Ferrocén

Ferrocén
2D csontváz 3D ábrázolás
A ferrocén reprezentációi.
Azonosítás
IUPAC név ferrocén,
bisz (r | 5- ciklopentadienil) vas
Szinonimák

Vas-diciklopentadienil

N o CAS 102-54-5
N o ECHA 100,002,764
N o EC 203-039-3
PubChem 11985121
Mosolyok C1 = C [CH-] C = C1.C = 1C = C [CH-] C1. [Fe + 2]
PubChem , 3D nézet
InChI InChI: 3D nézet
InChI = 1 / 2C5H5.Fe / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
Megjelenés narancssárga kristályok, jellegzetes szag.
Kémiai tulajdonságok
Brute formula C 10 H 10 Fe   [izomerek]Fe (C 5 H 5 ) 2
Moláris tömeg 186,031 ± 0,011  g / mol
C 64,56%, H 5,42%, Fe 30,02%, 186,04 g / mol
Fizikai tulajdonságok
T ° fúzió Op .: 173  ° C
T ° forráspontú 249  ° C

Szublimációs pont: 100  ° C felett
Oldékonyság vízben: nincs,
a legtöbb szerves oldószerben oldódik
Térfogat 2,69  g · cm -3 ( 20  ° C )
Telített gőznyomás át 40  ° C-on  : 4  Pa
Kristályográfia
Schönflies jelölés Elfogyott: D 5h
Alternatív: D 5v
Óvintézkedések
SGH
SGH02: TűzveszélyesSGH08: Szenzibilizáló, mutagén, rákkeltő, reprotoxikusSGH09: Veszélyes a vízi környezetre
WHMIS

Ellenőrizetlen termékEzt a terméket a WHMIS osztályozási kritériumai szerint nem ellenőrzik. Megjegyzések: Ennek

az összetevőnek a
kémiai azonosságát és koncentrációját fel kell tüntetni az MSDS-ben, ha az a termék kontrolljában legalább 1,0% -os koncentrációban van jelen.
67/548 / EGK irányelv
R mondatok  :
R11  : Tűzveszélyes.
R22  : Lenyelve ártalmas.
R51 / 53  : Mérgező a vízi szervezetekre, hosszan tartó károsodást okozhat a vízi környezetben.

S-mondatok  :
S22  : Ne lélegezze be a port.
S61  : Kerülje a környezetbe jutást . Olvassa el a speciális utasításokat / biztonsági adatlapot.

R mondatok  :  11, 22, 51/53,
S-mondatok  :  22, 61,
Szállítás
40
   1325   
Kemler-kód:
40  : gyúlékony szilárd vagy önreaktív vagy önmelegedő anyag
UN-szám  :
1325  : gyúlékony szerves SZILÁRD, NOS
Osztály:
4.1
Címke: 4.1  : Gyúlékony szilárd anyagok, önreaktív anyagok és érzéketlenített robbanékony szilárd anyagok Csomagolás: Csomagolási csoport II / III  : közepesen / enyhén veszélyes anyagok.
ADR 4.1 piktogram
Ökotoxikológia
DL 50 1320 mg / kg (Patkány, orális)
Egység SI és STP hiányában.

A ferrocén egy Fe (C 5 H 5 ) 2 képletű fémorganikus vegyület . A metallocén család része , egy olyan szendvicsvegyület , amelyben a fém középpontját két ciklopentadienil gyűrű veszi körül . Egy ilyen vegyület és analógjainak felfedezése növekedést váltott ki a fémorganikus kémia területén, ami Nobel-díjat eredményezett .

Történelmi

Mint sok termék esetében, a ferrocén első szintézise is véletlen volt. 1951-ben Pauson és Kealy, a Duquesnes-i Egyetem munkatársai beszámoltak a ciklopentadienil-magnézium-bromid és a vas (II) -klorid reakciójáról a dién összekapcsolása és a fulvalén szintézise érdekében . Ehelyett enyhén narancssárga port kaptak, "figyelemre méltó stabilitás". Ezt a stabilitást megadta a ciklopentadienil aromás jellege , de a "szendvics" szerkezetet egyelőre nem fedezték fel.

Ez volt Robert Woodward és Geoffrey Wilkinson , aki felfedezte ezt a blend alapuló reaktivitás. Az utóbbiak tipikusan aromás tulajdonságait Friedel-Crafts acilezéssel mutatták be, és úgy döntöttek, hogy ezt a vegyületet "ferrocén" -nek nevezik az azonos aromás tulajdonságokkal rendelkező benzolra hivatkozva. Függetlenül Ernst Otto Fischer ugyanarra a következtetésre jutott és elkezdett szintetizálni más metallocéneket, például a nikkelocent és a kobaltocént . A ferrocének szerkezetét ezután NMR-spektroszkópiával és röntgen-kristálygrafikával igazolták, megkülönböztető szerkezete soha nem látott őrülethez vezetett a d-blokkfémek szénhidrogénekkel való kémia szempontjából . 1973-ban Fischer a müncheni Louis és Maximilian Egyetemről, valamint Wilkinson a londoni Imperial College -ból kémiai Nobel-díjat osztott meg a metallocénekkel és a fémorganikus kémia egyéb vonatkozásaival kapcsolatos munkájáért.

Robert Burns Woodward, aki Geoffrey Wilkinsonnal fedezte fel a felfedezést, utóbbival ellentétben nem kapta meg a kémiai Nobel-díjat. Egyes történészek úgy vélik, hogy Woodwardnak meg kellett volna osztania ezt a díjat Wilkinsonnal. A történészekhez hasonlóan Woodward maga is levelet írt a Nobel Bizottságnak .

Szintézis

Ferrocének könnyen állítjuk elő, hogy nátrium-ciklopentadienidet a vas-klorid , vízmentes, éteres közegben.

2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Linkek és felépítés

A vas-atom a ferrocénban +2 oxidációs állapotban van. Ezért minden pentadienilgyűrű egyszer negatív töltésű, így az π elektronok száma minden ciklusban hatra nő. Ezért aromásak. Ez a tizenkét elektron - minden gyűrűhöz hat - kovalens kötéseket képez a fémmel. A d vasréteg hat elektronához hozzáadva a komplex megfelel a 18 elektron szabálynak . A gyűrűk szén-szén kötéseinek távolsága 1,40  Å . A vas-szén kötések 2,04  Å .

Fizikai tulajdonságok

A ferrocén szilárd anyag, amely stabil a levegőben, bár elég könnyen szublimálódik. Ahogy egy szimmetrikus és semleges molekula esetében elvárható, a ferrocén oldódik a szokásos szerves oldószerekben, de vízben nem oldódik. Magas hőmérsékleten stabil, legfeljebb 400  ° C-ig .

Az alábbi táblázat néhány gőznyomásértéket ad meg különböző hőmérsékleteken.

Nyomás (Pa) 1 10. 100
Hőmérséklet (K) 298 323 353

Kémiai tulajdonságok

Készítmény

A ferrocén előállítása C 5 H 5 K reakcióján alapul(megjegyzett CpK) , in situ vas (II) -kloriddal oldatban készítve .

(CpH) 2 → 2 CpH CPH + KOH → CpK + H 2 O 2 CpK + FeCl 2 → Cp 2 Fe + 2 KCl

A ciklopentadién úgy állítjuk elő, repedés a dimer , hogy 180  ° C  ; ez egy retro- Diels-Alder reakció . A reakció desztillációs oszlopban zajlik, és a monomert jéghőmérsékleten nyerjük ki.

Nitrogén atmoszférában 6  g ezt a monomert adunk 30  g KOH és 75  ml dimetoxi-1,2-etán elegyéhez ; majd 8,5  g a FeCl 2 , 4H 2 Oa 35  ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük hozzá 30 perc alatt. Néhány percig tartó erőteljes keverés után a reakcióközeget 20  ml 12 M sósav és 150  ml jég keverékében indukáljuk . Ferrocén narancssárga kristályok. A kristályokat Buchner-tölcséren átszűrjük és kevés hideg vízzel mossuk. A főzőlapra helyezett Petri-csésze aljáról szublimálhatók, és jeget tartalmazó óraüveggel letakarhatók. Élénk sárga kristályok rakódnak le ott.

Reakció elektrofilekkel

A ferrocén úgy viselkedik, mint a legtöbb aromás, lehetővé téve a szubsztituált származékok szintézisét. Egy tipikus demonstrációs kísérletet egy Friedel-Crafts-reakcióval a ecetsavanhidriddel jelenlétében foszforsav katalizátor jelenlétében. A alumínium-klorid jelenlétében, Me 2 NPCl 2 és ferrocén reagálnak, hogy ferrocenil diklór-foszfin, míg a kezelés phenyldichlorophosphine ugyanolyan körülmények között vezet P, P-diferrocenyl-P-fenil-foszfin.

Lithiation

A ferrocén könnyen reagál a butil-lítiummal , így 1,1'-dilitioferrocént kap, amely egy többértékű nukleofil . Ez reagálhat a diethyldithio karbamát a szelén , így ferrocenophane pentadiènyles ahol mindkét gyűrű kapcsolódik egy olyan atommal szelén. Ez a ferrocefán gyűrűnyitó polimerizációs reakcióval polimerré alakítható és poli (ferrocenil-szelenid) képződik. Hasonlóképpen, szilícium- vagy foszforatommal összekapcsolt ferrocenofánok játékba juttatásával lehetséges a megfelelő polimerek (poli (ferrocenil-szilán) és poli (ferrocenil-foszfin) -ok előállítása.

Oxidáció-csökkentés

A legtöbb szénhidrogénnel ellentétben a ferrocén egyszer alacsony oxidációval, körülbelül 0,5 V- mal oxidálható  egy kalomel elektródhoz képest . A ferrocén oxidációja stabil iont, ferrocéniumot eredményez. Preparatív skálán az oxidációt FeCl 3 hozzáadásával végezhetjük , így kék iont, [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + -ot kapunk . Alternatív megoldásként ezüst-nitrát is alkalmazható oxidálószerként.

A ferrocénium-sókat néha használják oxidálószerként, elsősorban a ferrocén tehetetlenségére és annak könnyű elválasztására az ionos termékektől. Szubsztituensek hozzáadása a pentadienilgyűrűkre megváltoztatja a redoxpotenciált  : az elektronelvonó csoportok, például a karbonsavak az anód felé tolják a potenciált (ezáltal pozitívabbá teszik), míg a donorcsoportok, például a metil negatívabbá teszik. Így a dekametil-ferrocén sokkal könnyebben oxidálható, mint a ferrocén. Ez utóbbit gyakran használják belső standardként a redoxpotenciálok kalibrálásához a nem vizes közegek elektrokémiájában.

Alkalmazások

A ferrocénnek és származékainak nincs sok közvetlen alkalmazása, de néha megtalálja a helyét bizonyos gyógyszerészeti, petrolkémiai és agrokémiai alkalmazásokban.

Gyógyszerészeti

Bizonyos ferrocénszármazékokat gyógyszerként kutattak. Például bizonyos ferrocént tartalmazó sók rákellenes és maláriaellenes tulajdonságokkal rendelkeznek . 1984-ben Köpf-Meier P. Köpf H . és Neuse EW. felfedezték, hogy bizonyos ferrocénszármazékok valóban daganatellenes tulajdonságokkal rendelkeznek. Gérard Jaouen kutatócsoportja kimutatta, hogy a tamoxifennel párosuló ferrocén jótékonyan hat az emlőrák ellen. Az az elv, hogy a tamoxifen kötődik az ösztrogénhez , citotoxikus hatást produkálva .

Üzemanyag-adalékok

Rausch Marvin , a Massachusettsi Egyetem , Vogel Martin , a Münsteri Egyetem és Rosenberg Harold , az amerikai légierő felfedezte, hogy a ferrocén és számos származéka kopogásgátló anyag, amelyet benzinmotorokban használnak. Kevésbé veszélyesek, mint a korábban használt tetraetil-ólom . A ferrocénben lévő vas bevonhatja a gyújtógyertyákat, javítva ezzel az elektromos vezetőképességet . Ezeket az adalékokat elsősorban az Octel Corporation gyártja .

Anyagkémia

Amelia Barreiro és kutatócsoportja a barcelonai IFW Drezdai és Autonóm Egyetemektől kifejlesztett egy módszert a szén nanocsövek szintetizálására szublimált, majd hőbontott ferrocén és argon felhasználásával . Ez a módszer jó eredményeket ad az átmérő megválasztásában a nyomás függvényében, és a jó hozamok nagy léptékű szintézishez.

Ligand donor

A királis ferrocenil- foszfinokat ligandumként alkalmazzák az átmenetifémek által katalizált reakciókban. Közülük néhány ipari alkalmazással rendelkezik gyógyszerészeti vagy agrokémiai termékek szintézisében.

Hans-Ulrich Blaser és csapata Solvias , a szerződéses kutatási szervezet, segítségével Walter Brieden származó Lonza csoport és Antonio Togni származó ETH , kifejlesztett egy olyan a Josiphos ligand úgynevezett „  Solvias Josiphos  ”. Ezt a ligandumot azután használták az S-metolaklór , egy olyan gyomirtó szer aszimmetrikus szintézisére, amelyet a Syngenta agrokémiai cég számos termékében használtak, amely helyettesíti az előd metolaklórt ( R és S enantiomerek racém keveréke ). Különösen a Syngenta Dual magnum-jában használják, amely a mezőgazdasággal kapcsolatos kutatás világelső.

Hivatkozások

  1. ferrocénnel 0123.html kerámiaszálakra &], biztonsági adatlap (ok) a nemzetközi programja Biztonsági kémiai anyagok , konzultálni május 9, 2009
  2. számított molekulatömege a „  atomsúlya a Elements 2007  ” on www.chem.qmul.ac.uk .
  3. A "102-54-5" CAS-szám bejegyzése az IFA (a munkavédelemért felelős német testület) GESTIS vegyi adatbázisába ( német , angol ), hozzáférés: 2008. november 27. (JavaScript szükséges)
  4. "  Vas-diciklopentadienil  " a CSST (Quebec munkahelyi biztonságért és egészségvédelemért felelős szervezet) vegyi anyagok adatbázisában található Reptox , hozzáférés: 2009. április 24.
  5. (in) R. Dagani, "  A ferrocén kémia ötven éve  " , kémiai és mérnöki hírek , 1. évf.  79, n o  49,2001. december 3, P.  37–38 ( olvassa el online [előfizetés szükséges])
  6. (in) TJ Kealy, PL Pauson, "  Új típusú szerves-vas vegyület  " , Nature , vol.  168,1951, P.  1039 ( DOI  10.1038 / 1681039b0 )
  7. (a) G. Wilkinson, Mr. Rosenblum, MC Whiting, RB Woodward, "  The Structure of Iron bisz-ciklopentadienil  " , Journal of the American Chemical Society , Vol.  74,1952, P.  2125–2126 ( DOI  10.1021 / ja01128a527 )
  8. (a) Kauffman, George B., "  A felfedezés ferrocén, az első szendvics vegyület  " , Journal of Chemical Education , n o  60,1983, P.  185–186 ( online olvasás )
  9. (in) EO Fischer, W. Pfab, "  Zur Kristallstruktur der Di cyclopentadienyl Verbindungen of zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels  " , Z. Naturforsch. B , vol.  7,1952, P.  377–379
  10. (a) J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich, "  A kristályszerkezetét ferrocén  " , Acta Crystallogra , vol.  9,1956, P.  373–5 ( DOI  10.1107 / S0365110X56001091 )
  11. (in) Pierre Laszlo , Roald Hoffmann ,, "  ferrocén: Ironclad előzmények vagy vihar kapujában Tale?  » , Angewandte Chemie International Edition , vol.  39,2000, P.  123–124 ( DOI  10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <123 :: AID-ANIE123> 3.0.CO; 2-Z )
  12. (in) Helmut Werner , Tájékozódási pontok itt szerves átmenetifém Kémia: A személyes véleményem , New York, Springer Science & Business Media,2008. december 16( ISBN  978-0-387-09848-7 , online olvasás )
  13. Salamon, Graham és Craig Fryhle. Szerves kémia. 9. kiadás Egyesült Államok: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
  14. Fieser LF, Williamson KL (1998). Organikus kísérletek, DC Heath & Co.
  15. Blanchard-Desce M., Fosset B., Guyot F., Jullien L. & Palacin S. (1998). Kísérleti szerves kémia, Hermann Ed., Coll Science education.
  16. (a) GR Knox, PL Pauson és D. Willison "  ferrocén származékok. 27. Ferrocenil-dimetil-foszfin  ” , Organometallics , vol.  11, n o  8,1992, P.  2930 - 2933 ( DOI  10.1021 / om00044a038 )
  17. (in) GP Sollott ET Mertwoy S. Portnoy és JL Snead, "  ferrocén harmadlagos tercier foszfinjai Friedel-Crafts reakciók segítségével". I. Ferrocenil-fenil-foszfinok  ” , J. Org. Chem. , vol.  28,1963, P.  1090 - 1092 ( DOI  10.1021 / jo01039a055 )
  18. Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough és Ian Manners, J. Am. Chem. Soc. 119 , 10976 ( 1997)
  19. Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald és Ian Manners, J. Am. Chem. Soc. 120 , 8348 ( 1998)
  20. Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, és Ian Manners, Macromolecules , 1999, 32 , 2830
  21. (a) NG Connelly, WE Geiger, "  Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry  " , Chemical Reviews , Vol.  96,1996, P.  877–910 ( DOI  10.1021 / cr940053x )
  22. (in) C. Biot , F. Nosten L. Fraisse és D. Ter-Minassian , "  A maláriaellenes ferrokin: padtól a klinikáig  " , Parasite , vol.  18,1 st augusztus 2011, P.  207–214 ( ISSN  1252-607X és 1776-1042 , PMID  21894260 , PMCID  3671469 , DOI  10.1051 / parazita / 2011183207 , online olvasás , hozzáférés : 2016. május 14 )
  23. (in) Ornelas Cátia , "  A ferrocén és származékai alkalmazása a rákkutatásban  " , New Journal of Chemistry , vol.  35,2011. szeptember 26( ISSN  1369-9261 , DOI  10.1039 / C1NJ20172G , online olvasás , hozzáférés : 2016. május 13 )
  24. "  Rausch Seminar Series-News & Announcements-Chemistry Department-University of Massachusetts Amherst  " , www.chem.umass.edu (megtekintve 2016. május 14-én )
  25. Universität Münster, FB Chemie, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, AK Karst , "  Homepage Karst ... Dr. Vogel  " , www.uni-muenster.de (megtekintve 2016. május 14-én )
  26. KRISZTUS TAMBORSKI és Harold ROSENBERG , „  szilíciumorganikus vegyületek. II. 1,1-diszubsztituált szilaciklohexánok  ”, The Journal of Organic Chemistry , vol.  25,1 st február 1960, P.  246–248 ( ISSN  0022-3263 , DOI  10.1021 / jo01072a027 , online olvasás , hozzáférés : 2016. május 14 )
  27. Marvin Rausch, Martin Vogel és Harold Rosenberg, „  Ferrocén: Egy új fémorganikus vegyület  ”, J. Chem. Educ. ,1957
  28. Tai S. Chao és Jr Owston , Vas-tartalmú motorüzemanyag-összetételek és módszer ezek felhasználására ,1 st augusztus 1978( online olvasás )
  29. Hansjuergen Guttmann , Dieter Hoehr , Heinz-Kuno Schaedlich és Kurt-Peter Schug , Folyamat az égéshez vagy a motoros üzemanyagokhoz használt ferrocénhez ,1995. február 7( online olvasás )
  30. (in) A. Barreiro, S. Hampel és mtsai. "  A ferrocén termikus bomlása mint módszer egyfalú szén nanocsövek előállítására további szénforrások nélkül  " , Journal of Physical Chemistry B , n o  42,2006, P.  20973-20977 (10.1021 / jp0636571)
  31. (in) HU Blaser, "  Josiphos ligandumok: rátalálástól a műszaki alkalmazásokhoz  " , privilegizált Chiral Ligands and Catalysts , n o  19,2002. március, P.  93-136
  32. (in) "  Dual Gold: hozamok emelése alacsonyabb dózisokban  ", a syngenta.com oldalon ,1998(megtekintve 2016. május 14-én )

Lásd is