A kémia , különösen a szervetlen kémia területén , a komplex egy többatomú szerkezet, amely egy vagy több független entitásból ( ionok vagy molekulák ) áll kölcsönhatásban. A komplexek vizsgálata számos alkalmazást talál a katalízisben , a fémorganikus kémia és a bioorganikus kémia területén . A komplex gyakran egy fémkationból áll, amelyet több anionos vagy semleges ligand vesz körül, amelyek elektronsűrűségük egy részét delokalizálják . Ezeket a komplexeket " koordinációs vegyületeknek " nevezik, és a koordinációs kémia az őket tanulmányozó tudomány.
Lásd még a biológiai komplexekről szóló cikket .
A komplexek vagy koordinációs vegyületek a kortárs szervetlen kémia egyik tanulmányozási tárgya , alkalmazási területeik az anyagtól kezdve az orvosi kémiaig és az analitikai kémiaig terjednek . Specifikus fizikai ( spektroszkópia , mágnesesség ) és kémiai tulajdonságaik (ligandumok cseréje, redox , ligandumokat érintő reakciók stb.) A fizikai kémia jóvoltából ma már jól ismertek . A koordinációs vegyületeket gyakran használják katalizátorként a finom szerves kémia , valamint a polimer szintézis során: lásd például a koordinációs polimerizációt bevezető Ziegler és Natta katalizátort .
Az anionos ligandumok neve mindig "o" -val végződik.
Példák:
A semleges ligandumok neve nem változik, kivéve:
A ligandumok számát az előtag határozza meg: mono, di, tri, tetra, penta, hexa stb.
A kialakult komplexek neveÍrjuk a ligandumok számát és jellegét, a központi ion (vagy atom) természetét, zárójelbe pedig egy római számot, amely meghatározza a fém oxidációjának számát.
Ha a komplex töltése negatív, hozzáadódik az „ate” végződés. Ellenkező esetben a fém nevét megjegyzik.
Példák:
Különböző elméletekkel sikerül megjósolni a koordinációs vegyületek molekulaszerkezetét és reakcióképességét változó pontossággal. A molekuláris szerkezet lokalizált kötésekkel történő leírásának legjobb elmélete a Valence Shell elektronpár-taszítás ( VSEPR) elmélete .
A koordináció számaA koordinációs komplex felépítése annak koordinációs számától függ (lásd a lokalizált kötés elméletét ). Az átmeneti elemek leggyakoribb koordinációs számai a 4 és 6 (lásd Koordinációs poliéder ). A fém-ligand kötések száma függ a fémion és a ligandumok méretétől, töltésétől és elektronikus konfigurációjától . A legtöbb ion több koordinációs számot képes elfogadni, ezáltal különböző geometriákat alkalmazva. Manapság az atom koordinációs száma 2 és 12 között van. Ez azt mutatja, hogy ez a fogalom elavult a koordinációs komplex szerkezetének előrejelzéséhez. Lásd még: Hatékony koordinációs szám .
A 3d sorozatú átmeneti fémek esetében, amelyek magukban foglalják a biológiai szempontból fontos fémeket, például vasat , mangánt , cinket , rézet stb. a koordinációs szám általában 4 és 6 között van. Nagy méretük miatt a 4d és 5d sorozat lantanidjainak , aktinidjainak és átmenetifémjeinek nagy koordinációs száma lehet. A koordináció és a molekulapálya elmélet között egy másik elmélet a kristálytér elmélet . Ez az elmélet kiválóan alkalmas empirikus jóslatok megfogalmazására, de nincs fizikai alapja.
Különböző közös geometriák Az alábbiakban felsoroljuk a leggyakoribb struktúrákat a koordináció (NC) (vagy a koordináció ) száma szerint:Sok esetben a tényleges geometria eltér az elméleti felépítéstől, mint például a VSEPR elmélet (valencia héj elektronikus pár taszítás elmélete) és Jahn-Teller torzítás, amelyek megmagyarázhatják e különbségek egy részét.
A legmagasabb koordinációs számú komplexekA koordinációs számok bajnoka Cotton és Wilkinson szerint a 2+ báriumion (Ba 2+ ), amely a perovszkit szerkezetében tizenkét oxigénatommal koordinálódik . Ez az ion ennek a geometriának a komplexeit képezi BaSiF 6 , BaGeF 6 , Ba (NO 3 ) 6 stb.
18 elektron szabályaA kvantummechanika, valamint az atomi és molekuláris pályák elméletének jobb megértése mellett egy másik módszert alkalmaznak a koordinációs komplexek szerkezetének előrejelzésére. Lásd még: Molecular Orbital Theory .
Ezen elmélet szerint a koordinációs komplexek geometriáját a ligandumok s és p molekuláris pályája , valamint a központi ion d (vagy f ) atompályái közötti kölcsönhatások dominálják . Az atom a legstabilabb állapotban van, amikor befejezte az utolsó valens héját , majd 18 elektron ( s (2 elektron) , p (6 elektron) és d (10 elektron ) pályája van . Függ a fém elektronikus konfigurációjától (lásd: Az elemek periódusos táblázata ) és az atom vagy az ion sugara .
A komplex koordinációs száma a ligandumok méretétől és a fémkationtól is függ. A nagy kation körüli kis ligandumok alacsony szterikus akadályt eredményeznek , ami nagy koordinációs számhoz vezet.
Példa: [Mo (CN) 8 ] 4−
A nagy ligandumokkal körülvett kationok koordinációs száma alacsony lesz.
Példa: Pt [P (CMe 3 ) 3 ] 2
A izoméria geometriai előfordul oktaéderes komplexek és négyzet alakú sík, de nem tetraéderes komplexek. Ha az ilyen komplexekben lévő ligandumok szomszédos helyzetben vannak, akkor a cis leíró , és ha ellentétes helyzetben vannak, akkor a transz leíró
Amikor három egyforma ligandum vagy egy trident ligand három koordinációs funkciója foglalja el az oktaéder arcát , akkor arcizomerről ( fac ) beszélünk , ha pedig az oktedron szélét foglalják el, akkor déli izomerről ( mer ) beszélünk .
Az optikai izomerizmus ( enantiomerizmus ) akkor következik be, amikor a tükörben lévő molekula képe nem helyezhető el az eredeti molekulán. Az optikai izomerek tiszta mintái elforgatják a polarizált fény polarizációs síkját. A koordinációs kémiában a komplexek kiralitása általában nem a sztereogén centrumok miatt következik be, hanem az axiális kiralitás része . Az alábbi táblázatban szereplő vegyületek példák az optikai izomerek párjára a koordinációs kémia területén.
Általában egy komplex képződését írják le egy fém M és n L ligandumból:
M t + + n L u- ⇆ [M (L) n ] t- n u +
Ehhez a reakcióhoz társul egy egyensúlyi állandó K:
Ezeket az állandókat körülbelül úgy fejezzük ki, hogy az egyensúlyban lévő ionok (vagy molekulák) aktivitása helyett a koncentrációkat mutatjuk be, soha nem mutatjuk be a szilárd anyagot és az oldószert (leggyakrabban a vizet ). K d-vel társítunk egy pK d = –log K d-t .
Minél kisebb a pK d, annál kevésbé stabil a komplex.
Példa: Ag + + 2NH 3 ⇆ [Ag (NH 3 ) 2 ] +
Lásd az egyensúlyi állandót .
A komplex kémia egyik vezető alkalmazása molekulák társulásainak létrehozása a funkció végrehajtásához. Lásd a szupramolekuláris kémiát és egy példát az oxigénszállítás esetén (lásd Hemoglobin ).
A koordinációs polimerek , a koordinációs hálózatok vagy a " fém-szerves váz " (MOF) egy szervetlen vagy fémorganikus periódusos összegyűjtést jelölnek meg, amelyet egy, két vagy három dimenzióban ligandumokkal összekapcsolt fémközpontok iterációja képez . A koordinációs hálózat kifejezés általában egydimenziós és kétdimenziós struktúrákra utal, míg a MOF háromdimenziós struktúrákra utal.
Bár ez nem szükséges feltétel, sok koordinációs hálózat a karboxilátok és a fémek kölcsönhatásának képességén alapul .
A fémkomplexumok alapvető jelentőségűek a kémia területén, és számos avantgárd területen vesznek részt.
A ligandumok konfigurációja egy fémközpont körül, a ligandumok cseréjének képessége és egyes fémek kovalens kötésekbe (különösen többszörös kötésekbe) való beillesztési képessége reverzibilisen teszi a fémkomplexeket a katalízis során rendkívül hasznosakká . Ennek az az oka, hogy egy fémközpontban történő koordináció egy vagy több köztes komplex képződésével csökkenti a reakció aktiválási energiáját , és befolyásolja a reakció szelektivitását. A természetben is vannak fém komplexek, amelyek részt vesznek a metalloprotein ( vas a hemoglobin , a magnézium a klorofill , a réz a hemocianin , stb ). Ezek a komplexek a bioorganikus kémia egyik tanulmányozási tárgya .
Komplexek oldatban kémia több felhasználásra: