Foszfin

A kémiai cikk anyagát ellenőrizni kell (2016. december).

Fejlessze vagy vitassa meg az ellenőrizendő dolgokat . Ha nemrég helyezte el a szalaghirdetést, kérjük, adja meg itt az ellenőrizni kívánt pontokat .

Foszfin
A foszfin szerkezete
Azonosítás
IUPAC név	Foszfán
Szinonimák	Foszfin- foszfor-hidrid Foszfor- hidrogén
N o CAS	7803-51-2
N o ECHA	100,029,328
N o EC	232-260-8
Megjelenés	színtelen cseppfolyósított sűrített gáz.
Kémiai tulajdonságok
Brute formula	H 3 PPH 3
Moláris tömeg	33,99758 ± 0,00021  g / mol H 8,89%, P 91,11%,
Dipoláris pillanat	0,5740  ± 0,0003  D
Fizikai tulajdonságok
T ° fúzió	-133  ° C
T ° forráspontú	-87,7  ° C
Oldékonyság	17  ° C-os vízben  : 26 ml / 100 ml
Térfogat	0,8  g · cm -3
Öngyulladási hőmérséklet	38  ° C
Lobbanáspont	Gyúlékony gáz
Robbanási határok a levegőben	térfogat% levegőben: LIE 1,6-LSE 98 (az INRS becslése szerint)
Telített gőznyomás	át 20  ° C-on  : 4,186  kPa
Kritikus pont	65,4  bar , 51,35  ° C
Termokémia
Δ vap H °	14,6  kJ · mol -1 ( 1  atm , -87,75  ° C )
Elektronikus tulajdonságok
1 re ionizációs energia	9,869  ± 0,002  eV (gáz)
Kristályográfia
Pearson szimbólum	vs.P16.{\ displaystyle cP16 \,}
Kristályosztály vagy űrcsoport	P2 1 3 (198. szám)
Strukturbericht	D1
Tipikus szerkezet	NH 3
Óvintézkedések
SGH
Veszély H220, H314, H330, H400, H220  : Fokozottan tűzveszélyes gáz H314  : Súlyos égési sérülést és szemkárosodást okoz H330  : Belélegezve halálos H400  : Nagyon mérgező a vízi szervezetekre
WHMIS
A, B1, D1A, A  : Sűrített gáz abszolút gőznyomás 50  ° C-on = 6,200  kPa B1  : gyúlékony gáz alsó éghetőségi limit = 1,6% D1A  : Nagyon mérgező anyagot, aminek következtében azonnal komoly hatással veszélyes anyagok szállítása: class 2.3 Közzététel 1, 0% szerint az összetevő közzétételi lista
NFPA 704
4 4 2
Szállítás
263    2199    Kemler-kód: 263  : mérgező gáz, tűzveszélyes ENSZ-szám  : 2199  : FOSZFIN Osztály: 2.3 Címkék: 2.3  : Mérgező gázok (T betűvel jelölt csoportoknak felel meg, azaz T, TF, TC, TO, TFC és Bam) 2.1  : Gyúlékony gázok (megfelel az F nagybetűvel jelölt csoportoknak);
Ökotoxikológia
Szagküszöb	alacsony: 0,01  ppm magas: 5  ppm
Egység SI és STP hiányában.

A foszfin , foszfor-hidrid , foszfid hidrogénatom vagy foszfán (nómenklatúra IUPAC ) egy szervetlen vegyület a foszfor és a hidrogén , a képlet PH 3 .

A szokásos hőmérsékleten és nyomáson , foszfin egy erősen ökotoxikus, fitotoxikus gázok, erősen toxikus az emlősökre (beleértve az embereket ), és a „amelyekre nincs ellenszere” .

A foszfint rovarirtóként használják , és állítólag világszerte füstölőként használják a legszélesebb körben , bár a célfajok egyre több törzse vált rezisztenssé. A 2016-os e-phy bázis szerint ez a termék már nem engedélyezett a mezőgazdaságban Franciaországban .

Leírás

Színtelen gáz, a levegőnél kissé nehezebb, halálosan mérgező és rendkívül gyúlékony ( emiatt biocid célokra füstölőként használják ).

Forráspontja -88  ° C a 1  atm . Ez oldódik vízben ( 26  ml / 100  ml- át 17  ° C-on ), és a különböző szerves oldószerek.

A tiszta foszfin szagtalan, de a "technikai foszfin" rendkívül kellemetlen szagú, fokhagymára vagy rothadt halra emlékeztet, a "helyettesített foszfin" és a difoszfin (P 2 H 4 ) jelenléte miatt .

Képlete PH 3 . Ennek oka lehet például egy sav alumínium só (alumínium- foszfid ) vagy magnézium (magnézium- foszfid ) hatása, vagy egész egyszerűen e sók vízzel való reakciója vagy a só hidrolizálása .

Példa: ALP + 3H 2 O → PH 3 + Al (OH) 3

Alumínium-foszfid + víz → foszfin (gáz) + alumínium-hidroxid .

használat

• Vegyifegyverek (jelenleg nemzetközi szerződés tiltja).
• A rágcsálóirtó anyajegyek vagy más, „  károsnak  ” ítélt kisméretű emlősök megölésére használják .
• Dopping a félvezetőiparban .
• A rovarok ( rovarirtó szerek ) és az atkák ( akaricidek ) megsemmisítése a tárolt élelmiszerekben és magvakban (hordók, silók, hajótartók stb.).
• Az 1980-as években kiderült, hogy fungicid tulajdonságokkal is rendelkezik .

Óvintézkedések

A foszfin maró hatású a fémekre és kisebb mértékben a műanyagokra (amelyek nem támadnak, ha a levegő foszfint tartalmaz, de teljesen kiszáradnak).

Az alumínium-foszfid és minden más fém sóit úgy kell elhelyezni, hogy ne férjenek hozzá a környezeti páratartalomhoz , vízhez vagy savhoz.

Ennek biocid , ez a termék csak akkor lehet alkalmazni, társaságok által felhatalmazott személyzet és Franciaországban ellenőrzése alatt a növényvédelmi szolgáltatások ( SRPV ).

Tűz esetén szén-dioxid, habok, vegyi porok vagy vízpermet használható oltóanyagként, de csak akkor, ha biztos abban, hogy a (rendkívül mérgező) gázok kibocsátása leállítható. Ellenkező esetben ajánlott eltávolítani az összes éghető anyagot, tartani távol az embereket és az állatokat, és hagyni, hogy a gáz megégjen.

Szerkezet és tulajdonságok

Történelmi

A XX .  Században a PH 3 kizárólag ipari szülőnek számított.

A Földön való létezését csak egy földönkívüli eredetnek tulajdonították, például a meteoritok (Fe, Ni) 3 P schreibersite-jének.

1783-ban a Tudományos Akadémiának bemutatott emlékiratban Philippe Gengembre vegyész , Antoine Lavoisier hallgatója izolálta a PH 3-at , amelyet foszfor kálium-karbonát- oldatban történő melegítésével fedezett fel .

A 1968 , Iverson detektált biogén vasfoszfid (Fe 2 P) által generált, bakteriális vas korróziós folyamatokat . Ezt követően természetes gáz-halmazállapotú PH 3- t találtak a bolygók légkörének alkotóelemei között ( Jupiter 1974-ben és a Szaturnusz 1975-ben).

A foszfint csak 1988-ban mutatták ki a Földön . PH 3 gáz vagy komplex formájában később találtak metán emisszió oldalak és a különböző környezetekben, mint például a vizes élőhelyek és a mocsarak , szuszpendált anyag vízben és üledékek (folyami és tengeri), valamint néhány ürülék és trágya (Gassmann et al., 1996).

Ben megjelent tanulmány 2020 januárazt sugallja, hogy a foszfin jelenléte a tellúr típusú bolygók légkörében ígéretes mutató lenne a földön kívüli élet lehetséges jelenlétének kimutatására, olyan ismert abiotikus források hiányában, amelyek megfelelő arányban képesek volna foszfint termelni a spektroszkópiás detektálásához . Ban ben2020 szeptemberEgy másik tanulmány beszámol arról, hogy az Atacama nagyméretű milliméter / submillimeter antennatömb és James Clerk Maxwell teleszkóp megfigyelhető az aláírás foszfinmeghatározásokhoz spektrumában Vénusz légkör , a körülbelüli koncentrációja körülbelül 20  ppb ( parts per milliárd ). De ezt a megfigyelést aztán vitatják, különösen a teleszkóp kalibrálásának hibái miatt.

Kémia

A foszfint különböző módon lehet előállítani. Iparilag ez reakciójában kapott foszfor és víz savas közegben, vagy egy alapvető módon végzett reakciójával fehér foszfor a nátrium-hidroxid , alkotó által ugyanazt a reakciót nátrium- hipofoszfit .

P 4 + 4H 2 O → H 3 PO 4 + PH 3 + H 2

vagy

P 4 + 3NaOH + 3H 2 O → 3NaH 2 PO 2 + PH 3

Meg lehet nyerni egy fém- foszfid , például alumínium- foszfid vagy kalcium-foszfid hidrolízisével .

A tiszta foszfin PH 3 , diffoszfin P 2 H 4 nyomai nélkül , kálium-hidroxid foszfónium-jodidra (PH 4 I) történő hatásával nyerhető .

PH 3 származékok , például alkilezett vagy arilezett származékok is az úgynevezett „foszfinok” , ahogy aminok olyan származékai, ammónia .

Toxikológia, ökotoxikológia

A szervezetek hatása: Szisztémás, de főleg annak köszönhető, hogy a foszfin denaturálja az oxihemoglobint, és zavarja a fehérje és a sejtlégzés enzimjeinek szintézisét .

Belélegezve mérgező a tüdőbe , a májba és a vesébe . Légzési irritációt és a központi idegrendszer depressziójának jeleit is kiváltja .

Az ember számára a fő veszély a toxicitási küszöböt meghaladó dózis belélegzése, amely gyorsan neurológiai ( kómát , görcsöket ) és szívbetegségeket (miokardiális nekrózis gócai) okoz. Kapcsolat idő fontos: halál léphet belégzése után 400  ppm a 30- , hogy 60  perc alatt  ; és súlyos hatások következnek be néhány órás és 5–10 ppm közötti expozícióból  .

Felhasználás az ipari kémia területén

Között gyakori példa, trifenil-foszfin ((C 6 H 5 ) 3 P) és BINAP , egyaránt használják ligandumok a fémkomplexek ( Wilkinson-katalizátor ).

Az ilyen foszfinok gyakran bemutatott kokatalizátorok a reakciók, mint például a tengelykapcsoló a Sonogashira .

Használja biocid gáz füstölőként

Az alkalmazásra a mezőgazdasági biocid , tiszta gáz-halmazállapotú alkalmazott foszfin vagy pedig összekeverjük egy inert gáz , szén-dioxidot vagy nitrogént , hogy elkerüljék a gyulladási határ vagy explosiveness , alumínium-foszfidot, a kalcium-pelletek. Vagy cink, amelyek felszabadulását foszfin érintkezve légköri vízzel (vagy rágcsáló gyomorsav). Ezek a pelletek olyan anyagokat is tartalmaznak, amelyek csökkentik a keletkező foszfin gyulladásának vagy robbanásának lehetőségét.

Könnyebb használni, mint a metil-bromid , hatékonyabb (10–15 ° C hőmérsékleten és 5–15 napig aktív, míg a bromid különösen 5 ° C körüli és csak 24 órán át aktív volt).

A metil-bromid (korábban a legelterjedtebb, de mérgező, ökotoxikus, üvegházhatást okozó gázokat és ózonréteget lebontó , és a montreali jegyzőkönyv által érintett) fokozatos betiltását követően a foszfin a világ legelterjedtebb füstgenerátorává vált, széles körben használt , gazdaságos és híres, hogy gyorsan reagáljon, és maradványokat ne hagyjon a tárolt termékeken (különösen gázszerű formában, és ha helyesen használják).

Ez a széles körben elterjedt és gyakori használat elősegítette a parazitatörzsek és az úgynevezett foszfinnal szemben rezisztens káros fajok megjelenését , amelyek mára Ázsiában , Ausztráliában és Brazíliában általánosak .

A FAO szerint az ilyen ellenállás aggasztó és valószínű más régiókban, amelyeket nem vizsgálnak.

Előírások

Franciaországban

Az e-phy adatbázis szerint 2016-ban ez a termék már nem engedélyezett Franciaországban.

Ebben az országban hét kereskedelmi specialitás engedélyezett a forgalmazáshoz, és a rendeletek tanúsítványt írnak elő az anyajegyek elleni füstölési műveletekben részt vevő applikátorok számára, az előzetes képzést ötévente meg kell újítani (lásd alább).

A toxicitási vizsgálati bizottság ezt követően ezeket az intézkedéseket elégtelennek ítélte, különös tekintettel a felhasználók által jelentett kockázatokra és a termékek potenciálisan rosszindulatú felhasználásra történő átterelésére. A kormány ezért döntött az üzemeltetők kötelező professzionalizálásáról, a biztonságos tárolásról, szállításról és kezelésről, a termékek teljes nyomon követhetőségével. Azóta csak a vakondgyártók jogosultak arra, hogy a Regionális Mezőgazdasági és Erdészeti Igazgatóság (DRAF) által jóváhagyott gázképző képesítési tanúsítvánnyal rendelkezzenek a termék vakondok elleni alkalmazására.

• a rendelet a 4 augusztus 1986 , OJ aAugusztus 22, amely egyes füstölő szerek mezőgazdaságban történő felhasználásának feltételeire, valamint a metil-bromidra, hidrogén-foszfidra és cianidsavra vonatkozó különös rendelkezésekre vonatkozik, képezi a füstölés chartáját Franciaországban.
• rendelet 1988. október 10kapcsolatos különleges feltételek a szolgáltatás és a használat a hidrogén-foszfid számára mol kontroll
• rendelet 88-448 1988. április 26, A füstölési műveletekre szánt gázoknak kitett munkavállalók védelméről szóló, 1988. április 27-i Hivatalos Lap bizonyos biztonsági feltételeket határoz meg.

A hidrogén-foszfid (PH3) maradékok maximális szintjét Franciaországban 1986-ban az alábbiak szerint határozták meg:

• • 0,1 mg / kg nyers gabonafélék (beleértve a kukoricát és a rizst is);
  • 0,01 mg / kg az összes többi engedélyezett termék esetében.

és a munkavállaló által belélegzett levegőben a hidrogén-foszfid koncentrációja nem haladhatja meg:

• • 0,1 ppm (0,13  mg / m 3 ) munkanaponként (az e rendelet III. Függelékében meghatározott átlagos expozíciós érték);
  • 0,3 ppm (0,4  mg / m 3 ) legfeljebb tizenöt perc alatt (a III. Mellékletben meghatározott expozíciós határérték).
• Diffúz szennyező anyagként ez a termék környezeti adót vet ki

Kanadában

Kanadában ezt a terméket 2015-ben a PMRA (Pest Management Regulatory Agency ) értékelte , fokozott elővigyázatossággal. Valójában a kanadai egészségügyi ügynökség "további kockázatcsökkentő intézkedések végrehajtását követeli meg minden füstölt helyszínen a munkavállalók és az egyének expozíciójának korlátozása érdekében" .

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

1. Bár az IUPAC hivatalosan nem tanácsolja ezt a régi nevet, és most a "foszfán" kifejezést részesíti előnyben, továbbra is nagyon gyakori.

Hivatkozások

1. PHOSPHINE , a Kémiai Biztonság Nemzetközi Programjának biztonsági adatlapja (i) , konzultálva 2009. május 9-én
2. (in) David R. LiDE, Handbook of Chemistry and Physics , CRC,2008. június 16, 89 th  ed. , 2736  p. ( ISBN  978-1420066791 ) , p.  9-50
3. számított molekulatömege a „  atomsúlya a Elements 2007  ” on www.chem.qmul.ac.uk .
4. "  Különböző gázok tulajdonságai  ", a flexwareinc.com címen (hozzáférés : 2010. április 12. )
5. (in) David R. LiDE, CRC Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press,2009, 90 th  ed. , 2804  p. , Keménytáblás ( ISBN  978-1-4200-9084-0 )
6. (in) David R. LiDE, Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC,2008, 89 th  ed. , 2736  p. ( ISBN  978-1-4200-6679-1 ) , p.  10-205
7. "  The Ammonia (NH3, D1) Structure  " , a cst-www.nrl.navy.mil címen (hozzáférés : 2009. december 17. )
8. "fosfin" , az ESIS-en , hozzáférés: 2009. február 11
9. A "7803-51-2" CAS-szám bejegyzése az IFA (német munkavédelemért felelős német testület) GESTIS vegyi adatbázisába ( német , angol ), hozzáférés: 2008. november 28. (JavaScript szükséges)
10. Index szám 015-181-00-1 táblázat 3.1 függelék VI EK rendelet 1272/2008 (december 16, 2008)
11. "  Foszfin  " a vegyipari termékek adatbázisában Reptox of the CSST (quebeci munkavédelemért felelős szervezet), hozzáférés: 2009. április 25.
12. "  Foszfin  " a hazmap.nlm.nih.gov címen (hozzáférés : 2009. november 14. ) .
13. „  e- phy  ” , az e-phy.agriculture.gouv.fr webhelyen , Mezőgazdasági Minisztérium (hozzáférés : 2016. augusztus 24. ) .
14. felhasználása PH3 elleni küzdelemben mol 12 -én  törvényhozás írásbeli kérdés n o  13968 Georges Mouly (Corrčze - RDSE) közzétételre a HL Szenátus 2004/07/10 - oldal 2262 és válasz a minisztérium a mezőgazdaság és halászat megjelent az HL Szenátusában 2005. december 1-jén - 3094. oldal
15. Bailly JR, Leitao J és Cabrol-Telle AM ​​(1985) A hidrogén-foszfid gombaellenes hatása az élelmiszerektől elkülönített különféle penészgombákra . Sci Foods, 5, 251–256.
16. (de) Gengembre, "Über eine neue Luft, welche man durch die Wirkung von Laugensalzen auf Kunckels Phosphor erhält", In: Crells Chemische Annalen , Band 11, 1789, S. 450–457.
17. (in) Clara Sousa-Silva , Sara Seager , Sukrit Ranjan és Janusz Jurand Petkowski , "A  foszfin, mint biológiai jelgáz az exobolygó légkörében  " , asztrobiológia , vol.  20, n o  22019. november 22, P.  235–268 ( ISSN  1531-1074 , DOI  10.1089 / 1954.2018. Ast. , Online olvasás , hozzáférés : 2020. szeptember 14. ).
18. (a) Jane S. Greaves , MS Anita Richards , William Bains és Paul B. Rimmer , "  foszfin gázt a felhő pakli Venus  " , Nature Csillagászat ,2020. szeptember 14, P.  1–10 ( ISSN  2397-3366 , DOI  10.1038 / s41550-020-1174-4 , online olvasás , hozzáférés : 2020. szeptember 14. ).
19. (in) Paul Voosen, "  Lehetséges az élet jelei a Vénusz gyorsan gyengül  " , Science , vol.  370, n °  6520,2020. november 27, P.  1021 ( DOI  10.1126 / tudomány.370.6520.1021 ).
20. Dokumentum adatbázis A szemek fertőtlenítése globális vagy helyi fúgatással hidrogén-foszfáttal , FAO
21. rendelet 4 augusztus 1986 , HL augusztus 22 kapcsolódó használati feltételek bizonyos füstölőszerek a mezőgazdaságban és a kapcsolódó speciális rendelkezések metil-bromid, hidrogén-foszfid és kéksav
22. RVD2015-03 újbóli értékelési határozat, alumínium-foszfid, magnézium-foszfid és foszfin

Lásd is

Bibliográfia

• E. Fluck, A foszfin kémia , Témák a jelenlegi kémia területén, Vol. 35, 64 pp (1973)
• ADF játék, A foszfor kémia , Pergamon Press, Oxford, Egyesült Királyság (1973)
• WHO (Egészségügyi Világszervezet), Foszfin és kiválasztott fém-foszfidok , Környezet-egészségügyi kritériumok. Megjelent az UNEP, az ILO és a WHO közös támogatásával, Genf, Vol. 73, 100 pp (1988)
• FDA adatlap: http://www.epa.gov/opprd001/factsheets/phosphine.pdf
• WR Iverson, Nature Vol. 217. o.  1265 (1968)
• G. Gassmann, JEE van Beusekom és D. Glindemann, Offshore atmoszférikus foszfin , Naturwissenschaften 83. kötet 129-131 (1996), doi: 10.1007 / BF01142178
• Clara Sousa-Silva és mtsai. , "A  foszfin mint biológiai jelgáz az exobolygó légkörében  ", arxiv ,2019( arXiv  1910.05224 )

Kapcsolódó cikkek

• Biocid , Peszticid , Fumigálás
• Szerves foszforvegyület