Radikális (kémia)

A radikális (gyakran nevezik a szabad gyök ) egy kémiai anyag, amely egy vagy több párosítatlan elektront a külső héj. Az elektront egy ponttal jelöljük . Egyetlen elektron jelenléte ezeknek a molekuláknak legtöbbször nagy instabilitást ad (nem tartják be a bájtszabályt ), ami azt jelenti, hogy lehetőségük van arra, hogy sok vegyülettel reagáljanak a leggyakrabban nem specifikus folyamatokban, és ezek élettartama nagyon rövid.

Ha egy alkilcsoport egy, kettő vagy három, egyetlen elektron, ez az úgynevezett egyértékű , kétvegyértékűség , triradical , stb , ill . A gyökök gyakran instabil molekulák, páratlan számú elektronral. Ezeknek a kémiai entitásoknak a stabilitása csökken, ahogy az egyes elektronok száma növekszik.

Generáció

A gyököket általában kémiai kötések megszakításával nyerik . Tekintettel arra, hogy a kémiai kötések kJ • mol −1 nagyságrendű energiájúak, a gyökök leadásának körülményei gyakran drasztikusak: magas hőmérséklet, ionizáló sugárzás , ultraibolya sugárzás .

A kémiai kötés lehet vágni homolytically (a két elektron az AB kötés egyenlően oszlanak), így két gyökök:

{\ displaystyle {\ rm {AB \ rightarrow A}}}

• • .

+

B

Ha a kémiai kötés heterolitikusan megszakad (a kötés két elektronját az egyik atom megragadja), akkor nem gyökök, hanem ionok vannak :

{\ displaystyle {\ rm {AB \ rightarrow A ^ {+} + | B ^ {-}}}}

A szabad gyökök létezését a gumi vegyészei az 1940-es évek elején bizonyították.

Az egyetlen elektronnal rendelkező szabad gyökök mágneses mezőjében zavarok lépnek fel, az egyensúlyhiány miatt reaktívvá válik. A stabilizálás érdekében más molekulákból, különösen a többszörösen telítetlen zsírsavakból (PUFA) gyűjt elektronokat , így új gyököket hoz létre.

Érzékelés

A biológiában a szabad gyökök testben való jelenlétét a védelmi rendszer növekedése vagy az általuk okozott kár jellemzi.

Két enzim aktivitása is mérhető: a glutation-peroxidáz és a szuperoxid-dismutáz .

Ezenkívül általában összefüggés van a szabad gyökök és az öregedés között.

A szabad gyökök a laboratóriumban - a paramágnesesség fizikai tulajdonsága miatt - az elektronikus paramágneses rezonanciának (EPR) nevezett fizikai méréssel is kimutathatók .

Radikális kémiai reakciók

A biológiában

A "szabad gyök" kifejezést a reaktív oxigénszármazékok ( ROS) vagy a " reaktív oxigénfajok " ( ROS) vagy "szabad oxigéngyökök" jelölésére használjuk . Ez a radikálisok sajátos osztálya.

A fiziológiai állapot, bármelyik olyan mikroorganizmus élő aerobiózisban termel ROS, köztük szabad gyököket, amelyek különösen hasznosak a modulációs bizonyos celluláris tevékenységek (proliferáció, túlélés, apoptózis , stb ), olyan mértékben, hogy ezek a ROS alapján már látható, mint igazi intracelluláris hírvivők.

Példák és toxikológiai következmények

Az oxigén reaktív származékai :

a szingulett oxigén • OO • (vagy 1 O 2 );
a szuperoxid gyök anion O 2 • - ;
a hidroxil gyök HO • ;
A hidroperoxilcsoportot csoport HO 2 ;
peroxid gyökök (SZMSZ • ), alkoxi -csoport (RO • ), ahol R jelentése egy szénlánc .

Telítetlen zsírsavból származó gyökök .
A peroxinitrit ONOO • .
A nitrogén-monoxid NO • .

Ezek az anyagok peroxidálhatják a membránszerkezeteket alkotó telítetlen lipideket , majd elpusztíthatják a sejtet. A sejt pótlásával a test aktiválja őssejtjeit , ami növeli a rákos megbetegedések kockázatát . Ez szintén hozzájárul a test gyorsított öregedéséhez , mivel az őssejtek nem képesek örökké szaporodni ( Hayflick-határ ).

Vegyi égetésnél

Nagyon magas (több száz vagy akár több ezer kelvin ) hőmérsékletű égési reakció során nagyon sok gyök keletkezik .

Az üzemanyagok különleges esete

Az üzemanyagok égési reakcióiban nagy számú gyök keletkezik. Hideg láng rezsimben a metilcsoportok hidrogénatomjainak elszakadásával járó reakciók során képződött peroxilcsoportok belső izomerizációja nem részesül előnyben. Például a C 4 H 9 OCH 2 OO esetében a belső izomerizáció , amely potenciális elágazó ágensként a C 4 H 8 OCH 2 OOH-hoz vezet, egy közbenső ciklust foglal magában hét centrummal.

Az alábbiakban 770 K a hideg láng rezsim , az oxidációs mechanizmusok uralja a reaktivitása üzemanyagok megy keresztül a kialakulását peroxilfajta gyökök ami oda vezethet, hogy a lánc elágazási mechanizmus egymást követően hozzáadásával dioxigén, belső izomerizáció és bomlás:

RH + X (X = H, O, OH, HO 2 , RO 2 , stb ) → R + HX (1);
R + O 2 → RO 2 (2);
RO 2 → QOOH (3);
QOOH → QO + OH (4);
QOOH + O 2 → OOQOOH (5);
OOQOOH → HOOQ'OOH (6);
HOOQ'OOH → Termékek + 2 OH (7).

Példák kémiai égetésre

A szingulett oxigén • OO •
Az oxigén gyök • O
A H • hidrogéngyök
A hidroxil- csoport HO •
A HO 2 hidrodioxigén gyök •
A biradical • NCN •
A peroxinitrit ONOO •
A nitrogén-monoxid NO •
A cianocsoport • CN
A metil- csoport • CH 3

Hivatkozások

" Vitaminok ", Képzési notebook Medical Biology , n o 38,2007( olvasható online [PDF] , hozzáférés : 2020. május 14 ).
(a) S. Canneaux, A. Wallet, Mr. RIBAUCOUR és F. Louis, elméleti tanulmány a NOS ( 3 Σ - ) kétvegyértékűség termokémiai tulajdonságai: Implications for égés kémia , számítási és Elméleti Kémiai , 2011, 967, 67 -74.

Lásd is

Bibliográfia

(en) S. Canneaux, A. Wallet, M. Ribaucour és F. Louis, Az NCN ( 3 Σ - ) biradikai termokémiai tulajdonságainak elméleti vizsgálata : Implikációk az égéstechnikához , Számítási és Elméleti Kémia , 2011
( fr ) John D. Savee és mtsai. , Hidroperoxi-alkil-csoport (QOOH) közvetlen megfigyelése és kinetikája , Science ,2015. február 6, vol. 347, n o 6222, p. 643-646 , DOI : 10.1126 / science.aaa1495 ( absztrakt )

Kapcsolódó cikkek