Ideális lánc

Az ideális lánc a polimerek , például nukleinsavak és fehérjék leírására használt legegyszerűbb modell . A polimert véletlenszerű sétának tekintik , és a monomerek közötti bármilyen interakciót elhanyagolják. Bár ez a modell alapvető, betekintést nyújt a polimerek fizikájába .

Ebben a modellben, a monomerek merev rudak fix hosszúságú L , és orientáció teljesen független a helyzeteket és irányokat a szomszédok, mivel a két polimer lehet egymás mellett ugyanazon a helyen . Bizonyos esetekben a monomer fizikailag értelmezhető aminosavként egy polipeptidben . Más esetekben a monomer egyszerűen egy polimer szegmens, amelyet szabad, diszkrét egységként ábrázolnak, ezért l a Kuhn-hossz . Például a kromatint polimerként modellezik, amelynek minden szegmense körülbelül 14–46 kilobázis hosszú.

Modell

Vegyünk egy N monomer egységből álló polimert , amelynek teljes hossza kibontva:

{\ displaystyle L = Nl}

Ebben az egyszerű megközelítésben, ahol úgy véljük, hogy a monomerek nem lépnek kölcsönhatásba, a polimer energiáját úgy választják meg, hogy független legyen a formájától. Ez azt jelenti, hogy a termodinamikai egyensúlynál a polimer összes konfigurációjának annyi esélye van, mint a többinek a polimer mozgása során, a Maxwell - Boltzmann eloszláshoz viszonyítva .

Legyen a vektor az ideális lánc egyik végétől a másikig, és az egyes monomereknek megfelelő vektorok. Ezeknek a véletlenszerű vektoroknak komponensei vannak a tér mindhárom irányában. A cikkben szereplő legtöbb kifejezés azt a feltételezést követi, hogy a monomerek száma nagy, ezért a központi határtétel érvényes. Az alábbi ábra egy ideális (rövid) lánc diagramját ábrázolja. ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle {\ vec {r_ {1}}}, ..., {\ vec {r_ {N}}}}$ $NEM$

A lánc két vége nem esik egybe, hanem ingadozik egymás körül, ezért:

{\ displaystyle \ langle {\ vec {R}} \ rangle = \ Sigma _ {i = 1} ^ {N} \ langle {\ vec {r_ {i}}} \ rangle = {\ vec {0}}}

Ebben a cikkben a szimbólumok a véletlen változók vagy vektorok átlagos értékét (az idő függvényében) jelzik, a fentiek szerint. ${\ displaystyle \ langle \ rangle}$

Mivel függetlenek, a normális eloszlást (vagy Gauss-eloszlást) követő központi határtételből származik : pontosan 3D-ben, és követik az átlag és a variancia normális eloszlását : ${\ displaystyle {\ vec {r_ {1}}}, ..., {\ vec {r_ {N}}}}$ ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle R_ {x}, R_ {y}}$ ${\ displaystyle R_ {z}}$ ${\ displaystyle 0}$

{\ displaystyle \ sigma ^ {2} = \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle - \ langle R_ {x} \ rangle ^ {2} = \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle -0 }

{\ displaystyle \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle = \ langle R_ {y} ^ {2} \ rangle = \ langle R_ {z} ^ {2} \ rangle = {\ frac {Nl ^ {2 }} {3}}}

És így: . A láncon keresztüli vektor a következő valószínűségi sűrűségfüggvényt követi: ${\ displaystyle \ langle {\ vec {R}} ^ {2} \ rangle = Nl ^ {2} = Ll}$

{\ displaystyle P ({\ vec {R}}) = \ balra ({\ frac {3} {2 \ pi Nl ^ {2}}} \ jobbra) ^ {3/2} e ^ {- {\ frac {3 {\ vec {R}} ^ {2}} {2Nl ^ {2}}}}}

Az átlagos távolságot a polimer egyik végétől a másikig a következő adja:

{\ displaystyle {\ sqrt {\ langle {\ vec {R}} ^ {2} \ rangle}} = {\ sqrt {N}} l = {\ sqrt {Ll}}}

A giráció sugara a polimerfizikában gyakran használt mennyiség, amelyet a következőképpen lehet kifejezni:

{\ displaystyle R_ {G} = {\ frac {{\ sqrt {N}} l} {\ sqrt {6}}}}

Fontos megjegyezni, hogy az előzőekben megadott átlagos távolság a polimer egyik végétől a másikig, amely egyszerűsített modellünk esetében tipikusan a rendszer ingadozásainak amplitúdóját képviseli, elhanyagolhatóvá válik a teljes hosszhoz képest. a kibontott polimer a termodinamikai határértéknél. Ez az eredmény a statisztikai rendszerek általános tulajdonsága.

Matematikai megjegyzés: a szigorú bizonyítás a kifejezés a valószínűség-sűrűség nem annyira nyilvánvaló, mint kiderült korábban: az alkalmazás a központi határeloszlás-tétel, úgy tűnik, hogy , és kövesse a törvény központú normális eloszlás a variancia . A fent megadott kifejezés nem az egyetlen, amely kompatibilis a és a . Mivel azonban a vektorok komponensei nincsenek korrelálva az általunk vizsgált véletlenszerű útvonallal, ez következik és szintén dekorrelálódik. Ez a további feltétel csak akkor teljesülhet, ha követi a . Ellenkező esetben ez az eredmény a központi határtétel többdimenziós általánosításának alkalmazásával, vagy szimmetria-érvekkel bizonyítható. ${\ displaystyle P ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle R_ {x}, R_ {y}}$ ${\ displaystyle R_ {z}}$ ${\ displaystyle Nl ^ {2} / 3}$ ${\ displaystyle P ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle R_ {x}, R_ {y}}$ ${\ displaystyle R_ {z}}$ ${\ displaystyle {\ vec {r_ {1}}}, ..., {\ vec {r_ {N}}}}$ ${\ displaystyle R_ {x}, R_ {y}}$ ${\ displaystyle R_ {z}}$ ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle P ({\ vec {R}})}$

A modell általános részletei

Noha a fent leírt elemi modell teljesen alkalmatlan a valódi polimerek mikroszkopikus leírásához, makroszkopikus skálán relevánsnak bizonyulhat az oldatban lévő polimer esetében , amelynek monomerjei ideális keveréket képeznek a polimerrel. oldószer (mert ebben az esetben a monomer és monomer, az oldószer molekula és az oldószer molekula, valamint a monomer és az oldószer molekula közötti kölcsönhatások azonosak, így a rendszer energiája állandónak tekinthető, igazolva a modell feltételezéseit). Ennek a modellnek a relevanciáját ennek ellenére korlátozza a makroszkopikus skála, hogy elhanyagolja a szterikus hatásokat (vagyis nem veszi figyelembe az egyes atomok által elfoglalt helyet a molekulában).

A fluktuáló polimerek egyéb modelljei, amelyek nem veszik figyelembe a monomerek közötti kölcsönhatásokat vagy a szterikus hatásokat, például a féregszerű lánc modell , mind aszimptotikusan konvergálnak az ideális láncmodell felé, amint elérik a termodinamikai határt . Ehhez az analógiához bevezetünk egy Kuhn-szegmenst, amely egyenértékű hosszúságú monomernek felel meg, amelyet figyelembe kell venni az analóg ideális láncban. Az ideális analóg láncban figyelembe veendő Kuhn-szegmensek száma megegyezik a kibontott polimer teljes hosszának és a Kuhn-szegmens hosszának a hányadosával.

Ideális lánc entrópia rugalmassága

Ha az ideális lánc két szabad végét egy mikromozgató eszköz rögzíti, akkor az eszköz a polimer által kifejtett erőt tapasztalja meg. Az ideális lánc energiája állandó, ezért időátlaga, a belső energiája is állandó, ami azt jelenti, hogy ez az erő szükségszerűen pusztán entrópikus hatásból származik.

Az entrópia erő nagyon hasonló ahhoz a nyomáshoz, amelyet egy ideális gázt tartalmazó doboz falai tapasztalnak. Az ideális gáz belső energiája csak annak hőmérsékletétől függ, és nem az azt tartalmazó doboz térfogatától. Ezért nem energetikai hatás, amely növeli a doboz térfogatát, ahogy a gáznyomás is. Ez azt jelenti, hogy az ideális gáz nyomása pusztán entrópikus eredetű.

Mi tehát egy ilyen entrópikus erő vagy nyomás mikroszkópos eredete? A leggyakoribb válasz a hőingadozások hatására vonatkozik, amely hajlamos arra, hogy a termodinamikai rendszert egy makroszkopikus állapot felé terelje, amely megfelel a maximálisnak a mikroszkopikus állapotok (vagy mikrostátumok) számában, amelyek kompatibilisek ezzel a makroszkopikus állapottal. Más szavakkal, a hőingadozások általában a rendszert a maximális entrópia makroszkopikus állapota felé viszik .

Mit jelent ez az ideális lánc esetében? Először is, az ideális lánc esetében a mikroszkopikus állapotot az egyes monomerek egyes állapotainak egymásra helyezése jellemzi (az i értéke 1 és N között változik ). Oldószerében a lánc az oldószermolekulák mozgása miatt folyamatosan megrázkódtatásoknak van kitéve, és ezek a sokkok a rendszert a jelenlegi mikroszkopikus állapotából egy másik, nagyon hasonló mikroszkopikus állapotba küldik. Ideális polimer esetében, amint azt korábban bemutattuk, gyengébb polimer végpont-vég távolság esetén több kompatibilis mikroszkopikus állapot van, mint nagy távolság esetén. Így az ideális lánc számára az entrópia maximalizálása a két szabad vége közötti távolság csökkentését jelenti. Emiatt egy olyan erőt, amely megpróbálja meghajlítani a láncot, az ideális lánc fejezi ki a két vége között. $\ vec {r} _i$

Ebben a szakaszban ennek az erőnek az átlagát fogjuk levezetni. Ezután a termodinamikai határértéknél kapott általános kifejezést tárgyaljuk.

Ideális lánc hosszkorlátozás alatt: Helmholtz készlet

Ebben az alfejezetben egy ideális lánc esetét vesszük figyelembe, amelynek két vége rögzített pontokhoz van kötve. A két pontot összekötő vektor jellemzi az ideális lánc makroszkopikus állapotát (vagy makro-állapotát). Minden makroállapot megfelel egy bizonyos számú mikropozíciónak, amelyeket hívunk (a mikropozíciókat ennek a szakasznak a bevezetőjében definiáljuk). Mivel az ideális lánc energiája állandó, ezeknek a mikropozícióknak ugyanannyi esélyük van, mint egy másiknak a megalapozásra. A makroállapothoz kapcsolódó entrópia tehát egyenlő: ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$

{\ displaystyle S ({\ vec {R}}) = k_ {B} napló (\ Omega ({\ vec {R}}))}

Az a Boltzmann állandó .

k_ {B}

A fenti kifejezés megadja a rendszer abszolút entrópiáját (kvantumát). A pontos meghatározásához kvantummodellre lenne szükség az ideális lánc számára, amely meghaladja a cikk kereteit. Azonban a fentiekben már kiszámoltuk a teljes kötetlen lánc vektorához kapcsolódó valószínűségi sűrűséget . Mivel az ideális lánc összes mikroszintjének azonos megalakulási valószínűsége azonos, ezzel arányos . Ez az ideális lánc klasszikus (relatív) entrópiájának kifejezésére a következő egyenlethez vezet: ${\ displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle P ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle P ({\ vec {R}})}$ ${\ displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$

{\ displaystyle S ({\ vec {R}}) = k_ {B} napló (P ({\ vec {R}})) + cste}

, ahol egy állandó állandó.

{\ displaystyle cste}

Legyen az az erő, amelyet a lánc fejt ki annak a pontnak, ahol a vége kapcsolódik. Az entrópia előző kifejezéséből következtethetünk erre az erőre. Tegyük fel, hogy rögzítés helyett az ideális lánc két végének helyzetét egy kezelő vezérli. Az operátorok vezérlik a végek közötti vektor evolúcióját . Ha a kezelő kis mértékben változik , akkor a belső energiaváltozás nulla, mivel a lánc energiája állandó. Ez a feltétel a következőképpen írható fel: $\ vec {F}$ ${\ vec {R}}$ ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} {\ vec {R}}}$

{\ displaystyle 0 = \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

$\ delta W$ a kezelő által az ideális láncra továbbított mechanikus munka elemi mennyisége , és az oldószer által az ideális láncba továbbított elemi hőmennyiség. Most, ha feltételezzük, hogy az operátor által bevezetett transzformáció kvázi statikus (azaz végtelenül lassú), akkor a rendszer átalakulása az idő függvényében visszafordítható lesz, és feltételezhetjük, hogy a makroállapotból a makroállapot , a rendszer a termodinamikai egyensúlyban lévő makroállapotok sorozatán halad át . Ennek két következménye van: $\ delta Q$ ${\ vec {R}}$ ${\ displaystyle {\ vec {R}} + \ mathrm {d} {\ vec {R}}}$

az átalakítás során a rendszer által kapott hőmennyiség összefüggésbe hozható az entrópia változásával:

{\ displaystyle \ delta Q = T \ mathrm {d} S}

, ahol a lánc hőmérséklete;

T

Annak érdekében, hogy az átalakulás végtelenül lassú maradjon, az operátor által a lánc végein kifejtett erő átlagának ki kell egyensúlyoznia a saját végére kifejtett erő átlagát. Legyen az operátor által kifejtett erő a lánc által kifejtett erő, ekkor kapjuk meg: ${\ displaystyle {\ vec {f}} _ {op}}$ ${\ vec {f}}$

{\ displaystyle \ delta W = \ langle {\ vec {f}} _ {op} \ rangle. \ mathrm {d} {\ vec {R}} = - \ langle {\ vec {f}} \ rangle. \ mathrm {d} {\ vec {R}}}

Kiderült, hogy:

{\ displaystyle \ langle {\ vec {f}} \ rangle = T {\ frac {\ mathrm {d} S} {\ mathrm {d} {\ vec {R}}}} = {\ frac {k_ {B } T} {P ({\ vec {R}})}} {\ frac {\ mathrm {d} P {\ vec {R}}} {\ mathrm {d} {\ vec {R}}}}}

{\ displaystyle \ langle {\ vec {f}} \ rangle = -k_ {B} T {\ frac {3 {\ vec {R}}} {Nl ^ {2}}}}

A fenti egyenlet az ideális láncállapot- egyenlet . Mivel a kifejezés a központi határtételtől függ, csak nagy számú monomeregységet tartalmazó polimer határesete esetén helyes (tehát a termodinamikai határértéknél ). Ez csak akkor érvényes, ha a lánc végei között kis távolság van a polimer körvonalának teljes hosszához képest, ahol a viselkedés hasonló a hookean rugó viselkedéséhez . A nagyobb erőtartományok viselkedése a paramágneses spin-mágnesezésével megegyező kanonikus együttes feldolgozással modellezhető. Önkényes erők esetén az erő-kiterjesztés összefüggést a Langevin-függvény adja meg : $\ mathcal {L}$

{\ displaystyle {\ frac {R} {Nl}} = \ coth \ balra ({\ frac {fl} {k_ {B} T}} \ jobbra) - {\ frac {k_ {B} T} {fl} } = {\ mathcal {L}} \ balra ({\ frac {fl} {k_ {B} T}} \ jobbra)}

hol van a meghosszabbítás . ${\ displaystyle R = \ bal \ vert {\ vec {R}} \ right \ vert}$

Önkényes kiterjesztések esetén az erő-kiterjesztés kapcsolat a következőképpen közelíthető:

{\ displaystyle {\ frac {fl} {k_ {B} T}} = {\ mathcal {L}} ^ {- 1} \ balra ({\ frac {R} {Nl}} \ jobbra) \ kb 3 { \ frac {R} {Nl}} + {\ frac {1} {5}} \ bal ({\ frac {R} {Nl}} \ jobbra) ^ {2} + \ sin \ balra ({\ frac { 7R} {2Nl}} \ jobbra) + {\ frac {\ balra ({\ frac {R} {Nl}} \ jobbra) ^ {3}} {1 - {\ frac {R} {Nl}}}} }

hol van Langevin függvényének inverzje, az a molekulában lévő kötések száma (tehát ha a molekulának vannak kötései, akkor monomer egységekből áll). ${\ displaystyle {\ mathcal {L}} ^ {- 1}}$ $NEM$ $NEM$ $N + 1$

Végül a modell kiterjeszthető még szélesebb erőtartományokra, beleértve a rugalmassági modulust a polimer kontúrja mentén, vagyis lehetővé téve a lánc minden egyes monomer egységének, hogy rugalmasan reagáljon az alkalmazott erőre.

Ideális lánc erő kényszer alatt: Gibbs együttes

Ezen az alszakaszon keresztül, hasonlóan az előzőhöz, a polimer két végét egy mikroszabályozó eszköz rögzíti. Ezúttal azonban a készülék nem tartja rögzített helyzetben a lánc mindkét végét, inkább állandó húzóerővel tartja fenn az ideális láncot. Ebben az esetben a lánc két végének helyzete egy átlagos helyzet körül ingadozik . Az ideális lánc állandó ellentétes erővel reagál . ${\ displaystyle {\ vec {f}} _ {op}}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {R}} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ vec {f}} = {\ vec {f}} _ {op}}$

A Gibbs-halmaz ideális láncához erő kényszer alatt a rendszer makroállapotát a vektor jellemzi . ${\ vec {f}}$

A hosszúsági kényszer alatt álló ideális lánc és az erőszakos ideális lánc közötti különbség nagyon közel áll a mikrokanonikus és a kanonikus együttes közötti különbséghez . A változás abból áll, hogy egy állapotból egy fix értéket rögzítenek egy bizonyos paraméterre, abból az állapotból, amelyben a rendszer szabadon cserélhető ezen a paraméteren a külsővel. A kérdéses paraméter a mikrokanonikus és kánonikus leírások energiája, ideális lánc esetén ez a lánc hossza.

Akárcsak a mikrokanonikus és a kanonikus halmazokban, az ideális lánc két leírása is csak abban különbözik egymástól, ahogyan a rendszer ingadozásait kezelik. Így ekvivalensek a termodinamikai határértékkel . Az ideális láncállapot- egyenlet ugyanaz marad, csakhogy most ingadozásoknak van kitéve.

Hivatkozások

James E. Mark , A polimer kézikönyv fizikai tulajdonságai , Springer,2006( ISBN 978-0-387-31235-4 , 0387312358 és 9780387690025 , OCLC 619279219 , online olvasható )
Meyer B. Jackson, Molecular and cellular biophysics , Cambridge University Press,2006, 512 p. ( ISBN 978-0-521-62441-1 , 9780521624701 és 052162441X , OCLC 61757063 , online olvasható )
Karsten Rippe , „ Kapcsolattartás nukleinsavpolimeren ”, Trends in Biochemical Sciences , vol. 26, n o 12,2001. december, P. 733-740 ( ISSN 0968-0004 , DOI 10.1016 / s0968-0004 (01) 01978-8 , olvasható online , elérhető május 16, 2018 )
Martial Mazars , „ A szabadon összekapcsolt lánc statisztikai fizikája ”, Physical Review E , vol. 53, n o 6,1 st június 1996, P. 6297-6319 ( DOI 10,1103 / PhysRevE.53.6297 , olvasható online , elérhető május 16, 2018 )
(a) Jerome Harris Weiner , statisztikus mechanika rugalmassági , New York / Chichester / Brisbane stb, Wiley,1983, 439 p. ( ISBN 0-471-09773-X és 9780471097730 , OCLC 8845964 , online olvasható )
(en) Roland G. Winkler, " deformációja félig rugalmas láncok " , Journal of Chemical Physics ,2003. február 8, P. 2919-2928 ( online olvasás )
(in) Michael Rubinstein , Polymer Physics , Oxford / New York, Oxford University Press,2003, 440 p. ( ISBN 0-19-852059-X , 9780198520597 és 0198520603 , OCLC 50339757 , online olvasható )
SB Smith , L. Finzi és C. Bustamante , „ Az egyes DNS-molekulák rugalmasságának közvetlen mechanikai mérése mágneses gyöngyök felhasználásával ”, Science , vol. 258, n o 50851992. november 13, P. 1122–1126 ( ISSN 0036-8075 , PMID 1439819 , online olvasás , hozzáférés : 2018. május 15 )

(fr) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket angolul című „ Ideal lánc ” ( lásd a szerzők listáját ) .

Lásd is

Féregszerű lánc ( kifinomultabb modell, mint az ideális lánc)