Szendvicsvegyület

A fémorganikus kémiában , egy szendvics vegyület egy kémiai vegyület , amely egy fém- köti haptikus kötések két szubsztituált arén ligandumok (C n H n ) (például a C n (CH 3 ) n ), vagy heterociklusos származékot (például BC n H N +1 ). „Szendvics” vegyületről beszélünk, mivel a fém általában a ciklusok között helyezkedik el, mint például a szendvics töltése. A szendvics-komplexek fontos alosztálya a metallocének .

Történelmi

A kifejezés szendvics vegyületet vezették be fémorganikus nómenklatúra a közép-1950-es, egy jelentésben JD Dunitz , LE Orgel és RA Rich, amely megerősíti a szerkezetét ferrocén által röntgenkrisztallográfiás , ez a helyes szerkezettel miután javasolt néhány évvel ezelőtt. korábban Robert Burns Woodward . Ez a szerkezet segített megmagyarázni a ferrocén konformereit , egy molekulát, amelynek vasatomja két párhuzamos ciklopentadienid gyűrű közé szorult . Ez az eredmény lehetővé tette a röntgenkristályográfia erejének bemutatását, és felgyorsította a fémorganikus kémia fejlődését.

Osztályok

A szendvicsvegyületek családjának legismertebb tagjai a metallocének, különösen a bisz (ciklopentadienil) fém típusú, az M (C 5 H 5 ) 2 általános képletű komplexek (ahol M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Ru , Rh , Sn , Ti , V , Mo , W , Zn , Zr ), amely két ciklopentadienil-ligandummal körülvett központi fématomból áll.

Vannak ebben a családban is:

Ismertek olyan komplexek, amelyek csak tisztán szervetlen ligandumokat tartalmaznak, például Fe (C 5 Me 5 ) (P 5 ) vagy [(P 5 ) 2 Ti] 2- .

Fél szendvicsvegyület

Monometál félszendvicsvegyületek

A metallocének, amelyek kettő helyett egy, az arcról összekapcsolt síkbeli szerves ligandumból állnak, a vegyületek másik alcsaládját alkotják, a félszendvics- vegyületeket, amelyek legismertebb példája kétségkívül a mangán metil-ciklopentadienil-trikarbonil-csoportja . Az ilyen vegyületeket néha "zongora széklet vegyületeknek" is nevezik, legalábbis akkor, ha három diatóm ligandum ( CO vagy allil típusú ) alkot lábat, amely a gyűrűs szénhidrogén ( benzol vagy ciklopentadién ) "üléséhez" kapcsolódik .

Dimetál félszendvicsvegyületek

Az olyan vegyületek, mint a ciklopentadienilfer-dikarbonil-dimer és a ciklopentadienil- molibdén-trikarbonil-dimer , speciális félszendvicses eseteknek tekinthetők, de dimetallikusak. Egy szerkezetileg hasonló vegyület [Ru (C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .

Többszintű szendvicsek

Az első felfedezett többszintű szendvics-komplex a trisz- ciklopentadienil- dinickel dikciós komplex [Ni 2 Cp 3 ] ( BF 4 ) 2 . Azóta számos szorosan kapcsolódó szendvicsvegyületet fedeztek fel, különösen háromszintűeket. Kényelmes módszer a szintetizálására, ha Cp * Ru + -t kötünk egy már létező szendvicsvegyülethez.

Fordított szendvicsek

Ezekben az anti- bimetál vegyületekben a fémeket egyetlen karbociklusos gyűrű kapcsolja össze. Ezek a vegyületek magukban foglalják a {(THF) 3 Ca} 2 (1,3,5-trifenilbenzolt) és az {(Ar) Sn} 2 COT-ot .

Dupla és multimetál szendvicsvegyületek

A szendvicsvegyületek másik családja azok a vegyületek, amelyekben egynél több fém van két karbocilgyűrű közé beillesztve. Ebbe a családba tartoznak V 2 (indenil) 2 , Ni 2 ( COT ) 2 és Cr 2 (pentalén) 2 . Az alábbi táblázat egy példát mutat be egy multimetall szendvicsvegyületre, amelyben négy láncú palládiumatom van elrendezve két perilénegység között  ; ennek a komplexnek az ellenionja egy tetraaril-borát.

Perylene-tetrapalladium-sandwich-complex-from-xtal-3D-vdW.png Perylene-tetrapalladium-sandwich-complex-from-xtal-3D-balls-B.png Perylene Tetrapalladium SandwichComplex

Alkalmazások

Kopogásgátló szerként ferrocént és metil-ciklopentadienil-mangán-trikarbonilt használnak . A cirkónium és a hafnium egyes hajtogatott metallocénjei hatékony előkatalizátorok a propén polimerizációjához . Számos ruténium félszendvics- komplex , mint például (cimén) ruténium-diklorid-dimer- származékok, transzfer-hidrogénezést katalizál , ami a szerves szintézis során hasznos reakció .

Metallocenes3.png

Megjegyzések és hivatkozások

  1. (a) J. Dunitz, Orgel L. és A. Rich, "  A kristályszerkezetét ferrocén  " , Acta Crystallogra , vol.  9, n o  4,1956, P.  373–5 ( DOI  10.1107 / S0365110X56001091 )
  2. (in) Gary L. Miessler és Donald A. Tarr Szervetlen Kémia , Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall,2004( ISBN  0-13-035471-6 )
  3. (in) E. Urnezius, WW Brennessel, CJ Cramer, JE Ellis és P. von Rague Schleyer, "  Szénmentes szendvics-komplex [(P 5 ) 2 Ti] 2-  " , Science , vol.  295, n o  5556,2002, P.  832–834 ( PMID  11823635 , DOI  10.1126 / science.1067325 , Bibcode  2002Sci ... 295..832U )
  4. (en) Michael J. Begley, Shakher G. Puntambekar és Anthony H. Wright, „  A di-vas - antracén komplex ultrahanggal  ” , J. Chem. Soc., Chem. Gyakori. ,1987, P.  1251–1252
  5. (a) Michael J. Begley , Shakher G. Puntambekar és Anthony H. Wright , "  Szintézis és reakciókészség egy új osztályát fél-szendvics aréna-vaskomplex: szerkezete [C 6 H 3 Me 3 Fe (C 3 H 5 ) (CO)] PF 6  ” , J. Organomet. Chem. , vol.  362, n csont  1-2,1989C11-C14
  6. (in) V. Beck és D. O'Hare , "  Háromszintes átmenetifém-komplexek, amelyeket egyetlen karbociklusos gyűrű hidal át  " , J. Organomet. Chem. , vol.  689,2004, P.  3920-3938 ( DOI  10.1016 / j.jorganchem.2004.06.011 )
  7. (a) PJ Fagan, MD Ward és JC Calabrese, "  Molecular mérnöki szilárdtest anyagok: fémorganikus építőelemek  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  111, N o  5,1989, P.  1698–719 ( DOI  10.1021 / ja00187a024 )
  8. (a) Sven Krieck, Helmar Gorls, Lian Yu, Markus Reiher és Matthias Westerhausen, "  stabil" inverz „Szendvics Komplex eddiginél Organocalcium (I): Crystal Structures of [(THF) 2 Mg (Br) -C6H2-2, 4, 6-Ph3] és [(thf) 3Ca {μ-C6H3-1,3,5-Ph3} Ca (thf) 3]  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  131,2009, P.  2977–2985 ( DOI  10.1021 / ja808524y )
  9. (a) Klaus Jonas Wolfgang Rüsseler Carl Kruger és Eleonore Raabe, "  Synthesis of Diindenyldivanadium-egy új változata a reduktív lebomlásnak metallocének és rokon vegyületek  " , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol.  25,1986, P.  928–929 ( DOI  10.1002 / anie.198609281 )
  10. (en) DJ Brauer és C. Kruger , "  A sztereokémiáját fémkomplexek ciklooktatetrae átmenet: di-h 3 , h 3 ' cyclooctatetraenedinickel, egy szendvicset vegyületet két burokkal nikkel atomok  " , J. Organomet. Chem. , vol.  122,1976, P.  265–273
  11. (a) Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura és Hideo Kurosawa "  perilén-Tetrapalladium Sandwich Complexes  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  125, n o  28,2003, P.  8436–8437 ( PMID  12848540 , DOI  10.1021 / ja0358246 )
  12. (in) Takao Ikariya, Shohei Hashiguchi, Kunihiko Murata és Ryoji Noyori , Optikailag aktív (R, R) -hidrobenzoin-benzoin előállítása benzilaranyból , Org. Synth. , coll.  "repülés. ",2005, 10  p.