A tiszta test entrópiája
A tiszta test entrópiája abszolút kiszámítható a termodinamika harmadik elvének köszönhetően, amely kimondja, hogy " egy tökéletes kristály entrópiája 0 kelvinnél nulla", és ezáltal referenciaértéket ad. Az entrópiát tehát megkülönböztetjük a termodinamikai potenciáloktól, amelyek csak additív állandóig számíthatók.
Egy tiszta anyag entrópiáját különböző állapotokban (szilárd, folyékony, gáz) a kalorimetriai együtthatókból , különösen a hőkapacitásokból számítják ki . Az állapotváltozás entrópia kiszámításához használt, amikor a test kétfázisú során állapotváltozás .
A termodinamika harmadik elve
A termodinamika , entrópia egy állami funkció be 1865-ben Rudolf Clausius részeként második elv a termodinamika szerint a munka Sadi Carnot . Clausius azt mutatta, hogy az arány (ahol a hő kicserélt egy rendszert , hogy a hőmérséklet ) megfelel a variációja egy állami funkció, hogy ő az úgynevezett entrópia , megjegyezte , és amelynek egység a joule per kelvin (J / K).
δQT{\ displaystyle {\ delta Q \ T felett}δQ{\ displaystyle \ delta Q} T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle S}
dS=δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q \ T felett}A termodinamika harmadik elve , más néven Nernst-elv (1906) kimondja, hogy:
"Bármely tiszta test entrópiájának értéke a tökéletes kristály állapotában 0 K hőmérsékleten nulla . "
Az entrópia tehát az egyetlen termodinamikai állapotfüggvény, amely abszolút kiszámítható. Az összes többi állami funkciók ( termodinamikai potenciálok : belső energia , entalpia , szabad energia , szabad entalpia , stb ) határozza csupán a variációk.
Az alábbiakban az izobár hőkapacitás mennyiségét fogjuk használni . Az abszolút nullához közeli hőmérsékleten (legfeljebb néhány tíz Kelvinig) a szilárd anyagok hőkapacitása Debye modelljét követi :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
VSP=oldal⋅T3{\ displaystyle C_ {P} = {\ text {cte}} \ cdot T ^ {3}}közel
0 K .
Ez az utolsó kifejezés kompatibilis azzal a ténnyel, hogy az entrópia 0 K- nál nulla, és lehetővé teszi a nullával való osztás elkerülését az entrópia kiszámításakor.
Entrópia variációk
A következő kifejezések érvényesek transzformációk járó mól tiszta anyag hiányában cseréjét az anyag a külső (zárt rendszer), és bármely kémiai reakció , az az anyag mennyisége , és a kémiai összetétel , hogy ezért állandó során ezekhez a transzformációkhoz. A rendszer azonban cserélheti a munkát és a hőt a külsővel.
nem{\ displaystyle n}
Változás állapotváltozás nélkül
Úgy véljük, egy zárt rendszerben a mól egyfázisú tiszta test (csak egy fázis van). Ez a rendszer ezért semmilyen anyagot nem cserél a külsejével, másrészt munkát és hőt cserélhet. Azt is figyelembe veszik, hogy ez a rendszer nem áll be semmilyen kémiai reakcióban. Egy reverzibilis átalakulás , a hő által elnyelt a rendszer használatával kell kifejezni hat kalorimetrikus együtthatók szerint változók követte a transzformáció során:
nem{\ displaystyle n} Q{\ displaystyle Q}
val vel:
-
VSV{\ displaystyle C_ {V}}az izohórikus hőteljesítmény , kiterjedt mennyiség joule / kelvin , J / K-ban kifejezve A test által állandó térfogatban elnyelt hőt képviseli, összehasonlítva az átalakulás által létrehozott testhőmérséklet-változással; van, állandó térfogat :
δQV=TdS=VSVdT{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}ezért a kapcsolat:
Izochorikus hőteljesítmény:
VSV=T(∂S∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V}}
-
l{\ displaystyle l}az izotermikus tágulási együttható (korábban az izotermikus tágulás látens hője ), paszálban kifejezett intenzív mennyiség , Pa. Ez a test állandó hőmérsékleten elnyelt hőjét képviseli az ezen átalakulás által létrehozott testtérfogat-változáshoz képest; van, állandó hőmérsékleten :
δQT=TdS=ldV{\ displaystyle \ delta Q_ {T} = T \, \ mathrm {d} S = l \, \ mathrm {d} V}ezért a kapcsolat:
Izotermikus tágulási együttható:
l=T(∂S∂V)T{\ displaystyle l = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T}}
A
Clapeyron első relációja :
Clapeyron első kapcsolata:
l=T(∂P∂T)V{\ displaystyle l = T \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges T} \ jobb) _ {V}}
-
VSP{\ displaystyle C_ {P}}Az izobárikus hőteljesítmény , kiterjedt mennyiség joule / kelvin, J / K. A test által állandó nyomáson elnyelt hőt a testhőmérséklet ezen változás által generált változásához viszonyítva mutatja; van, állandó nyomáson :
δQP=TdS=VSPdT{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}ezért a kapcsolat:
Izobár hőkapacitás:
VSP=T(∂S∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P}}
-
h{\ displaystyle h}az izoterm kompressziós együttható (korábban az izoterm kompresszió látens hője ), kiterjedt mennyiség köbméterben kifejezve , m 3 . A test által állandó hőmérsékleten elnyelt hőt képviseli, amely összefügg az átalakulás által létrehozott testnyomás változásával; van, állandó hőmérsékleten :
δQT=TdS=hdP{\ displaystyle \ delta Q_ {T} = T \, \ mathrm {d} S = h \, \ mathrm {d} P}ezért a kapcsolat:
Izoterm kompressziós együttható:
h=T(∂S∂P)T{\ displaystyle h = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T}}
A
Clapeyron második relációja a következőket adja:
A Clapeyron második kapcsolata:
h=-T(∂V∂T)P{\ displaystyle h = -T \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P}}
-
μ{\ displaystyle \ mu}egy meg nem nevezett együttható, intenzív nagyság, passzban kifejezve, Pa. Ez a test által állandó nyomáson elnyelt hőt jelöli az átalakulás által létrehozott testtérfogat-változással összefüggésben; van, állandó nyomáson :
δQP=TdS=μdV{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V}ezért a kapcsolat:
μ=T(∂S∂V)P{\ displaystyle \ mu = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {P}}
-
λ{\ displaystyle \ lambda}meg nem nevezett együttható, kiterjedt nagysága köbméterben kifejezve, m 3 . A test által állandó térfogatban elnyelt hőt képviseli, összehasonlítva az átalakulás által létrehozott testnyomás változásával; van, állandó térfogat :
δQV=TdS=λdP{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = T \, \ mathrm {d} S = \ lambda \, \ mathrm {d} P}ezért a kapcsolat:
λ=T(∂S∂P)V{\ displaystyle \ lambda = T \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {V}}
Változás az állapotváltozás során
Állapotváltoztatási entrópia
A entrópia állapotváltozás a állapotban 1 állami 2 a az entrópia változása egy mól tiszta anyagot hiánytalan állapotban változás 1 állapot az állami 2 azonos nyomáson és hőmérsékleten; akar :
Állapotváltoztatási entrópia: Δ1→2S=S¯2-S¯1=Δ1→2HT1→2{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S = {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} = {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ T_ fölött {1 \ jobbra nyíl 2}}}
|
val vel:
-
T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ jobbra nyíl 2}} az állapot hőmérsékletének változása;
-
Δ1→2H{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H}A entalpiája állapotváltozás a kifejezve J / mol;T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ jobbra nyíl 2}}
-
Δ1→2S{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S}A entrópiája állapotváltozás a kifejezve J / (K · mol);T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ jobbra nyíl 2}}
-
S¯2{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2}}és a tiszta test moláris entrópiái a 2. és 1. állapotban, az állapotváltozás nyomásán és hőmérsékletén .S¯1{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1}}P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ jobbra nyíl 2}}T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ jobbra nyíl 2}}
Például a fúziós entrópia (szilárdból folyadékba való átjutás) megéri:
ΔfusS=S¯l-S¯s=ΔfusHTfus{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} S = {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {s}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ felett T _ {\ text {fus}}}}ahol a párolgás entrópiája (folyadékból gázba történő átjutás) megegyezik:
ΔvapS=S¯g-S¯l=ΔvapHTvap{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} S = {\ bar {S}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ felett T _ {\ text {vap}}}}Az állapotváltozás entrópiája 2. állapotról 1. állapotra ellentétes az állapotváltozás entrópiájával az 1. állapotról a 2. állapotra:
Δ2→1S=-Δ1→2S{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ rightarrow 1} S = - \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S}Például, a entalpiája cseppfolyósítás (átmenet folyadék-gáz) ellentétes a entalpiája párologtatás (átmenet gáz folyadék) ugyanazon a hőmérsékleten: .
-ΔvapS{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} S}
Az állapotváltozáson átesett tiszta test entrópiája
Az állapotváltozás során a tiszta anyag anyajegyeit feloszlik az 1. és a 2. állapotban lévő molokra . A tiszta állapot törzsének a 2. állapotban történő meghatározásával a kétfázisú tiszta test globális entrópiáját írjuk meg:
nem{\ displaystyle n}nem1{\ displaystyle n ^ {1}}nem2{\ displaystyle n ^ {2}}nem=nem1+nem2{\ displaystyle n = n ^ {1} + n ^ {2}}τ2=nem2nem{\ displaystyle \ tau ^ {2} = {n ^ {2} \ n} felettS{\ displaystyle S}
Kétfázisú tiszta test entrópia: S=nem1S¯1+nem2S¯2=nemS¯1+τ2nemΔ1→2S=nemS¯1+τ2nemΔ1→2HT1→2{\ displaystyle S = n ^ {1} {\ bar {S}} ^ {1} + n ^ {2} {\ bar {S}} ^ {2} = n {\ bar {S}} ^ {1 } + \ tau ^ {2} n \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S = n {\ bar {S}} ^ {1} + \ tau ^ {2} n {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ felett T_ {1 \ jobbra nyíl 2}}}
|
Írhatunk az arány segítségével is :
τ1=nem1nem=1-τ2{\ displaystyle \ tau ^ {1} = {n ^ {1} \ over n} = 1- \ tau ^ {2}}
S=nemS¯2-τ1nemΔ1→2HT1→2{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {2} - \ tau ^ {1} n {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ over T_ {1 \ rightarrow 2}}}Például egy tiszta anyag fúziója során a kétfázisú szilárd-folyékony keverék entrópiája megegyezik:
S=nemS¯s+τlnemΔfusHTfus=nemS¯l-τsnemΔfusHTfus{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {\ text {s}} + \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ felett T _ { \ text {fus}}} = n {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} - \ tau ^ {\ text {s}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ át T_ {\ text {fus}}}}val vel:
-
S¯l{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l}}} a folyadék moláris entrópiája;
-
S¯s{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {s}}} a szilárd anyag moláris entrópiája;
-
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}} az olvadás hőmérséklete;
-
ΔfusH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H} fúziós entalpia;
-
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}} a cseppfolyósítás mértéke;
-
τs{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {s}}}a megszilárdulási sebesség ( ).τl+τs=1{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}} + \ tau ^ {\ text {s}} = 1}
Hasonlóképpen, egy tiszta anyag párolgása során a kétfázisú folyadék-gőz keverék entrópiája megegyezik:
S=nemS¯l+τgnemΔvapHTvap=nemS¯g-τlnemΔvapHTvap{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} + \ tau ^ {\ text {g}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T _ { \ text {vap}}} = n {\ bar {S}} ^ {\ text {g}} - \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ át T_ {\ text {vap}}}}val vel:
-
S¯g{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {g}}} a gőz moláris entrópiája;
-
S¯l{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l}}} a folyadék moláris entrópiája;
-
Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}} párolgási hőmérséklet;
-
ΔvapH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H} párolgási entalpia;
-
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}} a párolgási sebesség;
-
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}a cseppfolyósítási sebesség ( ).τg+τl=1{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} + \ tau ^ {\ text {l}} = 1}
Alkalmazások
Az entrópia alakulása a hőmérséklet függvényében állandó nyomáson
Mivel az átalakulást állandó nyomáson vizsgálják:
dS=VSPTdT+hTdP⏟=0=VSPTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T + {h \ over T} \, \ underbrace {\ mathrm {d} P} _ {= 0 } = {C_ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T}Emlékezzünk vissza arra, hogy az állandó nyomáson a hőteljesítmény a valós testek nyomásának és hőmérsékletének függvénye . Szilárd anyagok és folyadékok esetében azonban a nyomásfüggés alacsony vagy akár elhanyagolható. A gázok esetében Joule-Thomson törvénye szerint csak az ideális gázok rendelkeznek nyomástól független izobárikus hőteljesítménnyel . Ennek megfelelően a következő diagram megrajzolásához, amely az entrópiát az állandó nyomáson mért hőmérséklet függvényében ábrázolja, meg kell választani , és (illetve a szilárd, folyékony és gáz moláris hőkapacitását) azon a nyomáson , amelynél az diagram rajzolódik.
VS¯Ps{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}}}VS¯Pl{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}}}VS¯Pg{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {g}}}P{\ displaystyle P}
Egy tiszta anyagra, amely egymás után halad át a szilárd → folyékony → gáz állapotban, amikor a hőmérséklet emelkedik, állandó nyomáson, akkor egymás után írhatjuk:
Ss(P,0K)=0{\ displaystyle S ^ {\ text {s}} \! \ balra (P, 0 \, {\ mathsf {K}} \ jobbra) = 0}
- a szilárd anyagra :0K<T<Tfus{\ displaystyle 0 \, {\ mathsf {K}} <T <T _ {\ text {fus}}}
Ss(P,T)=nem∫0TVS¯PsTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {s}} \! \ balra (P, T \ jobb) = n \ int _ {0} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ felett T} \, \ mathrm {d} T}
- amikor egyesült , azzal a folyékony frakció:Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}
S(P,Tfus,τl)=nem∫0TfusVS¯PsTdT+τlnemΔfusHTfus{\ displaystyle S \! \ bal (P, T _ {\ text {fus}}, \ tau ^ {\ text {l}} \ jobb) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text { fus}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ felett T _ {\ text {fus}}}}
- folyadékhoz :Tfus<T<Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} <T <T _ {\ text {vap}}}
Sl(P,T)=nem∫0TfusVS¯PsTdT+nemΔfusHTfus+nem∫TfusTVS¯PlTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {l}} \! \ bal (P, T \ jobb) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text {fus}}} {{\ bar {C} } _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}} } + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
- amikor elpárolog , és a gáz frakció:Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
S(P,Tvap,τg)=nem∫0TfusVS¯PsTdT+nemΔfusHTfus+nem∫TfusTvapVS¯PlTdT+τgnemΔvapHTvap{\ displaystyle S \! \ balra (P, T _ {\ text {vap}}, \ tau ^ {\ text {g}} \ jobbra) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text { fus}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus} } H \ felett T _ {\ text {fus}}} + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T _ {\ text {vap}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + \ tau ^ {\ text {g}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ felett T _ {\ text {vap}}}}
- gáz esetében :T>Tvap{\ displaystyle T> T _ {\ text {vap}}}
Sg(P,T)=nem∫0TfusVS¯PsTdT+nemΔfusHTfus+nem∫TfusTvapVS¯PlTdT+nemΔvapHTvap+nem∫TvapTVS¯PgTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {g}} \! \ bal (P, T \ jobb) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text {fus}}} {{\ bar {C} } _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}} } + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T _ {\ text {vap}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l} } \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T _ {\ text {vap}}} + n \ int _ {T _ {\ text {vap}}} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {g}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
Az olvadás és a párolgás hőmérséklete attól a nyomástól függ , amelynél a vizsgálatot elvégzik.
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}P{\ displaystyle P}
Végezetül lehetséges valóra diagramon az evolúció az entrópia egy tiszta anyag függvényében a konstans.
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
A fent javasolt diagram megfelel annak a forgatókönyvnek, ahol a szilárd → folyékony → gázfázisok egymásutánját figyeljük meg tiszta anyag melegítése során, állandó nyomáson. Ez azt jelenti, hogy a választott nyomás magasabb, mint a hármasponté, és alacsonyabb, mint a tiszta test fázisdiagramján látható kritikus ponté. Ellenkező esetben a gáz közvetlenül a szilárd anyagból képződik szublimációval (ez például a szén-dioxid-hó légköri nyomáson).
Ideális gázok esete
Variáció V és T függvényében
Legyen olyan átalakulás, amely a tiszta anyag moljait adja át az ideális gáz állapotába az 1 ( , ), a 2 ( , ) állapotból . Az entrópia elemi változása a hőmérséklet és a térfogat szerint érdemes:
nem{\ displaystyle n}V1{\ displaystyle V_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}V2{\ displaystyle V_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
dS=VSVTdT+lTdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + {l \ over T} \, \ mathrm {d} V}Ideális gáz esetében Joule első törvénye szerint az izohórikus hőteljesítmény csak a hőmérséklettől függ, nem a térfogattól. Másrészt az izotermikus tágulási együttható tekintetében:
P=nemRTV{\ displaystyle P = {nRT \ felett V}}
lT=(∂P∂T)V=(∂∂TnemRTV)V=nemRV{\ displaystyle {l \ over T} = \ left ({\ részleges P \ over \ részleges T} \ jobb) _ {V} = \ left ({\ részleges \ over \ részleges T} {nRT \ felett V} \ jobbra) _ {V} = {nR \ felett V}}
Ez a kifejezés nem függ a hőmérséklettől. Az entrópia globális variációja az átalakulásban ezért érdemes:
S(V2,T2)-S(V1,T1)=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemR∫V1V2dVV{\ displaystyle S \! \ bal (V_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (V_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n \ int _ {T_ {1} } ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + nR \ int _ {V_ {1}} ^ {V_ {2 }} {\ mathrm {d} V \ felett V}}honnan :
ΔS=S(V2,T2)-S(V1,T1)=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(V2V1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (V_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (V_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ Bal ({V_ { 2} \ felett V_ {1}} \ jobbra}}
|
Ha feltételezzük, hogy állandó:
VS¯V{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V}}
ΔS=S(V2,T2)-S(V1,T1)=nemVS¯Vln(T2T1)+nemRln(V2V1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (V_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (V_ {1}, T_ {1} \ right) = n {\ bar { C}} _ {V} \ ln \! \ Bal ({T_ {2} \ felett T_ {1}} \ jobb) + nR \ ln \! \ Bal ({V_ {2} \ felett V_ {1 }} \ jobbra}}Variáció a P és T függvényében
Legyen olyan átalakulás, amely a tiszta anyag moljait adja át az ideális gáz állapotába az 1 ( , ), a 2 ( , ) állapotból . Az entrópia elemi változása a hőmérséklet és a nyomás szerint érdemes:
nem{\ displaystyle n}P1{\ displaystyle P_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}P2{\ displaystyle P_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
dS=VSPTdT+hTdP{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + {h \ felett T} \, \ mathrm {d} P}Ideális gáz esetében Joule második törvénye szerint az izobárikus hőteljesítmény csak a hőmérséklettől függ, nem a nyomástól. Másrészt az izoterm kompressziós együttható tekintetében:
V=nemRTP{\ displaystyle V = {nRT \ P felett}
hT=-(∂V∂T)P=-(∂∂TnemRTP)P=-nemRP{\ displaystyle {h \ over T} = - \ left ({\ részleges V \ over \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - \ left ({\ részleges \ over \ részleges T} {nRT \ felett P } \ jobbra) _ {P} = - {nR \ felett P}}
Ez a kifejezés nem függ a hőmérséklettől. Az entrópia globális variációja az átalakulásban ezért érdemes:
S(P2,T2)-S(P1,T1)=nem∫T1T2VS¯PTdT-nemR∫P1P2dPP{\ displaystyle S \! \ bal (P_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (P_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n \ int _ {T_ {1} } ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T-nR \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2 }} {\ mathrm {d} P \ felett P}}honnan :
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=nem∫T1T2VS¯PTdT-nemRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (P_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (P_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ felett T} \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Bal ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra}}
|
Ha feltételezzük, hogy állandó:
VS¯P{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P}}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=nemVS¯Pln(T2T1)-nemRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (P_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (P_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n {\ bar { C}} _ {P} \ ln \! \ Bal ({T_ {2} \ felett T_ {1}} \ jobb) -nR \ ln \! \ Bal ({P_ {2} \ felett P_ {1 }} \ jobbra}}A transzformáláshoz elhaladó mól tiszta anyag az ideális gáz állapotban az állami 1 ( , , ) az állami 2 ( , , ), mind a képletek természetesen egyenértékű:
nem{\ displaystyle n}P1{\ displaystyle P_ {1}}V1{\ displaystyle V_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}P2{\ displaystyle P_ {2}}V2{\ displaystyle V_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=S(V2,T2)-S(V1,T1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (P_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (P_ {1}, T_ {1} \ jobb) = S \! \ bal (V_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ Bal (V_ {1}, T_ {1} \ jobb)}
Demonstráció
Az ideális gázok állapotegyenlete megadja a két állapotot:
P1V1=nemRT1{\ displaystyle P_ {1} V_ {1} = nRT_ {1}}
P2V2=nemRT2{\ displaystyle P_ {2} V_ {2} = nRT_ {2}}
Az ideális gázra alkalmazott Mayer-viszony :
VS¯P=VS¯V+R{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ bar {C}} _ {V} + R}Ennek a relációnak az entrópiaváltozatba történő bevezetésével és :
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=nem∫T1T2VS¯PTdT-nemRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (P_ {2}, T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (P_ {1}, T_ {1} \ jobb) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Bal ({P_ { 2} \ felett P_ {1}} \ jobbra}}
=nem∫T1T2VS¯V+RTdT-nemRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} + R \ over T} \, \ mathrm {d} T- nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra)}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nem∫T1T2RTdT-nemRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {R \ over T} \, \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Bal ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ jobbra)}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(T2T1)-nemRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ balra ({T_ {2} \ felett T_ {1}} \ jobbra) -nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra)}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(nemRT2nemRT1)-nemRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ balra ({nRT_ {2} \ nRT_ {1}} \ jobbra) -nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra)}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(P2V2P1V1)-nemRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} V_ {2} \ felett P_ {1} V_ {1}} \ jobbra) -nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra)}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(V2V1)+nemRln(P2P1)-nemRln(P2P1)⏟=0{\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ balra ({V_ {2} \ felett V_ {1}} \ jobbra) + \ alátét {nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra) -nR \ ln \! \ balra ({P_ {2} \ felett P_ {1}} \ jobbra)} _ {= 0}}
=nem∫T1T2VS¯VTdT+nemRln(V2V1)=S(V2,T2)-S(V1,T1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ bal ({V_ {2} \ felett V_ {1}} \ jobbra) = S \! \ balra (V_ {2}, T_ {2} \ jobbra) -S \! \ balra (V_ {1 }, T_ {1} \ jobbra}}
Folyadékok és szilárd anyagok esete
A szilárd anyagok és a folyadékok kondenzált fázisok, amelyek nem túl összenyomhatók és kevéssé tágulnak, vagyis amelyek térfogata nem túl érzékeny a nyomásra és a hőmérsékletre. Ezért figyelembe lehet venni, hogy a térfogat szinte állandó a rövid tartományokon belüli változások során, vagy :
V{\ displaystyle V}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
(∂V∂P)T≈0{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} \ kb 0}
(∂V∂T)P≈0{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P} \ kb 0}
Egy olyan átalakuláshoz, amelyben követjük a hőmérsékletet és a nyomást, a különbség:
dS=nemVS¯PTdT-(∂V∂T)PdP{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {n {\ bar {C}} _ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T- \ balra ({\ részleges V \ át \ részleges T } \ jobbra) _ {P} \, \ mathrm {d} P}figyelembe véve :
(∂V∂T)P≈0{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P} \ kb 0}a következőre csökken:
dS≈nemVS¯PTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ kb {n {\ bar {C}} _ {P} \ felett T} \, \ mathrm {d} T}Hasonlóképpen egy olyan átalakuláshoz, amelyben követjük a hőmérsékletet és a térfogatot, a különbség:
dS=nemVS¯VTdT+(∂P∂T)VdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {n {\ bar {C}} _ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T + \ balra ({\ részleges P \ át \ részleges T } \ jobbra) _ {V} \, \ mathrm {d} V}figyelembe véve :
dV≈0{\ displaystyle \ mathrm {d} V \ kb 0}a következőre csökken:
dS≈nemVS¯VTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ kb {n {\ bar {C}} _ {V} \ felett T} \, \ mathrm {d} T}Másrészt Mayer relációja összeköti az izobárikus és az izokhorikus hőteljesítményeket a következők szerint:
VSP-VSV=T(∂P∂T)V(∂V∂T)P{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = T \ bal ({\ részleges P \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P}}vagy az alábbiak szerint:
VSP-VSV=-T((∂P∂T)V)2(∂V∂P)T{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = - T \ bal (\ bal ({\ részleges P \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} \ jobb) ^ {2} \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges P} \ jobbra) _ {T}}Ezért egy sűrített fázisra ideális esetben összenyomhatatlan vagy indilatálható:
(∂V∂P)T=0{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = 0}
(∂V∂T)P=0{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = 0}
VSP-VSV=0{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = 0}
Következésképpen egy ideálisan összenyomhatatlan vagy indilábálható kondenzált fázis esetében a térfogat nem változik az átalakulások során, amelyekben a nyomás vagy a hőmérséklet változik, figyelembe véve a moláris hőkapacitást:
VS¯{\ displaystyle {\ bar {C}}}
VS¯=VS¯V=VS¯P{\ displaystyle {\ bar {C}} = {\ bar {C}} _ {V} = {\ bar {C}} _ {P}}az entrópia variációja:
Ideális esetben összenyomhatatlan vagy egyoldalú sűrített fázis esetén: ΔS=S(T2)-S(T1)=nem∫T1T2VS¯TdT{\ displaystyle \ Delta S = S \! \ bal (T_ {2} \ jobb) -S \! \ bal (T_ {1} \ jobb) = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2 }} {{\ bar {C}} \ felett T} \, \ mathrm {d} T}
|
Az ideálisan összenyomhatatlan vagy alakítható test entrópiájának változása ezért csak a hőmérséklettől függ.
Megjegyzések és hivatkozások
-
Lev Landau és Evgueni Lifchits , Elméleti fizika 1. fejezete , t. 5: Statisztikai fizika [ a kiadások részletei ] .
-
Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé és Hubert Debellefontaine, A termodinamika alapjai: Tanfolyam és javított gyakorlatok , Dunod,2015, 3 e . , 260 p. ( ISBN 9782100725137 , online olvasás ) , p. 114..
-
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon és Eric Wenner, Fizika: A teljes tanfolyam fájlokban. Engedély, CAPES, Prépas , Dunod,2015, 592 p. ( ISBN 978-2-10-072891-6 , online olvasás ), P. 150 "63. lap - Termoelasztikus együtthatók" , p. 166 „67. lap - Kalorimetrikus együtthatók” .
-
Bernard Claudel, Folyadékok termodinamikai tulajdonságai , vol. B 8020, mérnöki technikák ,1996( online olvasható ) , p. 1-46.
-
NUMELIPhy hálózat, Entrópia és irreverzibilis jelenségek, Ideális gáz entrópia variáció térfogattal .
-
NUMELIPhy hálózat, Entrópia és irreverzibilis jelenségek, Ideális gáz nyomásának változása .
-
Lucien Borel és Daniel Favrat, Termodinamika és energia , Lausanne, Presses politechniques romandes,2005, 814 p. ( ISBN 978-2-88074-545-5 , OCLC 891442864 , online olvasás ) , p. 288.
-
NUMELIPhy hálózat, entrópia és irreverzibilis jelenségek, egy ideálisan összenyomhatatlan test entrópiájának variációja .
-
A termodinamika és a termika elemei , Frédéric Doumenc, Párizsi Egyetem VI. - Mechanikai engedély, p. 46.
Lásd is
Kapcsolódó cikkek
Publikációk
-
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Definíciók és alapvető viszonyok , vol. J 1025, Mérnöki technikák , koll. «Dokumentum alap: Termodinamika és kémiai kinetika , Egység műveleti csomag . Kémiai reakciótechnika , kémia - bio-agro folyamategyetem »,1984( online olvasható ) , p. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai diagramok , vol. J 1026, Mérnöki technikák , koll. « Termodinamikai és kémiai kinetikai dokumentációs alap , Unit operation pack . Kémiai reakciótechnika , kémia - bio-agro folyamategyetem »,1985, P. 1-30.
-
Jean Vidal , Termodinamika: alkalmazás a vegyiparban és a kőolajiparban , Párizs, Éditions Technip , coll. "A Francia Kőolaj Intézet publikációi . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , online olvasás ).
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">