A sűrűség-funkcionális elmélet ( DFT , a Density Functional Theory rövidítése ) egy olyan kvantumszámítási módszer, amely elvileg pontos módon lehetővé teszi az elektronikus szerkezet tanulmányozását. A XXI . Század elején a kvantumszámítások egyik leggyakrabban használt módszere sűríti az anyagfizikát a kvantumkémia területén, mivel lehetséges alkalmazása a rendszerméretek széles skálájára, néhány atomtól több százig terjed.
A számítási teljesítmény növekedése és az egyre hatékonyabb algoritmusok kifejlesztése hozzájárultak az anyagok atomi léptékű modellezésének technikáinak fejlődéséhez. Jelenleg számos anyag tulajdonságainak hű jellemzésére van lehetőség a kvantummechanika és az elektromágnesesség alaptörvényein alapuló módszerek alkalmazásával. Bár a komplex rendszerek gyakorlati tanulmányozása némi közelítést igényel, az eredmények nem függenek egyetlen beállítható empirikus paramétertől sem. Ezért nevezik ezeket a technikákat ab-initio számításnak vagy első elv-számításnak. Ezeket a módszereket széles körben alkalmazták az oxidok vizsgálatában, és segítettek jobban megérteni tulajdonságaik mikroszkópos eredetét. A sűrűség-funkcionális elmélet jelenleg a sűrített anyag fizikában a legszélesebb körben alkalmazott elsődleges technika. A DFT Hohenberg és Kohn két tételén alapul. Az első tétel kimondja, hogy egy adott elektronsűrűség egyetlen hullámfüggvénynek felel meg. A második tétel feltételezi, hogy az elektron sűrűségével működő energia engedelmeskedik a variációs elvnek. Így Hohenberg és Kohn két tétele szerint teljes mértékben megismerhetjük az elektronikus rendszer állapotát az elektron sűrűségének meghatározásával, és a rendszer energia minimalizálásával megszerezhetjük az alapállapot elektron sűrűségét.
Az anyag elektronikus szerkezetének elméleteiben alkalmazott hagyományos módszerek, különösen a Hartree-Fock- elmélet és az ebből a formalizmusból levezetett módszerek, többelektronikus hullámfüggvényen alapulnak . A sűrűség-funkcionális elmélet fő célja, hogy a multielektronikus hullámfüggvényt elektron-sűrűséggel helyettesítse, mint a számítások alapmennyiségét. Míg a multielektronikus hullámfüggvény 3N változótól függ (ahol N a rendszerben lévő részecskék teljes száma), a sűrűség csak három változó függvénye; ezért matematikailag és fogalmilag is könnyebben kezelhető mennyiség. A DFT elve az N-test kvantumprobléma átalakításából áll egy test problémájává (vagy szigorúan véve kéttestűvé, ha a spin problémákat vesszük figyelembe) az elektron sűrűségével mint paraméterrel. A DFT központi gondolata az, hogy a rendszer alapállapotának egyetlen elektronsűrűsége teljesen meghatározza a megfigyelhető átlagértékeit , például az energiát .
A DFT a Llewellyn Thomas és Enrico Fermi által az 1920-as évek végén kifejlesztett modellből származik, azonban az elméleti formalizmus csak az 1960-as évek közepén és Pierre Hohenberg , Walter Kohn és Lu Sham közreműködésével jött létre. amelyen a jelenlegi módszer alapszik.
A DFT-t eredetileg főként a nem relativisztikus kvantumelmélet (az időtől független Schrödinger-egyenlet ) és a Born-Oppenheimer-közelítés keretében fejlesztették ki . Az elméletet ezt követően kiterjesztették az időfüggő kvantummechanika (az akkor TDDFT -ről beszélünk, az időfüggő sűrűség funkcionális elméletére ) és a relativisztikus mezőre. A DFT-t a hagyományos folyadékok termodinamikai leírásához is használják.
"A fizika nagy részének és az egész kémia matematikai elméletéhez szükséges alapvető fizikai törvények tehát teljesen ismertek, és csak az a nehézség, hogy e törvények pontos alkalmazása túl bonyolult egyenletekhez vezet. Megoldandó"
- Paul AM Dirac, 1929
A több magot és elektronot tartalmazó rendszer elektronikus felépítésének leírására az alapvető egyenlet az Erwin Schrödinger (1887-1961) által 1925-ben létrehozott egyenlet , amelyet Schrödinger-egyenletnek hívnak , és amely a következő:
hol van a molekuláris Hamilton-féle és a hullámfüggvény . A hamiltoni első két tag az elektronok (indexelt ) és az atommagok (indexált ) kinetikus energia operátorai . A másik három kifejezés az elektron-sejtmag, az elektron-elektron és a sejtmag-kölcsönhatás különböző lehetőségeit képviseli.
Ebben a formában a Schrödinger-egyenlet túl összetett ahhoz, hogy analitikusan megoldható legyen. Ezen egyenlet megoldásának egyszerűsítése érdekében Max Born (1882-1970) és Robert Oppenheimer (1904-1967) egy közelítést javasolt a Schrödinger-egyenlet egyszerűsítésére. A Born-Oppenheimer-közelítés az atommagok helyzetét rögzítettnek tekinti; kinetikus energiájukat ezért elhanyagolhatjuk, és az atommagok kölcsönhatását állandónak tekinthetjük (ezt megjegyezzük ). Ezt a közelítést a magot alkotó részecskék (protonok és neutronok) és az elektronok közötti tömegarány indokolja. Ezután fel kell írni a megoldandó egyenletet:
Val vel
A jelölések egyszerűsítése érdekében konvencionálisan képviseljük a kinetikus energia operátort , az elektronok által érzett külső potenciált és az elektron-elektron interakciós potenciált . Az egyenletet ezért tömörebb formában írják, például:
Számos módszert fejlesztettek ki a többelektronikus Schrödinger-egyenlet megoldására úgy, hogy például a hullámfüggvényt Slater-determinánsként írják le ; ez a helyzet a Hartree-Fock módszerrel . A DFT alternatív módszert kínál azáltal, hogy az elektron sűrűségét tekinti alapmennyiségnek a rendszer leírásához.
Annak a valószínűsége, hogy egy elektronra találunk a rendszer elektronai között a tér közepén lévő térfogat elemben, a következőképpen fejeződik ki:
hol van az elektron valószínűségi sűrűsége, amelyet a következőképpen határozunk meg:
Különösen a valószínűségi sűrűségnek van két fontos tulajdonsága:
A pársűrűség annak a valószínűsége, hogy a rendszer N elektronja közül kettőt egyszerre találnak meg a térfogatelemekben , és ezt jelöljük:
A sűrűség-funkcionális elmélet a Thomas-Fermi modellből ered , amelyet Llewellyn Thomas (1903-1992) és Enrico Fermi (1901-1954) fejlesztett ki 1927-ben. A Thomas-Fermi módszer statisztikai modellen alapul annak közelítése érdekében az atom körüli elektronikus eloszlás. Az alkalmazott matematikai alap az volt, hogy feltételezzük, hogy az elektronok egyenletesen oszlanak el a fázistérben, minden h 3 térfogatban két elektron található . A d 3 r térköz minden koordinátaeleméhez lehetőség van egy gömb kitöltésére az impulzusok terével Fermi p f lendületéig (vagy lendületéig) .
A térbeli koordinátákban lévő elektronok számának egyenlete ebben a fázistérben a következőket adja:
Egyenlet segítségével p F és helyette a képletben a hagyományos kinetikai energiát vezet közvetlenül megszerzése kinetikus energia , képviseli a függvényében az elektronsűrűség:
Ily módon számíthattak egy atom energiájára , felhasználva ezt a funkcionális kinetikus energiát, kombinálva a mag - elektron és elektron - elektron kölcsönhatások klasszikus kifejezésével, amely kifejezhető elektron sűrűségben is.
Bár ez az első fontos lépés, a pontosság a Thomas-Fermi egyenlet azonban továbbra is korlátozott, mert a funkcionális a kapott mozgási energia közelítő, hanem azért is, mert ez a módszer nem veszi figyelembe a energia csere elektronok következtében a Pauli-elv , sem az elektronikus összefüggés . Energiacsere-funkciót Paul Dirac (1902-1984) adott hozzá 1930-ban.
Azonban a Thomas-Fermi-Dirac módszer viszonylag pontatlan a legtöbb alkalmazás, a legnagyobb hibaforrás érkező írásban a kinetikus energia, amely azonban javítható azáltal, ha a korrekció javasolt 1935-ben Carl von Weizsäcker (1912-2007) , aki figyelembe veszi a sűrűségi gradienst a funkcionális kinetikus energia kifejezése során:
A Thomas-Fermi-módszert különösen a kémiai elemek állapotainak egyenleteinél alkalmazták, de annak hatóköre alig bővíthető. Edward Teller (1908-2003) 1962-ben valóban megmutatta, hogy a Thomas-Fermi elmélet képtelen leírni a molekuláris kötést.
Ha egy elektrongázt vesszük figyelembe, akkor az ezekre a részecskékre ható külső potenciál meghatározza ennek a rendszernek az alapállapotát és a megfelelő töltéssűrűséget. Így az ezen állapotot érintő összes fizikai mennyiség (például a rendszer teljes energiája) a külső potenciál függvénye. Amint azt Hohenberg és Kohn kezdetben bebizonyította, a külső potenciál és az alapállapot elektronsűrűsége közötti egyenkénti megfelelés miatt (vagyis lehetővé téve az előbbi kifejeződését a második funkcionálisaként)
|
Az első HK-tétel nagyon egyszerűen bemutatható az abszurd érvelésével. Tegyük fel, hogy két különböző külső potenciál létezhet, és (másképp értve, az ember nem egy additív konstans alapján érti meg) az alapállapot sűrűségével társítva . Ez a két potenciál két különböző hamiltoninálhoz vezet, és amelyek hullámfüggvényei és az alapállapot leírása eltérő. Amint azt az alapállapot nem írja le, ezért írhatjuk, hogy:
Ez a szigorú egyenlőtlenség akkor érvényes, ha az alapállapot nem degenerált, amire a HK megközelítésénél feltételezzük. Az előző kifejezés utolsó kifejezése írható:
Melyek adják:
Magától értetődik az is, hogy ugyanaz az érvelés érhető el a mérlegelés helyett . Ezután ugyanazt az egyenletet kapjuk, mint korábban, az (1) és (2) szimbólumok megfordítva:
Ha tagot adunk a taghoz az utóbbi két egyenlethez, a következő ellentmondásos egyenlőséget kapjuk:
A kezdeti hipotézis tehát hamis; nem létezhet két külső potenciál, amelyek egynél több állandóval különböznek, és ugyanolyan sűrűségű nem degenerált alapállapotot eredményeznek. Ezzel a demonstráció befejeződik.Más szavakkal, a DFT célja nem az, hogy jó közelítést kapjon a rendszer alapállapotának hullámfüggvényéről, hanem hogy kifejezze a rendszer energiáját, mint a rendszer funkcionális sűrűségét, függetlenül a hullámfüggvénytől. . A sűrűség-funkcionális elmélet alapja annak bizonyítása, hogy a többelektronú rendszer összes megfigyelhető része egyedülálló elektronsűrűség-funkcionális. A külső potenciál példája a potenciál . Ezt a testben lévő potenciálok összegeként írják le, ami egy elektron és a kristályrács kölcsönhatását reprezentálja. Ennek a tételnek az a következménye, hogy az alapállapot energiája immár a sűrűség függvényeként írható fel
E[nem(r)]= <ψ|Te+Vee+Vext|ψ>{\ displaystyle E [n (r)] = <\ psi | T_ {e} + V_ {ee} + V_ {ext} | \ psi>}A pontos alapállapot-sűrűség minimalizálással érhető el
E0=ménnemnemE[nem(r→)]{\ displaystyle E_ {0} = min_ {n} E [n ({\ vec {r}})]} Ez az eredmény képezi Hohenberg és Kohn első tételét. Ez a tétel a DFT alapja, és megmagyarázza ennek az elméletnek a nevét. Ellentétben a Hartree-Fock módszerrel, amelyben a rendszer teljes energiája a hullámfüggvény funkciója, a rendszer teljes energiáját alapállapotban a DFT formalizmus az alapállapot elektronsűrűségének függvényeként határozza meg.Ennek a tételnek az azonnali következménye, hogy az elektronsűrűség egyedülállóan határozza meg a Hamilton-operátort. Ez azt jelenti, hogy a Hamilton-iust a külső potenciál és az elektronok összszáma határozza meg , amely az elektron sűrűségéből egyszerűen kiszámítható az egész térbe integrálódva. Így elvileg a töltéssűrűség ismeretében meghatározható a hamiltoni operátor, és ezen a hamiltonin keresztül kiszámolhatók a molekula vagy az anyag tulajdonságai: bármely megfigyelhető alapállapotának várható értéke csak egy funkcionális elektronsűrűség az alapállapotú: . Ezért a Hartree-Fock módszerrel ellentétben a rendszer hullámfüggvényének kezdeti ismerete elvileg nem szükséges annak fizikai vagy kémiai tulajdonságainak értékeléséhez. A DFT formalizmusában a rendszer tulajdonságait tökéletesen meghatározza a tudás, amennyiben a figyelembe vett tulajdonság és a töltéssűrűség közötti kapcsolatot megállapították:
nem(r→)⟹H⟹|ψ(nem[r→])> ⟹O[nem(r→)]= <ψ(nem[r→])|O|ψ(nem[r→])>{\ displaystyle n ({\ vec {r}}) \ Longrightarrow H \ Longrightarrow | \ psi (n [{\ vec {r}}])> \ Longrightarrow O [n ({\ vec {r}})] = <\ psi (n [{\ vec {r}}]) | O | \ psi (n [{\ vec {r}}])>} Ez az első tétel a Hohenberg és Kohn lehet terjeszteni spinpolarizált rendszer: az összes energia a rendszer, valamint az összes egyéb tulajdonságai az alapállapot is funkcionál mind a spin-up sűrűség és a sűrűsége. Lemezleállítással : E=E[nemα(r→),nemβ(r→)]{\ displaystyle E = E [n _ {\ alpha} ({\ vec {r}}), n _ {\ beta} ({\ vec {r}})]} Annak bemutatása, hogy egy alapállapotban lévő rendszer teljes energiája az elektron sűrűségének függvénye, lehetővé tette Hohenberg és Kohn számára, hogy ezt a funkciót egy adott külső potenciálban fejezzék ki a következő kifejezés szerint: E[nem(r→)]=FHK[nem(r→)]+∫Vext(r→)nem(r→)dr→{\ displaystyle E [n ({\ vec {r}})] = F_ {HK} [n ({\ vec {r}})] + \ int {V_ {ext} ({\ vec {r}}) n ({\ vec {r}}) d {\ vec {r}}}} Az energiafunkcionális rész, amely nem kapcsolódik a külső potenciálhoz , Hohenberg és Kohn univerzális funkciója: FHK[nem(r→)]= <ψ(r→)|Te+Vee|ψ(r→)>{\ displaystyle F_ {HK} [n ({\ vec {r}})] = <\ psi ({\ vec {r}}) | T_ {e} + V_ {ee} | \ psi ({\ vec { r}})>} Hohenberg és Kohn második tételeHohenberg és Kohn második tétele egy variációs elv, amely hasonló a Hartree-Fock megközelítésben javasolthoz a hullámfüggvény funkcionális vonatkozásában, de ezúttal az elektronsűrűség egyik funkciójára vonatkozott:
∂E[nem(r→)]∂[nem(r→)]|nem0(r→)=0{\ displaystyle {\ részleges E [n ({\ vec {r}})] \ felett \ részleges [n ({\ vec {r}})]} \ vline _ {n_ {0} ({\ vec {r }})} = 0}Hol van a rendszer alapállapotának pontos elektronsűrűsége.
Ez a második tétel a következőképpen állítható:
|
A rendszer összes tulajdonságát a sűrűség ismerete határozza meg , ezért a sűrűség függvényeként írhatók le. A teljes energia tehát leírható:
ahol az atommagok kölcsönhatásának energiáját fejezi ki, míg a funkcionális magában foglalja az összes elektronikus hozzájárulást (kinetikus és potenciális energiákat). Ezt a funkciót minden elektronikus rendszer esetében azonos (és független a külső potenciáltól) univerzális funkcionálisnak nevezzük .
Tekintsünk most egy olyan rendszert, amelynek az alapállapot-sűrűsége megvan és amely megfelel egy külső potenciálnak . A Hohenberg- és Kohn-függvény megegyezik a hullámfüggvényhez tartozó alapállapot Hamilton-értékére kapott értékkel :
Ha most egy másik sűrűséget veszünk figyelembe, amely szükségszerűen megfelel egy másik hullámfüggvénynek . Rögtön megfigyelhető, hogy az ezt az állapotot jellemző energia magasabb, mint (az 1. állapot az alapállapot, és hipotézise alapján egyedi).
Ezért az alapállapot sűrűségére kiértékelt Hohenberg és Kohn energiafunkcionális értéke szükségszerűen kisebb, mint bármely más sűrűség esetén kapott érték . Ebből arra következtethetünk, hogy ha az univerzális funkció ismeretes, akkor az összes energia minimalizálása a sűrűségfüggvény változtatásával az alapállapot sűrűségéhez (tehát energiájához) vezet.Hohenberg és Kohn két tétele szerint a Schrödinger-egyenlet megoldása a ( ) minimalizálásának kereséséből áll , tudva, hogy azoknak a sűrűségeknek, amelyekre minimalizáljuk, igazolniuk kell a részecskék teljes számának megőrzési kényszerét.
∫nem(r→)dr→=NEM{\ displaystyle \ int {n ({\ vec {r}}) d {\ vec {r}}} = N} és nem(r⟶∞)=0{\ displaystyle n (r \ longrightarrow \ infty) = 0}Összefoglalva, a DFT keretein belül az alapállapot keresése eleve a minimálisra csökkenti a funkcionális sűrűséget az előző korlátozás alatt. Az ebben a szakaszban elvégzett elemzés lehetővé tette annak a ténynek a hangsúlyozását, hogy a funkcionális ismeretek elegendőek lesznek a rendszer teljes energiájának, valamint alapállapotbeli tulajdonságainak meghatározásához. Ennek a funkciónak a formája azonban jelenleg még ismeretlen. Ezért olyan közelítésekhez kell folyamodni, amelyek megfelelnek a Kohn-Sham egyenleteknek, amelyek a Hohenberg és Kohn tételek hatékony kihasználásához szükséges alapok biztosításához szükségesek.
- Ha nem tetszik a válasz, szerkessze a kérdést. "
-
A kölcsönhatásban lévő elektronok gázának kinetikus energiája ismeretlen, Walter Kohn (1923-2016) és Lu Sham 1965-ben egy ansatz-t javasolt, amely abból áll, hogy a kölcsönhatásban lévő elektronok rendszerét analitikusan nem lehet megoldani egy független elektron problémájával. külső potenciál.
Matematikailag ez azt jelenti, hogy kifejezzük Hohenberg és Kohn teljes funkcionális energiáját:
a következő kifejezéssel:
hol van a nem kölcsönhatásban lévő elektronok mozgási energiája és az a potenciál, amelyben az elektronok mozognak. Az elektron sűrűsége szigorúan megegyezik a Hohenberg és Kohn által meghatározott funkcióban megjelenő sűrűséggel, ha a külső potenciál meghatározása:
hol van az elektronok által érzett külső potenciál, az elektron-elektron interakciós potenciál, és a Kohn és Sham folyamatot követő kinetikus energia korrekciója. A Kohn és Sham által bevezetett újraszerkesztés érdeke, hogy meghatározhatunk egy monoelektronikus Hamilton-t és megírhatjuk a monoelektronikus Kohn-Sham egyenleteket, amelyek a fent definiált Schrödinger-egyenlettel ellentétben analitikusan is megoldhatók:
A Kohn-Sham egyenletek megoldása lehetővé teszi azoknak a pályáknak a meghatározását, amelyek megismétlik az eredeti multielektronikus rendszer elektronsűrűségét.
Az egyenletben megjelenő effektív monoelektronikus potenciál részletesebben kifejezhető:
Az első kifejezés az atommagok által létrehozott külső potenciál, a második kifejezi a klasszikus Coulomb-kölcsönhatást az elektronpárok között (és Hartree-potenciálnak is nevezik). Az utolsó kifejezés a csere-korrelációs potenciál, és az elektronikus csere és korreláció mellett a kinetikus energia korrekcióit tartalmazza. Ez nem pontosan ismert, a közelített korrelációcsere-függvény megválasztása jelenti a közelítés egyik fő választását a DFT-ben a Kohn-Sham megközelítésben.
Amint az az egyenletből látható, ez a potenciál az elektron sűrűségétől függ, amelyet magát a független elektronok hullámfüggvényei alapján számolnak , amelyek maguk is a sűrűségből számított potenciáltól függenek stb. Ez a megközelítés tehát egy úgynevezett önkonzisztens mező (vagy önkonzisztens mező módszer) feldolgozáshoz vezet : egy tetszőleges kiindulási értékből kiindulva a sűrűség, a potenciál és a hullámfüggvények értékeit egy hurokban, egy stabilig számolják helyzet, ahol ezek a különböző értékek alig változnak.
Kohn és Sham ansatz-ja egy monoelektronikus Schrödinger-egyenlet halmazához vezet, amelyet Kohn-Sham- egyenletnek neveznek :
amelyet iteratív folyamat szerint numerikusan kell megoldani. Annak érdekében, hogy ezeket az egyenleteket numerikusan meg tudjuk oldani, bizonyos számú közelítést figyelembe lehet venni vagy figyelembe kell venni. Klaus Capelle tehát három közelítéstípust azonosít, amelyeket általában meg lehet különböztetni a DFT-ben. Az egyik pusztán koncepcionális, és a felbontás után kapott sajátértékek értelmezésére vonatkozik . Ezért nem éppen közelítés, hanem inkább a sajátértékek fizikai jelentésének elmélkedése. A közelítés második típusa "technikai" jellegű, és az egyenletek megoldásának egyszerűsítésére hozott döntéseket érinti; főleg az alapfüggvények megválasztásáról és a számítások során figyelembe veendő elektronok számának csökkentéséről (vagyis az álpotenciál használatáról) van szó. Ezt a két megközelítést az alábbiakban röviden ismertetjük.
Az alapfunkciók megválasztása Álpotenciálok használataAmint azt a fentiekben leírtuk, a DFT elmélet a Kohn-Sham egyenletek szakaszában tökéletesen pontos elmélet (eltekintve a Born-Oppenheimer-közelítéstől és a korábban tárgyalt numerikus megközelítésektől), amennyiben az elektronsűrűség minimalizálja a l az N kölcsönhatásban lévő elektron rendszerének sűrűsége. A DFT azonban továbbra is alkalmazhatatlan, mivel a cserekorrelációs potenciál (amely a kinetikus energia korrekcióját is tartalmazza) ismeretlen marad. Ezért szükséges közelíteni ezt a csere-korrelációs potenciált. Kétféle közelítés létezik: a lokális sűrűség-közelítés vagy LDA és az általánosított gradiens-közelítés vagy GGA, valamint a levezetett módszerek, amelyek nem lokális megközelítésen alapulnak.
A lokális sűrűség megközelítés az egységes elektrongáz modellen alapul, és ez a legegyszerűbb megközelítés a csere-korrelációs energia kifejezésére. Ezt a következőképpen írják le:
ahol a homogén elektrongáz részecskéjének csere-korrelációs energiáját jelöli. A függvény csere- és korrelációs hozzájárulásra bontható :
Az elektronikus csere hozzájárulása a lokális sűrűség-közelítéshez ismert, és a Dirac által megfogalmazott funkcionális csereenergia-funkcióból származik
Az LDA-közelítés általánosabban megfogalmazható, figyelembe véve az elektron spinjét a funkcionális kifejezésben, majd beszélünk az LSDA-közelítésről (a helyi spin-sűrűség-közelítéshez ). Ezt a megközelítést eredetileg John C. Slater (1900-1976) javasolta, és ez lehetővé teszi az LDA megközelítéssel kapcsolatos bizonyos problémák megoldását, különös tekintettel a mágneses térnek kitett rendszerek kezelésére és olyan rendszerek kezelésére, ahol a relativisztikus hatások fontossá válnak. Az LSDA közelítés figyelembevételével a cserefunkciót a következőképpen fejezzük ki:
hol és fejezze ki a fel és le pörgetéseket .
A korrelációs energiához pontos értékek állnak rendelkezésre a Ceperley, valamint Ceperley és Alder által végzett kvantum Monte Carlo számításokkal , amelyek eredményei interpolálhatók analitikai forma megszerzéséhez. Tehát számos paraméterezés létezik a korrelációs energiához, például Hedin-Lundqvist, Perdew-Zunger vagy Volko-Wilkes-Nusair
Néhány korrelációs potenciál matematikai formájaAz LDA (vagy LSDA) közelítésben a korrelációs potenciált az alábbiak határozzák meg:
hol van a korrelációs energia és egy paraméter, amely leírja a homogén sűrűségű elektronikus rendszerben átlagosan egy elektronot tartalmazó gömb sugarát .
ahol A = 21, C = 0,045 és x = r s / A
"Az LSD közelítés tehát" első elvű "közelítés abban az értelemben, hogy paramétereit empirikusan nem interpolálják más, kiszámított vagy kísérleti eredményekre, mint amelyekre az alakja pontos. "
- J. Perdew és mtsai (1996)
Habár fogalmilag meglehetősen egyszerű megközelítés, az LDA közelítése ennek ellenére lehetővé teszi a jó eredmények elérését. A hibakompenzáció részben megmagyarázhatja az LDA módszer relatív sikerét. Ez valójában alábecsüli a csereenergiát, miközben túlbecsüli a korrelációs energiát, ami végül lehetővé teszi a csere-korrelációs energia meglehetősen jó értékeinek megszerzését.
Az LDA megközelítés az elektrongáz modellen alapult, ezért egységes elektronsűrűséget feltételezett. Az atom- vagy molekularendszerek azonban legtöbbször nagyon eltérnek a homogén elektrongáztól, és általánosabban azt tekinthetjük, hogy az összes valós rendszer inhomogén, vagyis az elektronsűrűségnek térbeli változása van. Az úgynevezett GGA ( Generalised gradient approximation ) módszereket, amelyeket néha nem lokális módszereknek is neveznek, úgy fejlesztették ki, hogy figyelembe vegyék ezt a sűrűségváltozást azáltal, hogy a csere- és korrelációs energiákat a sűrűség, de annak sűrűségének függvényében is kifejezik. sűrűség.gradiens (azaz első származéka). Általánosságban elmondható, hogy a csere-korrelációs energiát a GGA-közelítés a következőképpen határozza meg:
Összességében a GGA funkcionalitása két különböző típusú eljárás szerint épül fel. Az egyik empirikus jellegű, és a számos molekulán elért kísérleti eredmények numerikus interpolációjából áll. Az e folyamat szerint felépített funkció példaként megemlíthetjük a B (Becke88), PW (Perdew-Wang) vagy akár az mPW ( módosított Perdew-Wang) jelölési cserefunkciókat. A második eljárás abból áll, hogy a funkcionálisokat a kvantummechanika elvei alapján építjük fel (és ebben az értelemben racionálisabb). A B88 (Becke88), P (Perdew86) vagy PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) cserefüggvények így vannak felépítve.
A csere matematikai leírása a GGA-banA GGA közelítésben a cserefunkciót a következőképpen fejezzük ki:
ahol a csere energiát egy homogén elektrongáz és egy növekedési faktort és a dimenziómentes változó
A GGA módszerek lehetővé teszik az eredmények javítását a helyi megközelítéshez képest. A fentiekben leírtak szerint azonban a GGA megközelítés nem mindig elegendő a vegyületek különféle kémiai tulajdonságainak pontos leírásához. Éppen ezért az 1990-es évek közepétől új típusú funkcionális rendszereket fejlesztettek ki, hogy túllépjék a GGA-módszerek által nyújtott eredményeket. Az úgynevezett meta-GGA (vagy m-GGA) funkcionálisok tehát az egyenletekbe belefoglalják a sűrűség laplakiai (vagyis a második deriváltját). Ezek lehetővé teszik a pontosság növekedését a molekuláris tulajdonságok meghatározásában, de bizonyos problémákat vetnek fel a numerikus stabilitás szempontjából. Az m-GGA funkcionális példaként megemlíthetjük a Becke által kifejlesztett B95 korrelációs funkciót. További pontosságot érünk el, ha a GGA módszerekkel kapott cserét és korrelációt egyesítjük a Hartree-Fock elmélet által leírt bizonyos százalékos cserével. Az ezen az elven felépített funkcionális egységeket hibrid funkcionális egységeknek minősítik, ezután a H-GGA funkcionális ( hibrid-GGA funkcionális ) egységekről beszélünk . A funkcionalitásba beépítendő Hartree-Fock csereszázalék meghatározása lényegében empirikusan történik. Az ilyen típusú funkciók használata jelentősen javítja az eredményeket, és évek óta a legnépszerűbb választás a kvantumkémia területén . A B3LYP hibrid csere-korrelációs függvény tehát a felhasználás 80% -át tette ki az 1990-2006 közötti időszakban. A HM-GGA funkcionális ( Hybrid-Meta GGA funkcionális ) egy új funkcionális osztályt képvisel, és jelenleg számos fejlesztés tárgyát képezi. A koncepció hasonló a hibrid funkcionális megközelítéshez, a különbség az, hogy GGA helyett funkcionális m-GGA-ból indulunk ki. Ezek a funkciók tehát magukban foglalják a Hartree-Fock cserét, az elektron sűrűségét és annak gradiensét, valamint a kinetikus energia elektron sűrűségét (vagyis a sűrűség laplaciáját). Ez a helyzet például a funkcionális B1B95 esetében.
Paradicsom = pontosság | ||
Lépés | Módszer | Példa |
---|---|---|
5 -én grade |
Teljesen nem helyi |
- |
4 -én szinten |
Hibrid Meta GGA |
B1B95 |
Hibrid GGA |
B3LYP |
|
3 rd lépés |
Meta GGA |
BB95 |
2 E szint |
GGA |
BLYP |
1 e szint |
LDA |
SPWL |
föld |
A csere- és korrelációs függvények gyakran összetett matematikai formákat ölthetnek. A jelölések egyszerűsítése érdekében az egyezménynek meg kell jegyeznie a szerző (k) nevének funkcióit, majd a közzététel dátumát abban az esetben, ha ugyanaz a csoport több különböző funkciót is közzétett. Az Axel Becke által 1988-ban kifejlesztett elektronikus cserefunkciót tehát B88-nak, az ugyanazon szerző által 1995-ben közzétett korrelációs funkciót pedig B95-nek jelöljük. Abban az esetben, ha több szerző is részt vesz a fejlesztésben, ezek kezdőbetűit használják a funkcionális szimbolizálására. A LYP korrelációs függvényt három szerzőjéről, Lee, Yangról és Parrról nevezték el.
Az elektronikus csere és a korreláció teljes leírását a cserefunkció és a korrelációsfunkció kombinálásával kapjuk. Ezután a funkcionalitást szimbolizálja a csere- és korrelációs funkciók szimbólumainak egyszerű hozzáadása (mindig ebben a sorrendben). A hibrid funkciók bonyolultabb esetben az érintett paraméterek számát is megemlítik.
A B3LYP jelenleg a DFT elméletben a legszélesebb körben alkalmazott funkcionális. Ez egy hibrid funkció, amelyet a GGA-csere és a korrelációs funkciók, valamint a Hartree-Fock-csere lineáris kombinációjával kapunk. A B3LYP jelentése Becke - 3 paraméter - Lee, Yang, Parr, és a következőképpen van leírva:
Az alábbi táblázat tájékoztatást nyújt a DFT-számításokban használt fő csere-korrelációs funkciókról, az alkalmazott közelítés típusa szerint osztályozva. A teljesebb leírást, valamint a táblázatban található különféle funkcionális elemekre vonatkozó hivatkozásokat megtalálhatjuk az SF Sousa és mtsai által közzétett áttekintésben .
A fő csere-korrelációs funkciók táblázatatípus | Funkcionális | Év | Funkcionális csere | HF árfolyamszázalék | Funkcionális összefüggés |
---|---|---|---|---|---|
LSDA |
SVWN3 | tizenkilenc nyolcvan egy | Palafedő munkás | 0 | VWN n o 3 |
SVWN5 | tizenkilenc nyolcvan egy | Palafedő munkás | 0 | VWN n o 5 | |
SPWL | 1992 | Palafedő munkás | 0 | Helyi Perdew Wang | |
GGA |
BLYP | 1988 | Becke88 | 0 | Lee-Yang-Parr |
BP86 | 1988 | Becke88 | 0 | Perdew86 | |
BPW91 | 1991 | Becke88 | 0 | Perdew-Wang 91 | |
PBE | 1996 | Perdew-Burke-Ernzerhof | 0 | Perdew-Burke-Ernzerhof | |
BPBE | 1996 | Becke88 | 0 | Perdew-Burke-Ernzerhof | |
G96LYP | 1996 | Gill96 | 0 | Lee-Yang-Parr | |
HCTH | 1998 | Hamprecht-Cohen-Tozer-Handy | 0 | Hamprecht-Cohen-Tozer-Handy | |
mPWLYP | 1998 | módosított Perdew-Wang91 | 0 | Lee-Yang-Parr | |
mPWPW91 | 1998 | módosított Perdew-Wang91 | 0 | Perdew-Wang91 | |
XLYP | 2004 | Becke88 + Perdew-Wang91 | 0 | Lee-Yang-Parr | |
MGGA | BB95 | 1996 | Becke88 | 0 | Becke95 |
HGGA | B3LYP | 1994 | Becke88 | 20 | Lee-Yang-Parr |
HMGGA | B1B95 | 1996 | Becke88 | 25 | Becke95 |
A sűrűség-funkcionális elméleten alapuló módszereket a legtöbb tudós jelenleg ab initio elméletnek tekinti . Hohenberg és Kohn tételei, valamint a Kohn és a Sham monoelektronikus egyenleteihez vezető fejlődés tökéletesen szigorúak, és a lehetséges közelítések igénybevétele nélkül kapják meg őket. Az egyenletekben megjelenő csere-korrelációs funkció azonban minden pontos felbontást lehetetlenné tesz, analitikai formája ismeretlen. Amint azt a fentiekben leírtuk, ezért ezt a funkciót közelíteni kell, vagy a függvény hozzávetőleges matematikai formájának megfogalmazásával, vagy bizonyos számú kísérleti adat kiigazításával. Ez a megközelítés jellemző a fél-empirikus módszerekre , ezért a DFT módszer ugyanolyan egyszerűen ebbe a kategóriába sorolható. A teljes energiát DFT-ben az elektronsűrűség, nem pedig a hullámfüggvények fejezik ki. Kétségtelenül relevánsabb a DFT módszert osztálynak tekinteni a kvantumkémia numerikus módszereiben .
A DFT lehetővé teszi, hogy pontosan kiszámolja a rendszer teljes energiáját. Ha zavart vezetünk be a rendszerbe, például atomi elmozdulást vagy elektromos teret, akkor a DFT segítségével kiszámítható az energiaváltozás. Véges különbségképletek segítségével tehát kiszámíthatjuk a teljes energia különböző származékait. Különösen érdekelni lehet a rendszer fononjainak energiáit, amelyek kapcsolódnak az energia második deriváltjához. Gyakran a zavart egy hullámvektor által adott térbeli moduláció jellemzi . Szilárd anyagokban az első DFPT-számítások a szupercellás módszert alkalmazták a zavarok hatásának kiszámításához . A módszer sikere ellenére számszerűen viszonylag drága, mert a DFT-ben a probléma abban a tartományban mozog, ahol a rendszer elektronjainak száma van. 1997-ben alakult ki a DFT (DFPT) perturbatív változata, amely lehetővé tette a Sternheimer-egyenlet előnyeinek kihasználását annak érdekében, hogy egy primitív sejten bármilyen rendellenességet lehessen kiszámítani, és így ne kelljen szupercellákat használni.
: a cikk forrásaként használt dokumentum.