Balhatás

A bal oldali hatás a molekula konformációjából adódó stabilitási különbség . Ez a hatás számos molekulára vonatkozik, például 1,2-difluor-etán H 2 FC - CFH 2, Amelyre a bal konformáció kevésbé stabil 2.4 , hogy 3.4  kJ / mol a gázfázisban .

• Konformer a 1,2-difluor-etán  : anti (balra) és a bal (jobb).

A dimetoxietán is ugyanabban az esetben van.

Eredet

A bal hatás két fő magyarázata a hiperkonjugáció és a banán kapcsolatok  :

• A hiperkonjugációs lehetne magyarázható átadása elektronsűrűség a kötési orbitális a σ C - H kötés a antiliating σ * orbitális a C - F kötést, ami stabilizálja a bal konformer. A magasabb elektronegativitása a fluort teszi a σ orbitális a C - H kötés jobb elektrondonor, mint a σ orbitális a C - F kötést, míg a σ * orbitális a C - F kötést. Egy jobb elektron akceptor, mint a σ * a C - H kötés pályája . A bal oldali konfiguráció optimalizálja az elektronok átvitelét ezen pályák között;
• a fluor elektronegativitása megnöveli a C - F kötés p-pályás jellegét , ami megnöveli az axiális C - C kötés bal és jobb oldali és fölötti elektronsűrűségét és elősegíti a banánkötés kialakulását.

E két modell között általában úgy vélik, hogy a hiperkonjugáció okozza a difluor-etánban megfigyelt bal oldali hatás nagy részét.

Megfigyelések és szimulációk

A rotamerek molekuláris geometriája kísérletileg megfigyelhető infravörös spektroszkópiával , in silico szimulációkkal . A fent leírt modellekkel összhangban a C-C kötés hosszabb az anti rotamerben  : 151,4 µm szemben 150  µm . A fluor két atomja közötti szterikus taszítás növeli a CCF 3,2 ° -os kötési szöget és 60 ° -ról 71 ° -ra túllépte az FCCF kéttagú szöget .

A 1,2-difluorodiphenylethane , vegyületet kapcsolódó 1,2-difluor-etán, amelyben két hidrogénatom van helyettesítve egy fenil -csoport , megfigyelése a treo diasztereoizomer által röntgen-krisztallográfia és NMR csatolási állandó azt mutatja, hogy van egy anti konformációban a két fenil és a két fluoratom között, míg az eritro-diasztereoizomer bal konformációval rendelkezik mindkét csoport esetében. A numerikus szimulációk azt mutatták, hogy ez a konformáció stabilabb 880  J / mol-mal .

A bal oldali hatás nagyon érzékeny az oldószerre, mivel a két konformer között nagy a polaritáskülönbség . Így, 2,3-dinitro-2,3-dimetil-bután, amely létezik a szilárd állapotban csak a bal konformációban, kedvez a bal konformer 79% oldatban C 6 H 6 -benzol., De kedvez az anti konformer 58% oldatban tetraklór CCl 4.

Megjegyzések és hivatkozások

1. (in) Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau Brenda P. Winnewisser és Manfred Winnewisser, " Hozzájárulás a baloldal hatásának tanulmányozásához "  . Az 1,2-difluor-etán anti- rotamerjének teljes szerkezete  ” , Journal of the American Chemical Society , vol.  119, n o  20, 1997, P.  4789-4790 ( DOI  10.1021 / ja963819e , online olvasás )
2. (en) Lionel Goodman, Hongbing Gu és Vojislava Pophristic, "  Left Effect 1,2-difluor-etán. Hiperkonjugáció, hajlított kötések, szterikus taszítás  ” , Journal of Physical Chemistry , vol.  109, n o  6, 2005. február 17, P.  1223-1229 ( PMID  16833433 , DOI  10.1021 / jp046290d , Bibcode  2005JPCA..109.1223G , olvasható online )
3. (in) David O'Hagan, "  Understanding szervesfiuorid kémia. Bevezetés a C - F kötésbe  ” , Chemical Society Reviews , vol.  37, n o  2 2008. február, P.  308-319 ( PMID  18197347 , DOI  10.1039 / B711844A , online olvasás )
4. (a) David O'Hagan, Henry S. Rzepa, Martin Schüler és Alexandra MZ Slawin, "  A vicinális difluor oka: szintézise és konformációját eritro - és treo - diasztereoizomerek 1,2-difluorodiphenylethanes, 2,3-difluor- savak és származékaik  ” , Beilstein Journal of Organic Chemistry , vol.  2, 2006. október 2, P.  19 ( PMID  17014729 , PMCID  1636058 , DOI  10.1186 / 1860-5397-2-19 , online olvasás )