Curie segítségével). törvény ), vagy szerezzen be információkat, mint a fizikában, a pörgések relaxációjáról, és ezáltal közvetett módon a molekuláris mobilitásról. Szerencsére számos intra- vagy intermolekuláris interakció befolyásolja ezt a rezonanciát, és kissé módosítja a frekvenciáját. Ez elméletileg és gyakran a gyakorlatban is lehetővé teszi, hogy értékes információkkal rendelkezzen a következőkről: B0{\ displaystyle B_ {0}}B1{\ displaystyle B_ {1}}γ{\ displaystyle \ gamma}

• a vizsgált magokhoz közeli atomok jellege és száma,
• kémiai kötés,
• molekuláris konformáció,
• interatomikus távolságok,
• molekuláris mobilitás,
• stb.

Ezek a kölcsönhatások mágnesesek lehetnek, akárcsak a kémiai eltolódás, valamint a dipoláris vagy elektromos kapcsolások esetében, ami a kvadrupól interakció esetében is érvényes.

Kémiai váltás

Izotóp	Kémiai eltolódási tartomány (ppm)
Hidrogén ( 1 H)	~ 20
Bór ( 11 B)	~ 200
Szén ( 13 C)	~ 400
Nitrogén ( 15 N)	~ 900
Oxigén ( 17 O)	~ 700
Fluor ( 19 F)	~ 800
Alumínium ( 27 Al)	~ 300
Szilícium ( 29 Si)	~ 200
Foszfor ( 31 P)	~ 800
Vanádium ( 51 V)	~ 5000
Kobalt ( 59 Co)	~ 18 000

Amikor egy molekulát a mágneses mezőbe helyeznek, az elektronáramok indukálódnak a különböző molekuláris pályákon . A mágneses momentumokat ez az elektronok keringése indukálja, amelyek arányosan szemben állnak a mágneses mező hatásával . A mag által ténylegesen „érzett” mező tehát nem pontosan az alkalmazott mező, hanem csökkent. Tehát az elektronok végül képernyőt képeznek az atommagok számára. Ezt a hatást diamagnetizmusnak nevezik a fizikában (  az NMR esetében néha " árnyékolásnak " is nevezik  ). B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Más hatások is előfordulhatnak, amelyek valószínűleg módosítják a lokális teret, például az elektronikus paramágnesesség , ha vannak delokalizált elektronok (aromás magok, erősen polarizált kémiai kötések, párosítatlan elektronok stb.) Vagy párosítatlan elektronok, amelyek éppen ellenkezőleg, növelik a teret a magok érzik. Ez akkor paramágneses hatás (amelyet néha „ árnyékolásnak  ” neveznek  az NMR esetében).

Ezután az egyes magok elektronikus környezetét az egyes sejtek képernyő-állandója jellemzi, amely tartalmazza a két dia- és paramágneses hatás hozzájárulását: σ=σdénnál nél-σonál nélrnál nél{\ displaystyle \ sigma = \ sigma _ {dia} - \ sigma _ {para}}

és az érzett helyi teret az adja:

BLovs.nál néll=B0(1-σ){\ displaystyle B_ {Local} = B_ {0} (1- \ sigma)}

Az egyes magok rezonáns frekvenciája ezért közvetlenül függ a képernyő állandójától:

vL=v0(1-σ){\ displaystyle \ nu _ {L} = \ nu _ {0} (1- \ sigma)}

A különböző elektronikus környezetek által kiváltott frekvenciakülönbséget általában kémiai eltolásnak nevezik , és kényelmes ezt tetszőleges referenciához viszonyítva beállítani és ppm-ben kifejezni a következő összefüggés segítségével: δ{\ displaystyle \ delta}

δ=vL-vrefv0∗10.6.{\ displaystyle \ delta = {\ nu _ {L} - \ nu _ {ref} \ over {\ nu _ {0}}} * 10 ^ {6}}

A választott referencia a vizsgált izotópotól függ. Például az 1 H, 13 C és 29 Si, tetrametil-szilán (TMS) általában úgy van megválasztva. További hivatkozásokra van szükség a többi elemhez. Például a foszfor ( 31 P) esetében tömény foszforsav, amelyet referenciaként használunk, míg a CCl 3 F-et használjuk. fluor-19 esetében.

A kémiai eltolódás tartományai a vizsgált izotópoktól függően nagyon változatosak. Ezen tartományok nagyságrendjét a fenti táblázat tartalmazza.

A legtöbb esetben az elektronoknak nincs gömb eloszlása ​​a mag körül. Ez az eloszlás nagyban függ a molekula geometriájától, ebből következik, hogy a kémiai eltolódás anizotrop . Folyékony oldatokban ez nem fontos, mert csak egy átlagos érték figyelhető meg a gyors molekuláris átirányulás ( Brown-mozgás ) miatt. Szilárd anyagokban a kémiai eltolódás általában a molekula terepi irányától függ  : ezt a kémiai eltolódás anizotropiájának nevezzük . B0{\ displaystyle B_ {0}}

Mágneses dipólus kölcsönhatások

A mágneses dipólus kölcsönhatások két összekapcsolt pörgetést ad okot változása energia saját kvantumállapotok, és ennek következtében módosítani a rezonancia.

Ez a kölcsönhatás vagy közvetlenül a térben (közvetlen dipólcsatolás), vagy a megkötő molekulapályákon elhelyezkedő elektronokon keresztül (közvetett dipólcsatolás, skalár vagy akár J kapcsolás) létezhet.

Közvetlen dipólus tengelykapcsolók

A közvetlen dipólus kapcsolás két egymással kölcsönhatásban álló sejtmag távolságától és azok gyromágneses arányától függ , és . rénj{\ displaystyle r_ {ij}}én{\ displaystyle i}j{\ displaystyle j}γén{\ displaystyle \ gamma _ {i}}γj{\ displaystyle \ gamma _ {j}}

A csatolás intenzitását (gyakran dipól konstansnak nevezik ) ( hertzben ) az alábbiak szerint határozhatjuk meg:

Dénj=-μ0h4πγénγjrénj3=-1.68×10.-42γénγjrénj3{\ displaystyle D_ {ij} = - {\ frac {{\ mu _ {0}} h} {4 {\ pi}}} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j} }} {r_ {ij} ^ {3}}} = - 1,68 \ szor 10 ^ {- 42} {\ frac {{\ gamma _ {i}} {\ gamma _ {j}}} {r_ {ij} ^ {3}}}}

hol van a vákuum mágneses permeabilitása . μ0{\ displaystyle \ mu _ {0}}

Így például 20 Å-vel elválasztott két proton -15 kHz dipól konstansot mutat  .

Pár én-j{\ displaystyle ij}	Dénjrénj3{\ displaystyle D_ {ij} r_ {ij} ^ {3}}(kHz.Å 3 )
1 óra - 1 óra	-120
1 H- 13 C	-30
1 H- 15 N	12.
13 H- 13 C	-7,5
19 F- 19 F	-106
13 C- 15 N	3

Az energiaszintek eltolódása dipólusos törést eredményez, vagyis az egyes pörgéseknél egyetlen rezonancia helyett dublett jelenik meg. A robbanás értékét a következők adják meg:

Δvénj=kDénj(3kötözősaláta2⁡θénj-1){\ displaystyle \ Delta \ nu _ {ij} = kD_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}

hol van az internukleáris vektor orientációja , vagyis a két mag összekapcsolása az alkalmazott térhez viszonyítva . θénj{\ displaystyle \ theta _ {ij}}rénj→{\ displaystyle {\ vec {r_ {ij}}}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

k{\ displaystyle k}3/2, ha a két mag megegyezik, például két proton (homo-nukleáris csatolás). Két különböző mag esetében (hetero-nukleáris kapcsolás) egyenlő 1-vel.

Ha a molekuláris átorientálódás nagyon gyors, mint a folyadékokban, a kitörés eltűnik, mert az átlag eltűnik . (3kötözősaláta2⁡θénj-1)¯{\ displaystyle {\ overline {(3 \ cos ^ {2} \ theta _ {ij} -1)}}}

Szilárd anyagokban a dipoláris kölcsönhatás mérése hatékony módszer az interatomikus távolságok megszerzésére.

Közvetett vagy skaláris dipólus kapcsolások

A közvetlen dipólcsatolásokat (az űrön keresztül) folyadékokban megszakítják, de amikor kémiai kötés van, a pörgéseket még mindig elektronok kapcsolják össze. Ezt a molekuláris átirányításnak ellenálló közvetett kapcsolást ezért gyakran skaláris kapcsolásnak nevezzük (vagyis független a tájolástól). NMR-spektroszkópiában „J” -csatolásnak is nevezik az intenzitását meghatározó állandóra való hivatkozással . Jénj{\ displaystyle J_ {ij}}

A skaláris dipólcsatolás kiváló indikátor a kémiai kötés jelenlétére, és nagy segítség a szerves molekulák szerkezetének meghatározásában.

Négyszeres kölcsönhatás

A kvadrupoláris kölcsönhatás csak az atom izotópjait érinti, amelyek spinje legalább 1 vagy nagyobb. Ezek az NMR-n megfigyelhető izotópok körülbelül 3/4-ét képviselik, amelyek között a kémia szempontjából nagyon fontos atomok találhatók, mint például oxigén ( 17 O), nitrogén ( 14). N), klór ( 35 Cl, 37 Cl) ...

A fő jellemző, amely megkülönbözteti őket a spin 1/2, mint a hidrogén ( 1 H) vagy a szén ( 13 C) magjaitól , az elektromos mágneses momentum mellett egy elektromos kvadrupólos momentum is jelen van. Ez a pillanat a töltések anizotrop eloszlásának köszönhető a magban. Ez az elektromos kvadrupólmomentum képes kölcsönhatásba lépni az összes, nulla nélküli elektromos térgradienssel a mag szintjén. Ez a kvadrupoláris interakció képes nagyon erősen módosítani a kvantumállapotok energiáját, és ezért befolyásolja a rezonáns frekvenciát és relaxációt.

A folyadékokban a rezonáns frekvenciára gyakorolt ​​hatás a molekulák gyors átorientálása miatt eltűnik. A kvadrupoláris interakció akkor is nullává válik, ha a szilárd anyag magja nagyon szimmetrikus környezetben helyezkedik el (az elektromos térgradiens gömbszimmetriája).

Pihenés

A kvantummechanika elvei szerint tekintve az elektromágneses sugárzás elnyelését mindig többé-kevésbé gyors relaxációs jelenség kíséri, vagyis más szavakkal az elnyelt fotonok újbóli emissziója. De az NMR szempontjából ez nem magyarázza a relaxációs jelenséget, amely néhány mikroszekundumtól több száz másodpercig terjedhet. Purcell valóban azt mutatta, hogy a relaxációhoz szükséges idők becslése az Einstein-együtthatók kiszámításával azt mutatja, hogy a világegyetem koránál hosszabb időre van szükség egy spontán emisszió folyamatához, és néhány száz évhez egy stimulált kibocsátás . A relaxáció nem sugárzó jelenség (nincs fotonemisszió). A mag által a molekuláris mozgások által kiváltott mágneses mező ingadozásai magyarázzák az egyensúlyba való visszatérést (ez Bloembergen, Purcell és Pound (1948) BPP- modellje .

NMR jel mérése

A nukleáris paramágnesesség nem mérhető közvetlenül, mert a kapott mágnesezés ugyanolyan irányú, mint az alkalmazott mező , de gyakran elhanyagolható intenzitással, különösen az NMR-ben alkalmazott intenzív mágneses mezőkben, vagyis a legtöbb esetben több teslával . B0{\ displaystyle B_ {0}}

Az NMR jelenség, amely a fent leírtak szerint a Larmor frekvenciával egyenlő vagy ahhoz nagyon közel eső elektromágneses hullám elnyeléséből áll, lehetővé teszi ennek a paramágnesességnek a mérését. A gyakorlatban az NMR spektroszkópia az a technika, amelyet a méréshez leggyakrabban használnak. v0{\ displaystyle \ nu _ {0}}

Induktív detektálás

A nukleáris mágneses rezonancia jel detektálása induktív módszerrel történik, amelyet a hagyományos NMR spektroszkópiában alkalmaznak .

Folyamatos hullám NMR spektroszkópia

A Bloch által kifejlesztett első megközelítés abból állt, hogy a mágneses mezőbe helyezett mintát egy állandó frekvenciájú rádiófrekvenciás hullámmal besugározták . Ezután a mezőt addig módosítottuk, amíg a rezonancia állapotot el nem értük, ezért az abszorpció detektálható volt. B0{\ displaystyle B_ {0}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Forgó tároló

Akár az NMR mérés klasszikus, akár kvantális ábrázolásában, a forgó referenciakeret fogalmát használják .

Ez összefügg azzal a ténnyel, hogy az NMR-spektroszkópiában a rádiófrekvenciás elektromágneses sugárzás mágneses komponense (jelölve ) általában a rá merőleges síkban helyezkedik el . Feltételezzük, hogy a mező a laboratóriumi referenciakeret (vagy a földi referenciakeret ) tengelye mentén helyezkedik el ; Ezután az amplitúdó mező merőleges irányban (pl. A tengely mentén ) rezeg egy rezonancia pulzációval, amely megegyezik a Larmor pulzációjával . Nehéz azonban pontos képet kapni arról, hogy mi történik, amikor ez az oszcilláló mező kölcsönhatásba lép a körüli Larmor frekvenciát megelőző pörgetésekkel . B1{\ displaystyle B_ {1}}B0{\ displaystyle B_ {0}}B0{\ displaystyle B_ {0}}z{\ displaystyle z}B1(t){\ displaystyle B_ {1} (t)}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}z{\ displaystyle z}x{\ displaystyle x}ω{\ displaystyle \ omega}ω0{\ displaystyle \ omega _ {0}}x{\ displaystyle x}z{\ displaystyle z}

A tároló megváltoztatásával minden egyszerűbbé válik. Valóban, az oszcilláló mező két állandó amplitúdójú összetevőre bontható, de ellentétes irányban forog a merőleges síkban  : z{\ displaystyle z}

B1(t)=Brfkötözősaláta⁡ω0t=Brf2[eénω0t+e-énω0t]{\ displaystyle B_ {1} (t) = B_ {rf} \ cos {\ omega _ {0} t} = {B_ {rf} \ felett {2}} \ balra [e ^ {i \ omega _ {0 } t} + e ^ {- i \ omega _ {0} t} \ right]}

A két komponens közül csak az első fordul ugyanabba az irányba, mint a pörgések, és ezért képes figyelemre méltó hatást produkálni (mert szinkronban van a Larmor-precesszióval). Ez a megközelítés egy új referenciakeret, a forgó referenciakeret meghatározásához vezet, amelyben a tengely a Larmor frekvencián forog a laboratóriumi referenciakerethez képest. Ebben az új referenciakeretben a mágneses tér rögzített és állandó amplitúdójú, csakúgy, mint a mágneses momentumok, ha nincs más kölcsönhatás. x{\ displaystyle x}Brf{\ displaystyle B_ {rf}}

Hatékony mágneses tér

Bloch egyenleteinek felhasználásával a forgó referenciakeretben úgy tűnik, hogy a forgásokra ható effektív mezőt a következőképpen definiálhatjuk : Beff{\ displaystyle B_ {eff}}

Beff→=Brf2x→+(B0-ωγ)z→{\ displaystyle {\ vec {B_ {eff}}} = {B_ {rf} \ felett {2}} {\ vec {x}} + (B_ {0} - {\ omega \ over {\ gamma}}) {\ vec {z}}}

Ez azt mutatja, hogy a rezonancia elérésekor, vagyis mikor , a pörgések csak a rádiófrekvenciás mezőt érzik . Általánosságban elmondható, hogy még akkor is, ha az ember kissé nincs rezonancián, a Larmor-precesszió a tényleges mező körül zajlik. B0=ωγ{\ displaystyle B_ {0} = {\ omega \ over {\ gamma}}}Beff=Brf2{\ displaystyle {B_ {eff}} = {B_ {rf} \ felett {2}}}

A polarizáció ekkor olyan, hogy a mágnesezésnek van egy komponense a merőleges síkban , amely lehetővé teszi az indukció mérését a tekercsben. Az indukció a rezonanciánál maximális. B0{\ displaystyle B_ {0}}

Ehhez a technikához nagyon lassú seprésre van szükség, hogy a mágnesezés tartósan kövesse az effektív mezőt.

Impulzus NMR spektroszkópia

Az előző módszer megköveteli a mágneses mező fokozatos megváltoztatását, elég lassan, hogy ne hagyja ki a rezonanciát. Ez egy hosszú folyamat. A modern spektrométereken alkalmazott impulzus módszer sokkal hatékonyabb. Ebben a módszerben a rádiófrekvenciás elektromágneses hullámot rövid impulzus formájában (általában néhány µs nagyságrendű) továbbítják. Minél rövidebb a gerjesztés, annál szélesebb az érintett rezonáns frekvenciák spektruma (fordítva arányos az impulzus időtartamával). Az impulzus után, vagyis a relaxáció során kapott jelet ezután Fourier-transzformációval lehet elemezni .

Relaxáció és a szabad indukció (FID) detektálása

A folyamatos módszerben a tartósan alkalmazott rádiófrekvenciás mező, a polarizáció igazodik a tényleges mezőhöz. Az impulzus módszerben a rádiófrekvenciás mező alkalmazása rövid, így minden egyes mágneses momentum (és ezért az ebből adódó mágnesezettség) szögsebességgel forog az effektív mező iránya körül.Beff{\ displaystyle B_ {eff}}

ωeff=γBeff{\ displaystyle \ omega _ {eff} = \ gamma B_ {eff}}

A Larmor precessziójához hasonló jelenségről van szó, azzal a különbséggel, hogy a forgó referenciakeretben történő forgatásról van szó. A laboratóriumi tárházban látva ezért hozzáadódik a Larmor precessziójához. A forgatás jelölésére használt név nutation .

Egy adott izotóp esetében a nutációs szöget csak az impulzus alatt alkalmazott rádiófrekvenciás mező időtartama és amplitúdója határozza meg.

Tehát, ha az impulzus időtartama olyan, hogy a tekercsben történő indukcióval mért jel, amelynek tengelye merőleges irányban van, akkor a maximális. τ{\ displaystyle \ tau}ωeffτ=π/2{\ displaystyle \ omega _ {eff} \ tau = {\ pi / 2}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

Az impulzus után a mágnesezés a relaxációnak köszönhetően fokozatosan visszatér a kezdeti állapotba. Ez a mért jel módosítását eredményezi, amely megfelel a szabad indukció változásának (gyakran FID-nek hívják , vagyis angolul "Free induction Decay"). Két időállandó szükséges , és , amelyek jellemzik a mágnesezettség egyensúlyba való visszatérését: T1{\ displaystyle T_ {1}}T2{\ displaystyle T_ {2}}

• T1{\ displaystyle T_ {1}}(hosszanti relaxáció) leírja a mágnesezettség helyreállítását az irányban  ;z{\ displaystyle z}
• és leírja a mágnesezettség csökkenését a síkban (keresztirányú relaxációról beszélünk).T2{\ displaystyle T_ {2}}(x,y){\ displaystyle (x, y)}

A gyakorlatban azonban a keresztirányú relaxációt általában egy T 2 * idő írja le, amely kisebb, mint T 2 , mert a mágnesezés valódi csökkenését a statikus mágneses tér inhomogenitása erősíti.

Az NMR képalkotás elve

Az NMR jelek induktív detektálásának módszerét makroszkopikus mintákra alkalmazzuk. Homogén intenzitásmezőben az ugyanabba a környezetbe helyezett összes nukleáris pörgés ugyanazon Larmor frekvencián rezonál, függetlenül attól, hogy a mintában milyen térbeli elhelyezkedésűek. Kép készítéséhez, vagyis a rezonáns magok elhelyezéséhez a mintában, ezért a mintát nem homogén mezőbe, hanem inhomogén mezőbe kell helyezni, hogy az egyes magok a helyzetüktől függő frekvencián rezonálhassanak. a mintában. B0{\ displaystyle B_ {0}}

Gyakorlatilag egy mezõgradiens három ortogonális irányban kerül hozzá a fõmezõhöz annak érdekében, hogy az orsó az ûrben megtalálható legyen. A térbeli felbontást főként a gradiens intenzitása határozza meg, vagyis a mágneses tér variációjának amplitúdója a távolság függvényében. Valójában a két pont közötti frekvenciaváltozás egyenesen arányos ezzel a gradienssel: ΔB{\ displaystyle \ Delta B}

Δω0=γΔB0{\ displaystyle \ Delta \ omega _ {0} = \ gamma \ Delta B_ {0}}

A legegyszerűbb változatban elegendő az érzékelési frekvencia fokozatos módosítása az adott térrész megfigyeléséhez. Ez azonban túl hosszú folyamat a gyakorlati alkalmazásokhoz, különösen az orvostudományban. A modern képalkotóknál a terepi gradiensek pulzálnak, és a Fourier által feldolgozott jelek átalakulnak a mérési idők felgyorsítása érdekében.

Optikai érzékelés

Az NMR jelek a mágneses indukció mérésének alternatív technikákkal detektálhatók. Így lehetőség van optikai detektálás alkalmazására, például a magmágnesezés által kiváltott lézersugár polarizációs síkjának forgatásának megfigyelésével. Ez a forgás korrelál a magforgások rezonáns frekvenciájával. Az „NSOR” (Nuclear Spin Optical Rotation) elnevezésű technikát vízzel és folyékony xenonnal tesztelték.

Mechanikus érzékelés

Ezt a fajta detektálást alkalmazzák a mágneses rezonancia erő mikroszkópia (MRFM) technikájában .

Az MRFM technika koncepciója ötvözi a mágneses rezonancia képalkotás (MRI) és az atomi erő mikroszkópia (AFM) ötleteit . A hagyományos MRI indukciós tekercset és mágneses mező gradienst használ, amint azt korábban leírtuk. Az MRFM technika egy kis ferromágneses csúcsot (vas / kobalt) használ a minta és a csúcs közötti mágneses erő közvetlen érzékeléséhez, amikor a mintához közeledik. Az elmozdulást interferométerrel (lézersugár) méri, hogy két A minta D képei, amelyeket opcionálisan kombinálva 3D-s képet állítanak elő.

SQUID detektálás

A SQUID ( szupravezető kvantum interferencia eszköz ) egy magnetométer, amelyet nagyon gyenge mágneses mezők mérésére használnak.

A SQUID-ok NMR-detektorként használhatók. Lehetővé teszik a microtesla nagyságrendű mezők használatát. Valójában, mivel az NMR jel a mágneses tér négyzetének csökkenésével csökken, a SQUID-ot detektorként használják rendkívüli érzékenysége miatt.

A magmágneses rezonancia kvantumleírása

A magmágneses rezonancia fejlett megértése szükségszerűen kvantummechanikát igényel , mivel az NMR jelenség olyan nukleáris pörgetéseket érint, amelyek tisztán kvantumobjektumok, és amelyeknek ezért nincs megfelelőjük a klasszikus mechanikában.

Amint azt implicit módon használtuk az előző szakaszokban (vö. A mágneses momentum számszerűsítése, ), a mag spin spinjét két alapvető sajátértékegyenlet szabályozza, amelyek a forgásirányú forgásirányú nyomaték négyzetére és a vetítés operátorára vonatkoznak. a spin azon z tengelyén , amely mentén a külső mágneses mező kifejtődik (lásd: spin ): S{\ displaystyle S}S^2{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2}}S^{\ displaystyle {\ hat {S}}}S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

S^2|Ψ⟩=S(S+1)ℏ2|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle = S (S + 1) \ hbar ^ {2} \ vert \ Psi \ rangle} S^z|Ψ⟩=mSℏ|Ψ⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z} \ vert \ Psi \ rangle = m_ {S} \ hbar \ vert \ Psi \ rangle}

E két egyenlet sajátvektorai, megoldásai, vagyis a spin saját kvantumállapotai tehát két kvantumszámtól és . Mi írjuk, általában az . S{\ displaystyle S}mS{\ displaystyle m_ {S}}|Ψ⟩=|S,mS⟩{\ displaystyle \ vert \ Psi \ rangle = \ vert S, m_ {S} \ rangle}-S≤mS≤S{\ displaystyle -S \ leq m_ {S} \ leq S}

Léteznek tehát sajátvektorok, vagyis például két kvantumállapot egy olyan spin esetén, mint a protoné. 2S+1{\ displaystyle 2S + 1}S=1/2{\ displaystyle S = 1/2}

Az NMR jelenség teljes leírásához a mászás és a süllyedés operátorai is hasznosak:

S^+=S^x+énS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {+} = {\ hat {S}} _ {x} + i {\ hat {S}} _ {y}} S^-=S^x-énS^y{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {-} = {\ hat {S}} _ {x} -i {\ hat {S}} _ {y}}

Ezeknek az operátoroknak a kvantumállapotokra gyakorolt ​​hatása leírható:

S^±|S,mS⟩=S(S+1)-mS(mS±1)|S,mS±1⟩{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {\ pm} \ vert S, m_ {S} \ rangle = {\ sqrt {S (S + 1) -m_ {S} (m_ {S} \ pm 1) }} \ vert S, m_ {S} \ pm 1 \ rangle}.

A pörgetéseken áteső kölcsönhatásokat Hamilton- operátorok írják le (az alábbiakban radián / másodperc egységben kifejezve):

• Hamiltonien Zeeman (a pörgetések és a külső mező kölcsönhatására vonatkozik ):B0{\ displaystyle B_ {0}}

H^Zeemnál nélnem=γS^zB0=-ω0S^z{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman} = \ gamma {\ hat {S}} _ {z} B_ {0} = - \ omega _ {0} {\ hat {S}} _ {z }}hol van a Larmor pulzus.ω0=2πv0{\ displaystyle \ omega _ {0} = 2 \ pi \ nu _ {0}} Ennek a hamiltoni operátornak a kvantumállapotokra gyakorolt ​​hatása lehetővé teszi a Zeeman-szintek energiájának kiszámítását: |S,mS⟩{\ displaystyle | S, m_ {S} \ rangle}EmS(0)=⟨S,mS|H^Zeemnál nélnem|S,mS⟩=-ω0⟨S,mS|S^z|S,mS⟩=-mSℏω0{\ displaystyle E_ {m_ {S}} ^ {(0)} = \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {Zeeman} | S, m_ {S} \ rangle = - \ omega _ {0} \ langle S, m_ {S} | {\ hat {S}} _ {z} | S, m_ {S} \ rangle = -m_ {S} \ hbar \ omega _ {0}} Két egymást követő szint közötti energiakülönbség tehát: ΔE(0)=EmS(0)-EmS+1(0)=ℏω0{\ displaystyle \ Delta E ^ {(0)} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} - E_ {m_ {S} +1} ^ {(0)} = \ hbar \ omega _ {0 }}

• A kémiai elmozdulás hamiltonianja:

H^σ¯¯=-γS^zσzzB0{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} = - \ gamma {\ hat {S}} _ {z} \ sigma _ {zz} B_ {0}}

• Az i és a j mag közötti heteronukleáris közvetlen dipoláris összekapcsolódás hamiltonianusa  :

H^DHetero=14πDénj(3kötözősaláta2⁡βénj-1)(2S^z(én)⋅S^z(j)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ balra (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} \ jobbra)}

• Hamiltoni homonukleáris közvetlen dipólus, amely összekapcsolódik az i és a j mag között  :

H^DHomo=14πDénj(3kötözősaláta2⁡βénj-1)(2S^z(én)⋅S^z(j)-12(S^+(én)S^-(j)+S^-(én)S^+(j))){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} = {\ frac {1} {4 \ pi}} D_ {ij} (3 \ cos ^ {2} \ beta _ {ij} - 1) \ balra (2 {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)} - {\ frac {1} { 2}} ({\ hat {S}} _ {+} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {-} ^ {(j)} + {\ hat {S}} _ {-} ^ {(i)} {\ hat {S}} _ {+} ^ {(j)}) \ jobbra}}

• Hamilton- i az i és a j mag közötti skalár kapcsolásról  :

H^J=2πJénjS^z(én)⋅S^z(j){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {J} = 2 \ pi J_ {ij} \; {\ hat {S}} _ {z} ^ {(i)} \ cdot {\ hat {S}} _ {z} ^ {(j)}}

• Quadrupolar Hamiltonian:

H^Q=VSQ(3S^z2-S^2+12ηQ(S^x2-S^y2)){\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Q} = {C_ {Q}} \ balra ({3 {\ hat {S}} _ {z} ^ {2} - {\ hat {S}} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} \ eta _ {Q} ({\ hat {S}} _ {x} ^ {2} - {\ hat {S}} _ {y} ^ { 2})} \ jobbra)}

A spin-rendszer belső kölcsönhatásait leíró teljes hamilton-i ekkor:

H^énnemt=H^σ¯¯+H^DHetero+H^DHomo+H^J+H^Q{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int} = {\ hat {H}} _ {\ overline {\ overline {\ sigma}}} + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Hetero } + {\ hat {H}} _ {D} ^ {Homo} + {\ hat {H}} _ {J} + {\ hat {H}} _ {Q}}

A spin-rendszert külső mező jelenlétében leíró teljes Hamilton-kölcsönhatás mindezen hamiltoniak összességével adható meg:

H^=H^Zeemnál nélnem+H^énnemt{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {Zeeman} + {\ hat {H}} _ {int}}

Amikor a Hamilton-féle elég nagy elöl , vagyis amikor a mező erős a belső lokális mezők előtt, akkor az egyes szintek energiáját a zavarok elmélete adja . A kvadrupól interakció kényesebb esetének kivételével általában elegendő kiszámítani az első rendű korrekciót, és ezért a különböző Zeeman-szintek energiája: H^Zeemnál nélnem{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {Zeeman}}H^énnemt{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}B0{\ displaystyle B_ {0}}

EmS=EmS(0)+⟨S,mS|H^énnemt|S,mS⟩{\ displaystyle E_ {m_ {S}} = E_ {m_ {S}} ^ {(0)} + \ langle S, m_ {S} | {\ hat {H}} _ {int} | S, m_ { S} \ rangle}

Rádiófrekvenciás impulzusok

A Hamilton- , amely érinti a kölcsönhatás a pörgetést a rádiófrekvenciás mező, a frekvencia , alkalmazott x irányban merőleges a területen , hogy ok közötti átmenetek Zeeman szintek ( Rabi Oscillations ) ,, az (lásd forgó referenciakeretre ↑ ), lehet s 'írni: H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}ω{\ displaystyle \ omega}B0{\ displaystyle B_ {0}}B1eénωt{\ displaystyle B_ {1} e ^ {i \ omega t}}B1=Brf/2{\ displaystyle B_ {1} = B_ {rf} / 2}

H^1(t)=γB1eénωtS^x=-ω1eénωtS^x{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1} (t) = \ gamma B_ {1} e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x} = - \ omega _ {1 } e ^ {i \ omega t} {\ hat {S}} _ {x}}a .ω1=-γB1{\ displaystyle \ omega _ {1} = - \ gamma B_ {1}}

Pulzus-NMR spektroszkópiában, amely manapság a szokásos módszer, ez a Hamilton-féle csak az impulzusok időtartama alatt hatékony.

Ezt a hamiltonit az időtől függetlenné teszi azáltal, hogy kifejezi azt a forgó referenciakeretben :

H^1~=ΩS^z-ω1S^x{\ displaystyle {\ tilde {{\ hat {H}} _ {1}}} = \ Omega {\ hat {S}} _ {z} - \ omega _ {1} {\ hat {S}} _ { x}}

ahol az eltolás megfelel annak a ténynek, hogy a rádiófrekvenciás mezőt esetleg „off-rezonancia” -ként alkalmazzák. Ω=ω-ω0{\ displaystyle \ Omega = \ omega - \ omega _ {0}}

A rádiófrekvenciás impulzusok hatásainak kiszámításához a belső interakciók hozzájárulását általában elhanyagolják, és akkor az impulzusok során a Hamilton-féle az egyetlen hatékony Hamilton-féle.

Sűrűség operátor

A statisztikai fizika azt mutatja, hogy azonos részecskék rendszerét írja le a törvény Stefan-Boltzmann . A kvantummechanika összefüggésében ennek a törvénynek a megfelelője a sűrűségoperátor (vagy sűrűségmátrix ). Ez az operátor lehetővé teszi, hogy egyetlen mátrixban összesítsük az adott fizikai rendszer összes lehetséges kvantumállapotát, ezáltal kombinálva a kvantummechanikát és a statisztikai fizikát . Szobahőmérsékleten végzett centrifugálások esetén ez a kezelő megközelítőleg a következőre becsülhető:

ρ^eq∼H^kBT{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ sim {\ frac {\ hat {H}} {k_ {B} T}}}

ami azt jelenti, hogy egy adott hőmérsékleten és egy sor forgás interakció nélkül a sűrűség-operátor arányos a következőkkel : S^z{\ displaystyle {\ hat {S}} _ {z}}

ρ^eq∝S^z{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} _ {eq} \ propto {\ hat {S}} _ {z}}

A rádiófrekvenciás impulzus (operátor ) vagy a rendszer belső interakciók (operátor ) hatása alatt történő evolúciója módosítja a sűrűség operátort: H^1{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {1}}H^énnemt{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {int}}

ρ^(0)=ρ^eq→tH^1,H^énnemtρ^(t){\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (0) = {\ hat {\ rho}} _ {eq} {\ xrightarrow [{t}] {{\ hat {H}} _ {1}, {\ kalap {H}} _ {int}}} {\ kalap {\ rho}} (t)}

A sűrűségoperátor időbeli evolúciójának bármely pillanatában történő értékelése lehetővé teszi a spinrendszer viselkedésének előrejelzését. Ez a számítás néha analitikai szempontból is lehetséges, de nagyban megkönnyíti a szimulációs programok, például a GAMMA vagy a SIMPSON használatát is.

A magmágneses rezonancia alkalmazásai

NMR spektroszkópiában

NMR spektroszkópia a szerves kémia területén

Az NMR spektroszkópia az egyik legszélesebb körben alkalmazott elemzési eszköz a szerves kémia területén .

A leggyakrabban vizsgált magok: 1 H , 13 C , 31 P és 19 F, a mag spinje 1/2. Az 5/2 spin 17 O- ját és az 1-es spin 14 N- jét is tanulmányozzuk .

NMR spektroszkópia a strukturális biológiában

A radiokristályvizsgálat mellett az NMR a biológiai makromolekulák strukturális biológiai tanulmányozásának módszerévé vált . Nem igényel monokristályok előállítását, és lehetővé teszi a fehérjék és nukleinsavak millimoláris koncentrációban történő tanulmányozását. A többdimenziós NMR-technikák több pörgés frekvenciáját korrelálják és a spektrális egymásra helyezéssel kapcsolatos kétértelműségeket oldják meg. Elemezhetők a 10-30 kDa molekulatömegű fehérjék, valamint több tíz bázispár oligonukleotidjai.

Szilárdtest-NMR-spektroszkópia

A szilárdtest-NMR-spektroszkópia egy gyorsan fejlődő technika, amely különösen a spektrométerek növekvő teljesítményének kedvez.

Hiperpolarizáció

A hiperpolarizáció a nukleáris spin polarizációja a termikus egyensúlyi viszonyokon túl. Általában olyan gázokra alkalmazzák, mint a 129 Xe és a 3 He, amelyeket aztán például a tüdő mágneses rezonancia képalkotásában (MRI) vagy porózus anyagok tanulmányozására használnak.

A mag hiperpolarizációjának egyéb módszerei léteznek, például a nukleáris dinamikus polarizáció (DNP) technikája, amelyet szilárd anyagokra alkalmaznak kriogén hőmérsékleten, és a parahidrogén alkalmazása folyékony oldatok kémiai reakcióiban (PHIP).

Az olyan sejtmagokból származó DNP, mint például 13 C vagy 15 N , tipikus, körülbelül 1  K hőmérsékleten , későbbi gyors feloldódással párosulhat, hiperpolarizált oldatot hozva létre szobahőmérsékleten. Ez a folyadék felhasználható in vivo metabolikus képalkotásban onkológiához.

NMR az orvosi és biofizikai képalkotásban

A magmágneses rezonanciával végzett képalkotás (MRI) az orvosi képalkotás technikája, amely 2D vagy 3D képet nyújt a test egy részéről. Ez a technika nagyon hasznos az agy megfigyelésére . A különböző szekvenciáknak ( MRI szekvencia ) köszönhetően nagyon nagy kontrasztú különböző szöveteket figyelhetünk meg, mert a kontraszt felbontása egyértelműen jobb, mint a szkenneré .

NMR kvantumszámításban

Lásd: Quantum computer by NMR  ( fr )

A kvantumszámítást végző NMR a molekulák spin-állapotát használja qubitként . Az NMR abban különbözik a kvantum számítógépek egyéb megvalósításaitól, hogy molekuláris készletet használ. Az egészet inicializáljuk a termikus egyensúlyi állapottal (lásd a statisztikai mechanikát ).

NMR és képalkotás a földi mezőben

A Föld mágneses mezőjében az NMR frekvenciák az audio frekvenciatartományban vagy a rádiófrekvenciás spektrum nagyon alacsony frekvenciasávjában vannak. A földi tér NMR-t bizonyos típusú magnetométerekben használják , a földi mező NMR spektroszkópiában ( EFNMR ) és a magmágneses rezonancia képalkotásban (MRI). Hordozható és olcsó jellege miatt ezek az eszközök értékesek a terepi használatra (például a jég tanulmányozására az Antarktiszon ), valamint az NMR és az MRI alapelveinek tanításához.

Az atom quadrupole rezonancia

A nukleáris kvadrupólrezonancia spektroszkópia vagy az RQN az NMR- rel kapcsolatos analitikai technika.

Csak azokra az atommagokra vonatkozik, amelyek spinje ≥ 1, például 14 N nitrogén , 35 Cl és 63 Cu, amelyeknek a magmágneses momentumuk mellett elektromos kvadrupólnyomatéka is van . Ez a degeneráció növekedéséhez vezet, kizárólag a mag szintjén lévő elektromos mező gradiensek hatására. Ezeket a gradienseket nem izotróp elektronikus eloszlások okozzák. A nukleáris spin különböző állapotai közötti átmenet akkor is bekövetkezhet alkalmazott mágneses tér hiányában (lásd: Quadrupolar interakció ); a technikát néha "nulla mező NMR-nek" nevezik.

Az RQN azonban csak szilárd anyagokra mérhető, mert folyadékok esetében a Brown-mozgások a négynél átlagolják a kvadrupól kölcsönhatást.

Az alkalmazások különösen a nitrogént tartalmazó robbanóanyagok kimutatására vonatkoznak.

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

• (hu) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket angolul című „  mágneses magrezonancia  ” ( lásd a szerzők listáját ) .

Hivatkozások

1. (in) "  A fizikai Nobel-díj 1944-ben  " , a fizikai Nobel-díj 1944
2. (in) "  A fizikai Nobel-díj 1952-ben  " , a fizikai Nobel-díj 1952-ben
3. (in) EL Hahn , "  Spin Echoes  " , Phys. Fordulat. , vol.  80, n o  4,1950, P.  580-594 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.80.580 )
4. (in) WC Dickinson , "  A 19 F nukleáris rezonancia helyzet függése a vegyi anyagtól  " , Phys. Fordulat. , vol.  77, n o  5,1950, P.  736-737 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.77.736.2 )
5. (in) WG Proctor és FC Yu , "  a függőség a nukleáris mágneses rezonancia frekvencia alapján kémiai vegyület  " , Phys. Fordulat. , vol.  77, n o  5,1950, P.  717 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.77.717 )
6. (in) ER Andrew , A. Bradbury és RG Eades , "  A szilárd anyagok nukleáris mágneses rezonancia-spektrumának dipoláris kiszélesedésének eltávolítása minta forgatásával  " , Nature , vol.  183, n o  4678,1959. június 27, P.  1802-1803 ( ISSN  0028-0836 , DOI  10.1038 / 1831802a0 )
7. (in) "  A kémia Nobel-díja 1991-ben  " , a Nobel-kémiai díj 1991-ben
8. (in) "  A kémiai Nobel-díj 2002-ben  " , a 2002-es kémiai Nobel-díj
9. (a) „  A Nobel Fiziológiai és Medicine 2003-ban  ” , a élettani Nobel-díjat és Medicine 2003
10. M. Goldman , „  Az NMR története: korai színészei körül ... és azon túl  ”, Aktuális csengő. , vol.  273,2004. március, P.  57–60 ( ISSN  0151-9093 , online olvasás )
11. referenciák (folyamatban) ...
12. (in) F. Bloch , "  Nukleáris indukció  " , Phys. Fordulat. , vol.  70. Nem csontokat  7-8,1946, P.  460-474 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.70.460 )
13. (in) A. Abragam , A nukleáris mágnesesség alapelvei , Oxford University Press , coll.  "Nemzetközi Series of Monographs on Physics" ( n o  32),1994, 599  p. ( ISBN  978-0-19-852014-6 , online előadás )
14. (en) MH Levitt , spin Dynamics: alapjai a nukleáris mágneses rezonancia , John Wiley & Sons ,2008, 2 nd  ed. , 714  p. ( ISBN  978-0-470-51117-6 , online előadás )
15. (in) T. Gullion és J. Schaefer , "  Rotációs visszhang kettős rezonancia NMR  " , J. Magn. Reson. , vol.  81, n o  1,1989. január, P.  196-200 ( ISSN  0022-2364 , DOI  10.1016 / 0022-2364 (89) 90280-1 )
16. (a) NF Ramsey , "  Electron Coupled kölcsönhatások entre magspinek molekulákban  " , Phys. Fordulat. , vol.  91, n o  21953. július, P.  303–307 ( ISSN  0031–899X , DOI  10.1103 / PhysRev.91.303 )
17. (in) A. Jerschow , "  A mag szerkezetétől a kvadrupoláris interakció NMR-ig és nagy felbontású spektroszkópiáig  " , Prog. Nucl. Magn. Reson. Spektroszkóp. , vol.  46, n o  1,2005. március 17, P.  63–78 ( ISSN  0079-6565 , DOI  10.1016 / j.pnmrs.2004.12.001 )
18. (in) P. Pyykkö , "  2008-as atom quadrupole moment  " , Mol. Phys. , vol.  106, N O  16 & 18,2008, P.  1965-1974 ( ISSN  0026-8976 , DOI  10.1080 / 00268970802018367 )
19. (in) EM Purcell , "  Spontán emissziós valószínűségek rádiófrekvenciákon  " , Phys. Fordulat. , vol.  69, n os  11-121946, P.  681 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.69.674 )
20. (in) N. Bloembergen , EM Purcell és RV Pound , "  Relaxációs hatások a magmágneses rezonancia abszorpciójában  " , Phys. Fordulat. , vol.  73, n o  7,1948. április, P.  679-712 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.73.679 )
21. (in) F. Bloch , WW Hansen és Mr. Packard , "  A nukleáris indukciós kísérlet  " , Phys. Fordulat. , vol.  70. Nem csontokat  7-8,1946. október, P.  474–485 ( ISSN  0031-899X , DOI  10.1103 / PhysRev.70.474 )
22. (in) E. Mark Haacke és Robert W. Brown, Michael R. Thompson Ramesh Venkatesan, Magnetic Resonance Imaging: fizikai elvek és Sequence tervezése , New York, Wiley-Liss,1999, 944  p. ( ISBN  978-0-471-35128-3 , LCCN  99022880 )
23. (en) IM Savukov , S.-K. Lee és MV Romalis , „  Folyékony állapotú NMR optikai detektálása  ” , Nature , vol.  442, n o  7106,2006. augusztus 31, P.  1021-1024 ( ISSN  0028-0836 , DOI  10.1038 / nature05088 , olvasható online )
24. (a) JA Sidles , "  Noninductive kimutatására egy-proton mágneses rezonancia  " , Appl. Phys. Lett. , vol.  58, n o  24,1991, P.  2854-2856 ( ISSN  0003-6951 , DOI  10.1063 / 1.104757 )
25. (a) L. Trahms és Mr. Burghoff , "  NMR nagyon alacsony mezők  " , Magn. Reson. Képalkotás , vol.  28, n o  8,2010. október, P.  1244-1250 ( ISSN  0730-725X , DOI  10.1016 / j.mri.2010.02.004 )
26. SA Smith, "  GAMMA NMR szimulációs program  " (megajándékozzuk 1 -jén január 2011 )
27. Z. Tosner R. Andersen, NC Nielsen, T. Vosegaard, "  SIMPSON, nyílt forráskódú szimulációs program  " (megajándékozzuk 1 -jén január 2011 )
28. (in) Maurice Goldman , Centrifuga hőmérséklet és a mágneses magrezonancia szilárdtestekben , Oxford University Press ,1970
29. „  Europhysics -” Végy egy lélegzetnyi polarizált nemesgáz „  ” (fordítás: Vegyünk egy mély lélegzetet polarizált nemesgáz)
30. (in) JH Ardenkjær-Larsen , B. Fridlund , A. Gram , G. Hansson , L. Hansson , H. Lerche , R. Servin , Mr. Thaning és K. Golman : "  A jel-zaj arány növekedése > 10 000-szerese folyékony állapotú NMR-ben  ” , Proc. Natl. Acad. Sci. USA , vol.  100, n o  18,2003. szeptember 2, P.  10158–10163 ( ISSN  0027-8424 , PMID  12930897 , DOI  10.1073 / pnas.1733835100 , online olvasás )
31. (in) K. Golman , JH Ardenkjær-Larsen , JS Petersson , S. Månsson és I. Launbach , "  Molekuláris képalkotás endogén anyagokkal  " , Proc. Natl. Acad. Sci. USA , vol.  100, n o  18,2003. szeptember 2, P.  10435-10439 ( ISSN  0027-8424 , PMID  12930896 , DOI  10.1073 / pnas.1733836100 , online olvasás )
32. (in) SE Day , MI Kettunen , FA Gallagher , Da Hu , Mr. Lerche J. Wolber , K. Golman , JH Ardenkjær-Larsen és KM Brindle : "  A kezelésre adott tumor válaszának kimutatása hiperpolarizált 13 C-os mágneses rezonancia képalkotással és spektroszkópiával  ” , Nat. Med. , vol.  13, n o  11,2007. november, P.  1382-1387 ( ISSN  1078-8956 , PMID  17965722 , DOI  10.1038 / nm1650 )
33. (in) PT Callaghan , CD Eccles , TG Haskell , PJ Langhorne és JD Seymour , "  Földmező NMR az Antarktiszon: Pulzáló Gradient Spin Echo NMR-tanulmány a korlátozott eloszlásról a jégben  " , J. Magn. Reson. , vol.  133, n o  1,1998. július, P.  148-154 ( ISSN  1090-7807 , DOI  10.1006 / jmre.1998.1417 )
34. lásd pl. "  Http://www.magritek.com (kereskedelmi oldal)  "
35. (in) YK Lee , "  Spin-1 mag quadrupole rezonanciaelmélet a magmágneses rezonanciával való összehasonlításokkal  " , Concepts Magn. Reson. , vol.  14, n o  3,2002, P.  155-171 ( ISSN  1099-0534 , DOI  10.1002 / cmr.10023 )
36. (in) N. Allen Garroway-jel ( Naval Research Laboratory ), "  Nuclear Quadrupoie rezonancia (Paper II)  " (melléklet K (a) Jacqueline MacDonald és Rand Corporation, Alternatívák Landmine Detection , Santa Monica, RAND Corporation,2003, zseb ( ISBN  978-0-8330-3301-7 , LCCN  2002155750 ))
37. N. Hiblot, „  Doktori értekezés: Nukleáris kvadrupoláris rezonancia spektrométer műszeres számítása (szoftver és hardver). Új módszer a nitrogénmolekulák kimutatására.  » , Henri Poincaré-Nancy Egyetem),2008

Bibliográfia

Alapvető munkák

• (en) MH Levitt , Spin-dinamika: A magmágneses rezonancia alapjai , John Wiley & Sons ,2008, 2 nd  ed. , 714  p. ( ISBN  978-0-470-51117-6 , online előadás )

Egyéb könyvek Tábornokok

• en) Anatole Abragam , A nukleáris mágnesesség alapelvei , Oxford, Oxford University Press ,1994, 599  p. , zseb ( ISBN  978-0-19-852014-6 , LCCN  61002889 , online olvasás ), A "biblia" (nehéz) vagy annak "A nukleáris mágnesség elvei" francia fordítása, Saclay Nemzeti Nukleáris Tudományok és Technikák Párizsi Egyetemi Kiadója, 1961
• en) CP Slichter , A mágneses rezonancia elvei (Springer sorozat szilárdtest-tudományokban) , Springer,1989, 658  p. ( ISBN  978-3-540-50157-2 , online olvasás )
• en) M. Mehring , a nagy felbontású Nmr szilárd anyagú alapelvei , Berlin, Springer-Verlag ,1983, 2 nd  ed. , 344  p. ( ISBN  978-0-387-11852-9 , LCCN  82010827 )

NMR spektroszkópia

• Daniel Canet , Le RMN: fogalmak és módszerek , interédíciók,1991, 274  p. ( ISBN  978-2-7296-0375-5 )
• (en) James Keeler , az NMR spektroszkópia megértése , Chichester, Wiley ,2010, 476  p. , zseb ( ISBN  978-0-470-01787-6 , LCCN  2005022612 )
• Alain Fruchier, Catherine Gautier, Nicolas Sard, A molekula tanítása. Sztereokémia és spektroszkópia , CRDP de Grenoble, „Focus”, 2013, p. 115-167; 199–210 ( ISBN  978-2-8662-2893-4 )

NMR képalkotás és mikroszkópia

• (en) E. Mark Haacke és Robert W. Brown, Michael R. Thompson, Ramesh Venkatesan, Magnetic Resonance Imaging: Physical Principles and Sequence Design , New York, Wiley-Liss,1999, 944  p. ( ISBN  978-0-471-35128-3 , LCCN  99022880 )
• (en) Paul Callaghan , a nukleáris mágneses rezonancia mikroszkópia alapelvei , Oxford, Oxford University Press, USA,1994, 1 st  ed. , 492  p. , zseb ( ISBN  978-0-19-853997-1 , LCCN  91008439 , online olvasás )
• (en) Robin A. de Graaf , In Vivo NMR spektroszkópia: alapelvek és technikák , Chichester, Wiley-Interscience ,2008, 2 nd  ed. , 592  p. ( ISBN  978-0-470-02670-0 , LCCN  2007018548 )

NMR az informatikában

• en) Oliveira, R. Sarthour, T. Bonagamba, E. Azevedo, JCC Freitas, Nmr Quantum Information Processing , Amszterdam, Elsevier Science Ltd,2007, 1 st  ed. ( ISBN  978-0-444-52782-0 , LCCN  2010293017 )

Enciklopédiák

en) DM Grant ( szerk. ) és RK Harris ( szerk. ), A nukleáris mágneses rezonancia enciklopédiája , Wiley,2003, 6490  p. ( ISBN  0-470-84784-0 )

Lásd is

Kapcsolódó cikkek

• NMR spektroszkópia
• Többdimenziós NMR
• Mágneses rezonancia képalkotás
• Rabi oszcillációk