Xenon-klorid

Azonosítás
Xenon-klorid


N o CAS	55130-03-5
Mosolyok	[Xe] Cl PubChem , 3D nézet
InChI	InChI: 3D nézet InChI = 1 / ClXe / c1-2
Kémiai tulajdonságok
Képlet	Cl XeXe Cl
Moláris tömeg	166,746 ± 0,008 g / mol Cl 21,26%, Xe 78,74%,

Egység SI és STP hiányában.

A xenon-klorid (XeCl) egy olyan molekula exciplex felfedezett évben 1970 alapul excimer lézer , amelynek emissziós hullámhossz 308 nm . Különösen az orvostudományban széles körben használják . Az egyik legcsodálatosabb felhasználása a test képének szimulálása, amely a torinói lepelen található . Ezek a kísérletek megmutatják annak lehetőségét, hogy az ultraibolya sugárzás irányított kitörése szerepet játszhatott a lepelen jelen lévő kép kialakulásában. Az eredmény a besugárzott fonalak és szálak mikroszkópos skáláján mutat hasonlóságot az eredetivel. Csak a kiváltott szín mélysége nem esik egybe az eredetivel. A másik probléma az, hogy egy vékony cukorréteg alkalmazása - ahogy az eredetinél is - eltünteti a lézersugárzás által kiváltott morfológiai változásokat . Ez a kísérlet alátámasztja azt a hipotézist, miszerint a képképződés oka lehet UV vagy VUV korona kisülés.

Történelmileg a Kansas Állami Egyetemen történt meg először a molekula szintézise, és jelenlétét spektrumának megfigyelésével bizonyították. Létét már régóta előre látták. Valójában ismert, hogy a gerjesztett xenon elektronikus konfigurációja analóg az alkálifémekkel . Tehát volt értelme, hogy a gerjesztett xenon képes lesz molekulákat képezni halogénekkel . Erre már a XX . Század elejétől számítottak .

Kinetikai diagramja nagyon összetett mind a molekula létrehozásának, mind annak eltűnésének szempontjából, mivel az érintett jelenségek rövidek (néhány nanoszekundum).

A xenon-klorid molekuláknak két fő típusa van: XeClés Xe 2 Cl. Legalábbis gáz halmazállapotban, mert összetettebb aggregátumok képződhetnek szilárd állapotban .

Bevezetés

A molekulák , amelyek stabilak kizárólag azokban az államokban elektronikusan gerjesztett nevezik excimer esetén Homonukleáris molekulák és exciplex ha a molekulák heteronukleáris.

Egy fontos osztályát exciplex molekulák áll a nemesgáz -halogenidek jelöljük RGX. Ezek a molekulák lehetnek de izgatott kisugárzást foton egy energia néhány eV . Ez azt jelenti, hogy a hullámhossz a fény előállított a látható vagy a ultraibolya .

Azok a gázok vagy gázkeverékek, amelyek e molekulák kialakulásához vezethetnek, szinte ideális lézerközeget képeznek, mivel a populáció inverzióját közvetlenül érik el. Alapállapotuk instabil természetének másik következménye, hogy az excimer vagy exciplex fajok önmagukban nem képezik a lézer közeget, hanem valós gerjesztést kell előállítaniuk egy külső gerjesztéssel (kisülés, elektronnyalábok, mikrohullámok , alfa részecskék ...). Legalább két gázt kell használni exciplexek előállításához: egy halogén donort és egy ritka gázt.

Az 1. táblázatban bemutatottak szerint azonban nem minden ritka gáz-halogenid-molekula vezet szükségszerűen lézerfejlődéshez. És ezek közül néhány nem is létezik. Ezekről a molekulákról és alkalmazásukról már számos bibliográfiai frissítés tárgyát képezte. Tekintettel a közelmúltbeli fejlődésre, ezt a régi munkát frissíteni kell, de az összes RgX-re vonatkozó összes eredmény teljes elemzése ma túl terjedelmes lenne. Ez szükségessé teszi a ritka gázhalogenidek egyetlen családjára való korlátozódást .

Halogén / ritka gáz	Hélium	Neon	Argon	Kripton	Xenon
Fluor	D	F és D	L	L	L
Klór	D	D	F és D	L	L
Bróm	D	D	D	F és D	L
Jód	D	D	D	D	F és D

1. táblázat: Ritka gázhalogenid molekulák jellemzői. A radont nem veszik figyelembe. A D betű azt jelzi, hogy a molekula nem létezhet, mert disszociatív. F jelzi a megfigyelt fluoreszcenciát. L azt a molekulát jelöli, amelynek lézerhatása bizonyított.

Számos áttekintő cikk jelent meg a xenon-klorid lézertechnikáról és azok alkalmazásáról. Egyes szerzők kiemelik annak fontosságát, hogy a ritka gázhalogenidek közül a legösszetettebb lézerközeg kinetikáját a lehető legpontosabban ismerjék. A legújabb eredmények azonban lehetővé tették a lézerközeg fizikai-kémiai megértését. Javasoljuk, hogy ezeket itt gyűjtsük össze, és saját tapasztalataink alapján elemezzük.

A spektroszkópiai vizsgálat a látható-közeli ultraibolya zónára korlátozódik, amely az exciplex lézerek fénytermelésének hullámhossztartománya.

Csak bináris (xenon / klór donor) vagy hármas gázkeverékeket vizsgálunk. Ez utóbbi esetben a másik kettőhöz egy harmadik, puffergáz nevű gáz kerül. Általában ritka gáz, Rg. Számos klórdonort alkalmaztak. De itt csak a HCl és a C érdekel majd minketCl 4amelyeket a lézerekben használnak, és a Cl 2 amely a lézerközegben például az 1. ábrán bemutatott eljárást követve alakul ki.

Előadásunkat azokra a xenon-klorid molekulákra összpontosítjuk, amelyek a lézeres alkalmazások szempontjából a legérdekesebbek, nevezetesen az XeCl és a Xe 2 Cl. Nem beszélünk más olyan molekulákról, amelyek valószínűleg képződnek gázkeverékeinkben (például XeH, XeCl 2vagy XeHCl), valamint a folyékony vagy szilárd állapotban elért eredményekről csak akkor, ha azok alanyunkat közvetlenül érdeklő információkat szolgáltatnak.

Ez a cikk szintéziseszközként szolgál azoknak a kutatóknak, akik ezen molekulák alkalmazásával foglalkoznak mind a lézerek területén, mind más tudományterületeken. Valójában nemrégiben bebizonyosodott, hogy alacsony nyomáson a xenon / klór donor keverékbe történő kibocsátásból származó inkoherens fényforrások megvalósíthatók. Ezek a kisülőlámpák megbízhatóak, működtetésük egyszerű és gyenge ütésű, mindazok a tulajdonságok, amelyek legalább bizonyos alkalmazások esetén a lézerforrások közvetlen versenytársaivá teszik őket.

Kezdjük a xenon-kloridok keletkezésének előzményeivel. Ezután egymás után bemutatjuk az XeCl és az Xe 2 Cl vegyületeket, a molekula szerkezete, kialakulásának és eltűnésének módjai.

A xenon-klorid fő molekuláinak keletkezése

Az az elképzelés, hogy a ritka gázok hozzájárulhatnak a halogenidek képződéséhez , az 1920-as évek elejére nyúlik vissza . Von Antropoff majd Oddo azóta ezúttal jelezte annak lehetőségét, kripton és xenon hogy bromidok és kloridok . Yost és Kaye 1933-ban elsőként próbálták meg a xenon-klorid szintézisét ; egy kvarccsőbe helyezett 70 torr xenon és klór (225 torr) keverékét egy higanygőz-lámpa fényáramának vetették alá . Ez a kísérlet sikertelen volt (valószínűleg a képződött XeCl nagyon kis mennyiségének köszönhető).

Az első szintézisét xenon-klorid (XeCl és XeCl 2 ) úgy tűnik, a mai napig a 1965 mintegy tíz éve, ez volt a molekulák XeCl 2 és XeCl 4 (kialakítva egy pár Kelvin ezért szilárd állapotban), amely megtartotta a figyelmet a kutatók . Nemrégiben Prosperio és mtsai. kimutatta, hogy az XeCl 2 gázállapotú létezése lehetséges volt, és látni fogjuk, hogy ez a molekula szerepet játszik a lézer kinetikájában . Úgy tűnik azonban, hogy a XeCl 2 csak az infravörösben bocsát ki, ami nem a spektroszkópiai vizsgálat tárgya .

Riveros és mtsai 1973-ban . sikeresen szintetizált az XeCl - ion a gázfázisban nyomáson 10 -4 torr. De később ez a molekuláris ion csekély érdeklődést váltott ki.

1975-ben történt a kísérlet, amely az XeCl molekula és alkalmazásának szisztematikus vizsgálatának volt az igazi kiindulópontja. Ezután a Velazco és Setser olyan spektrumot mutat be, amely 304 nm-en helyezkedik el, amelyet az XeCl * -nak tulajdonítanak . Ezt a kibocsátási kaptuk összekeverésével atomok xenon (Xe 3 P 2 ) klórgázzal Cl 2 , vagy más klórozott vegyületek (NOCl és SOCI 2 ); a gerjesztést hideg katód kisülés szolgáltatta, és az össznyomás néhány torr volt. Néhány hónappal később, Ewing és a Brau bizonyítják a lézer hatása a 2 Σ 1/2 + → 2 Σ 1/2 + sávban a XeCl 308 nm-en . Ezt követően az ilyen típusú lézerek fejlesztése folyamatos lesz a mai nagy teljesítmény elérése érdekében. Ezek számos területen lehetővé teszik az ipari felhasználást. Az XeCl lézer esetében a legjobb klóradó a HCl, több okból is:

effektív abszorpciós szakasza 308 nm-en alacsony; 10 -19 cm 2 nagyságrendű . A HCl-koncentráció alig befolyásolja a lézer kimeneti energiáját. Ami nem a Cl 2 esetében van amelynek nagyon erős abszorpciója 300 nm körül van;
alacsonyabb toxicitású, mint a Cl 2 ;
képes a disszociáció és a lézerimpulzus után regenerálódni, ami sokkal jobb, mint a többi klórdonoré. Így megfigyelték, hogy 16 000 egymást követő lézerimpulzus érhető el anélkül, hogy ez befolyásolná a kimeneti energiát;
a rezgési gerjesztés és a disszociatív elektron- kötődés sebességállandói kedvezőbbek a HCl számára, mint más klóradományozók számára. Később látni fogjuk, hogy ezek a folyamatok hatékonyan részt vesznek az XeCl * kialakulásában .

Csak három évvel később Lorentz és mtsai. végezzen kísérleteket nagy nyomáson (néhány atmoszférában ) keverékben ( Ar / Xe / Cl 2 ), és fedezzen fel egy 450 nm-nél központosított emissziót , amelyet az Xe 2 Cl-nek tulajdonítanak.

Csak 1980-ban volt egy Xe 2 Cl lézerfejleszteni kell. Ez a típusú lézer gyorsan ígéretesnek tűnik, mert valószínűleg a látható hullámhosszak széles tartományán (30 nm ) hangolható . Ez még akkor is, ha a felszívódás a jelenségek oldalán rövidebb hullámhosszak, és ezért korlátozza a lézeranyagot szárny piros a spektrum a lumineszcencia . Végzett kísérletek Xe 2 Cl* a szilárd állapotban úgy tűnik, hogy a gáz halmazállapot alkalmasabb az ilyen típusú lézerek kifejlesztésére, bár a mért nyereségek szilárd állapotban helyesek. A folyékony állapot sokkal ígéretesebbnek tűnik, és ideális festéklézerként jelenik meg, bár a megvalósítás összetettnek és drágának tűnik. Egyelőre az Xe 2 Cl lézermég nem váltott ki ipari fejleményeket. Az XeCl-vel ellentétben itt a legjobb klóradó a CCl 4 mivel HCl alkalmazása esetén nem jön létre lézerhatás.

Mielőtt továbbtérne az XeCl és Xe 2 Cl molekulák vizsgálatára, nézzünk meg gyorsan négy molekulát, amelyek eleve kialakulhatnak keverékeinkben. A kérdés az, hogy tudni kell, hogy a lézerek kísérleti körülményei között alakulnak-e ki, és ha igen, milyen szerepeket játszanak?

XeHCl-t gáznemű közegben figyeltünk meg. Jelenleg azonban ez a molekula csak a mikrohullámú, a rádió- és a távoli infravörös mezőkben bocsát ki emissziót , bár két elméleti tanulmány 232 nm-en és 129 nm- en jósolja az emissziót . Megjegyezzük azonban, hogy ennek az aggregátumokhoz közeli molekulának sokkal nagyobb az esélye arra, hogy szilárd állapotban stabil legyen . Ugyanez vonatkozik az Xe 3 Cl-re isamelynek emisszióját elméletileg 500 nm-en jósolják , még soha nem figyelték meg gáz halmazállapotban.

Az XeH három emissziót azonosított hullámhossz-tartományunkban. Ezek figyeltek meg 190 nm-en , 250 nm-en és 660 nm-nél . Ezek azonban soha nem nyilvánultak meg lézerspektrumokban. Így azt gondolhatjuk, hogy a kísérleti körülmények nem kedveznek a kialakulásának. Ezzel szemben az XeH + ion a lézerekben használt keverékekben képződik. Jelentős szerepet játszik az XeCl * képződésének kinetikájában egy olyan reakció révén, amely versenyképes az Xe + ionok létrehozásával :

HCl + + Xe → Xe + + HCl (80 ± 10%)

HCl + + Xe → XeH + + HCl (20 ± 10%)

A sebesség állandó értékű a folyamatok 6.4.10 -10 cm 3 s -1 (± 20%).

Az Xe + ion olyan prekurzor, amely nagy szerepet játszik az exciplex kialakulásában, amint azt a következő fejezetben láthatjuk.

A XeCl exciplex

Az XeCl molekula szerkezete

A 2. ábrán bemutatott potenciális görbék elméleti és kísérleti munkából származnak.

Közös jellemző állapotok, amelyeket a ritka gázok halogenidjeinél észlelünk : a gerjesztett B, C és D állapotok csoportja az alacsonyabb A és X disszociatív vagy gyengén kötött állapotok csoportjával társítva. A B, D és X állapotok szimmetriája Σ (Λ = 1/2), míg a C állapot szimmetriája π (Λ = 3/2). Az A állapot két alállomásra oszlik, az egyik a Σ, A 1/2 szimmetriára, a másik a π, A 3/2 szimmetriára .

Mielőtt részletes tanulmányba kezdenénk, nagyon egyszerű megfontolásokból vizsgáljuk meg röviden ezeknek az állapotoknak a jellemzőit.

A ritka gázok legalacsonyabb gerjesztett állapotú ionizációs potenciálja közel áll a halogénatomok elektronikus affinitásához. Így a ritka gázhalogenid molekulák ionos kötéssel jönnek létre, mivel a ritka gáz gerjesztett elektronja részben átkerül a halogénatomba. Az így képződött molekula tehát stabil, mint a B, C és D állapotok esetében.

Ez az elektrontranszfer nem akkor történik meg, ha alapállapotú atomokkal van dolgunk. Mivel a nemesgázatomok nem reaktívak, a kovalens kötés, ha létezik, főként a mindig nagyon gyenge intenzitású Van Der Waals-erőknek köszönhető . Ez a helyzet az A és X állapotokkal.

B, C és D állam

Ezek az állapotok az Xe + és Cl - ionokkal korrelálnak alapállapotukban. Fontos az Xe + ion spin-pályán történő hasítása két állapotba: 2 P 3/2 és 2 P 1/2 ; a velük korrelált B és D állapotok energetikailag is nagyon távoliak. A potenciálgörbék azon minimumjai esetében, amelyek gyakorlatilag megegyeznek az internukleáris távolság azonos értékével (r e # 0,3 nm ), a kísérletileg mért energiakülönbség nagysága 9 940 cm -1 . Ez tehát összhangban van az Xe + ( 2 P 3/2 ) és Xe + ( 2 P 1/2 ) állapotok szétválasztásának energiájával, amelyet 10 574 cm- 1 értéken értékelünk .

A B és C állapotgörbék diabéteszesen keresztezik az Xe * + Cl- vel korrelált potenciálgörbét nagy belső magtávolságon : 7,1 nm kísérletileg és elméletileg a szerzők szerint 7,19 nm és 6,3 nm . Egy újabb elméleti vizsgálat részletezi ezeket az átkelési jelenségeket. A nagy távolságban összeolvadó B és C állapotok egymás után keresztezik két, Xe * + Cl korrelációjú potenciálgörbét . A legalacsonyabb korreláció az Xe ( 3 P 2 ) + Cl ( 2 P 3/2 ) értékkel 7,25 nm, és a következő korrelált Xe ( 3 P 1 ) + Cl ( 2 P 3/2 ) van feltartóztatott 18,68 nm . Mivel ez az átkelés nagy távolságban zajlik, ezeknek az állapotoknak az egyensúlyi r e közötti távolságának közeli megkötésének ionos jellege gyakorlatilag nem változik.

Ez a helyzet kissé eltér a D állapotnál, amely sokkal rövidebb távolságban metszi ezt a két potenciális görbét. Valóban, az állami D keresztezi Xe ( 3 P 2 ) + Cl ( 2 P 3/2 ) csupán 0,89 nm és Xe ( 3 P 1 ) + Cl ( 2 P 3/2 ) 1,02 nm .

A B és C állapot megkülönböztetése annak a ténynek köszönhető, hogy azok korrelálnak Xe + ionokkal, amelyek félig elfoglalt orbitája p egy olyan síkban van, amely párhuzamos a B állapot belső magjával és merőleges erre a C állapotra.

Vizsgáljuk meg most a B és C állapot potenciális görbéinek energetikai helyzetének kérdését. A nehézség ezek közelségéből adódik. A 2. táblázatban összegyűjtöttük a két állapot közötti energiaintervallum (E B - E C ) értékeit . Az adatok nagyon szétszóródtak, különösen a számított értékek nagyon messze vannak az összes kísérleti értéktől. Ezeket leggyakrabban a 308 és 345 mm-es középpontú két XeCl * emisszió intenzitásának aránya alapján határozták meg , korrigálva vagy nem az átmenet részvételéhez (B → A). A legközvetlenebb mérés Jouvet és mtsai. : az XeCl * gerjesztési spektrumok közvetlenül biztosítják az energiakülönbséget a megfelelő B és C állapotok v '= 0 és v' '= 0 rezgésszintjei között. Ez az érték, 90 cm −1 , közel áll a kinetikai vizsgálatokból származó egyéb mérésekhez .

E B - E C (cm -1 )	Módszer	Év	Referencia
-1489	Számítás	1977	Goetschalekx és mtsai.
-560	Számítás	1978	Széna és Dunning
7	én	1979	Julienne és Krauss
81.	Én és C	1979	Kolts és mtsai.
128 ± 35	én	1980	Tellinghuisen és Mc Keever
-5,4 ± 25	én	1980	Bokor és Rodosz
200	én	1980	Brashears és Setser
230	én	1980	Setser és mtsai.
180	VS	tizenkilenc nyolcvan egy	Grieneisen és mtsai.
289	Én *	1982	Chang
220 ± 40	én	1983	Yu és mtsai.
85	VS	1984	Inoue és mtsai.
0	VS	1984	Lorents
-22	VS	1985	Le Calvé és mtsai.
> 50	I **	1986	Fajardo és Apkarian
230 ± 40	én	1987	Lo és Zheng
90 ± 2	Abszorpció	1989	Jouvet és mtsai.
98 +30 -40	Én és C	1990	Quiñones és mtsai.
118 ± 40	én	1992	Asselman és mtsai.

2. táblázat: Energiakülönbség (E B - E C ) az XeCl B és C állapota között.

I: a 308 és 345 nm-en központosított XeCl-kibocsátások intenzitásának arányából levezetett mérés (lásd: 3-1-1. §)

C: kinetikai vizsgálatból levezetett mérés, amely megadja a két állapot közötti kapcsolási állandókat

* : az emissziót 345 nm-en nem korrigálják az XeCl-hozzájárulás alapján (B → A)

** : Az XeCl szilárd állapotban van

A B állapot helyzetét a C állapothoz képest elméletileg az azonos szimmetriájú ionos és kovalens karakterek állapota közötti konfigurációs kölcsönhatás figyelembevételével lehet igazolni. 2 Σ állapotban (mint a B és X állapot) az egyszerűen elfoglalt pálya közelebb helyezkedik el egy másik atom pályájához oly módon, hogy a két atom közötti kölcsönhatás vagy töltéscsere nagyobb és könnyebb, mint 2 π állapotban (mint a C és A 3/2 állapotok ), ahol az egyszerűen elfoglalt pálya merőleges a molekulatengelyre és távol van egy másik atomtól. A jelenség által az energiaértékekben bevezetett korrekció tehát sokkal nagyobb az étátállapotoknál, mint a π állapotoknál. Ennek a konfigurációs interakciónak a figyelembevétele sokkal nagyobb mértékben növeli a B állapot energiáját, mint a C. állapot energiája. Ezért a 2. ábra potenciális görbéin megfigyelt helyzet.

X és A állapot

A legalacsonyabb állapotok korrelálnak az alapállapotban lévő xenon- és klóratomokkal.

A klóratom (881 cm- 1 ) két állapotra ( 2 P 3/2 ) és ( 2 P 1/2 ) spin- pályán történő hasítása miatt az A állapot két alállomásra oszlik. A spin-pálya kapcsolás hatása azonban itt lényegesen gyengébb, mint az Xe + ion esetében . Nagy belső magtávolságon kísérletileg megmértük az A 1/2 és A 3/2 közötti 882 cm -1 energiakülönbséget szilárd állapotban, egy neonmátrixban . Ez az érték tehát nagyon közel áll a Cl ( 2 P 3/2 ) és Cl ( 2 P 1/2 ) állapotok energia-elválasztásához . Ez megerősíti az állapotkorrelációk elméleti hipotéziseit. Meg kell jegyezni, hogy nagy távolságban az A 3/2 állapot összeolvad az X állapottal. Ezt az eredményt kísérletileg megerősítik Becker és mtsai. aki 35 Cl ( 2 P 3/2 és 2 P 1/2 ) és Xe ( 1 S 0 ) interakciós potenciálját konstruálta a keresztezett gerendákból előállított ütközések kvázi-rugalmas diffúzióinak elemzéséből.

Néhány más nemesgáz-halogeniddel ellentétben az XeCl nem disszociatív alapállapotú. Ezt a kötelező jellegű kísérletekkel demonstrálták jóval azelőtt elméleti munka a tanulmányok XeCl molekulák szilárd állapotban argon mátrixok a 20K és később a gáz halmazállapotban. Az atomok közötti kötelékbe beavatkozó Van Der Waals-erők X állapot esetén nem elég intenzívek ahhoz, hogy megmagyarázzák egy olyan potenciál kút jelenlétét, amely még alacsony is (a mélység kT nagyságrendű) 12 és 20 között lehet. rezgésszintek (lásd a 3. táblázatot). Az X állapotban a kötési energia relatív növekedése az A állapothoz viszonyítva ismét a konfigurációs kölcsönhatás figyelembevételével magyarázható. Látni fogjuk, hogy az A állapot is nagyon enyhén kapcsolódik. Megkötő energiája fele az X állapot energiájának.

Értékek	Hivatkozások
15	Mc Cown és mtsai.
20	Sur és mtsai.
12.	Szatmari és Schäfer
18 ± 1	Tellinghuisen és mtsai.

3. táblázat: Az X állapot kútjában lévő rezgésszintek számának kísérleti meghatározása.

XeCl spektroszkópiai állandók

A j 'kvantumszámú v' rezgésszintű M állapot E v'j ' M energiája :

E v'j ' M = T e (M) + E Vib (M) + E Rot (M) ahol T e (M), E Vib (M) és E Rot (M) az elektronikus, vibrációs és rotációs a molekula.

Elektronikus felépítés

A főbb jellemzői az elektronikus Államok M általában a disszociációs energia D e , a atomközi távolsági R e , és az energia az alsó a jól E M . Az XeCl esetében ezen mennyiségek különféle közzétett értékeit a 4., 5. és 6. táblázatban foglaljuk össze. Elméletileg vagy kísérletileg meghatároztuk szilárd vagy gáz halmazállapotú 35 Cl izotópra .

Államok Ref	x	NÁL NÉL	B	VS	D
Becker és mtsai.	280 ± 7%	129 ± 7%
Széna és Dunning			33 957	33,392	33 634
Last és George				36 699
Sur és mtsai.	281 ± 10		36,553		37,148
Tellinghuisen és mtsai.	255 ± 10		36,540
Tellinghuisen	281,1 ± 0,7
Haberland		154
Aquilanti és mtsai.		161
Flannery	225
Johnson és mtsai.			35,459

4. táblázat: disszociációs energiák D e cm -1 .

Részletesen elemezni kell ezeket az eredményeket, tekintettel a különböző alkalmazott módszerekre és arra, hogy régi méréseket is beépítettünk.

Diszociációs energiák

A 4. táblázat nagy eltérést mutat az egyes állapotok meghatározásainak száma között. Az eredmények statisztikai elemzése lehetetlen az A, C és D állapotok esetében, amelyeket csak legfeljebb három mérésnek vetettek alá. A B állapot esetében a négy érték nincs összhangban egymással, és első pillantásra nehéz megkérdőjelezni az egyiket. Csak vegyük tudomásul a megállapodást nagyságrendben.

Az X állapot esetében hat mérőszámunk van, amelyek közül kettő statisztikailag távol áll a többitől. A Flannery's egy régi és pontatlan elméleti becslés. Tellinghuisen és mtsai. az első kísérleti megállapítás 1976-ban történt. Hét évvel később ugyanaz a csapat kijavítja ezt az értéket, és nagyon közel helyezi a legfrissebb becslésekhez. A négy megmaradt érték számunkra az egyetlen megbízhatónak tűnik. Ezután statisztikailag meghatározhatunk egy konfidenciaintervallumot, amelyre önkényesen 5% -os standard értéket állítunk be küszöbként. Ezután találjuk, hogy a D e kell feküdniük (egy 95% -os valószínűséggel) közötti 278,3 cm -1 és 285,3 cm -1 . Ennek az intervallumnak a szűk jellege ellenére, amely 1,3% -os 281,5 cm −1 körüli ingadozásnak felel meg, ki kell emelni a pontosabb meghatározás fontosságát. A megtartott meghatározások között valóban két mérés jelenik meg erős bizonytalansággal, a harmadik pedig ott, ahol a szerző nem jelzi. Az X állapot D e értékétől függ a kútban található rezgésszintek száma, és amelyek rögzítik az összekapcsolt → összekapcsolt átmenetek számát, amelyek elérhetőek. Ez az eredmény alapvető fontosságú az XeCl lézerek spektroszkópiájának jobb megértéséhez.

Összegzésként elmondjuk, hogy meg kell adni a D e értékeit az XeCl összes állapotára. Annál is inkább, mivel az A, B, C és D állapotokra vonatkozó néhány eredmény között olyan régi művek jelennek meg, amelyek más mennyiségek esetén is megkérdőjelezhető méréseket szolgáltatnak, amint látni fogjuk.

Atomi egyensúlyi távolságok

Államok Ref	x	NÁL NÉL	B	VS	D
Adrian és Jette	3.44
Becker és mtsai.	3.23	4.1
Széna és Dunning			3.22	3.14	3.18
Krauss			3.227
Fajardo és Apkarian				3.14
Sur és mtsai.	3.23		3.007		2.922
Tellinghuisen és mtsai.	3.18		2.9374
Yu és mtsai.				3.074
Haberland		4.05
Aquilanti és mtsai.	3.23	4.09
Ewing és Brau			2.9
Adams és Chabalowski			3.17	3.08	3.12

5. táblázat: Interatomikus egyensúlyi távolság r e in Ǻ.

Az 5. táblázat vizsgálata azt mutatja, hogy kevés mérés van az A, C és D állapotokra. Ezúttal azonban az értékek közel vannak egymáshoz. Korlátozzunk az átlagértékek megadásával: Az A állapotra 0,408 nm , a D állapotra 0,307 nm és a C állapotra 0,311 nm .

Az X állapot esetében Adrian és Jette régi elméleti meghatározása statisztikailag távol áll a többitől. Anélkül, hogy ezt figyelembe véve, azt találjuk, r e a következő megbízhatósági intervallum az 5% -os küszöböt 0,318 nm <r e <0,326 nm .

Vegye figyelembe, hogy Tellinghuisen et al. az intervallum végén van. Ennek a tanulmánynak az eredményét már az előző bekezdésben megkérdőjeleztük. Ha ezt nem vesszük figyelembe, akkor azt látjuk, hogy a másik három szerző azonos 0,323 nm értéket jelent be . Végül megjegyezzük, hogy ez a kiadvány ismét egy érték statisztikailag messze a többiek az r értéke e , amely érinti az állami B. Ugyanez igaz az, hogy a Ewing és a Brau amely a legrégebbi tanulmány halogenidek nemesgáz. Következtetései a gerjesztett ritka gázok és alkálifémek analógiáján alapulnak . Az eredmények ezért csak nagyságrendeket becsülnek meg. Ezt a két értéket elvetjük, hogy a B állapothoz viszonyított interatomikus távolság 5% -os küszöbértékénél konfidencia intervallumot kapjunk: 0,299 3 nm <r e <0,331 9 nm .

Az r e meghatározásának helyzete akkor is kielégítő, ha a C és D állapot mérése érdekes információt szolgáltathat.

Energiák a kút aljáról

Államok Ref	x	NÁL NÉL	B	VS	D
Széna és Dunning			34,441	35,005	45,329
Jouvet és mtsai.			32 398 ± 1	32 303 ± 1
Fajardo és Apkarian				29570
Sur és mtsai.	0		32 405,8
Clugston és Gordon				32,828
Aquilanti és mtsai.	22.7	29.4
Johnson és mtsai.			32,382
Ewing és Brau			30 860
Huber és Herzberg			32,405

6. táblázat: Energia A a lyuk alján E i cm -1 .

A 6. táblázat megmutatja, hogy az X, A és D állapotokról nagyon kevés információ áll rendelkezésre. Az X állapot esetében meg kell jegyezni, hogy Sur és mtsai. önkényesen vette fel az X kút fenekét energiaskálájuk kiindulópontjaként. Ezért nem közvetlen mérés. Ennek eredményeként az X állapothoz hasonló A állapot csak egyetlen tanulmány tárgyát képezte, Aquilanti és mtsai. . A D állapot esetében csak két meglehetősen különböző meghatározás van. Jelenleg nem tudunk következtetést levonni a D-re vonatkozóan, de a bekezdés végén visszatérünk rá.

A B és C állapot pozícionálása problémát jelent, amint azt az előző fejezetben láttuk. A következő elemzés lehetővé teszi számunkra a helyzet tisztázását.

Először vessünk egy pillantást az eddig legtöbb figyelmet kapott B állapotra. Az intézkedések közül kettő statisztikailag messze van egymástól. Ewing és Brau publikálása mellett, amelyről a kétséges meghatározások között már szóltunk, a meghatározások között Hay és Dunning régi elméleti művei szerepelnek, amelyekre még visszatérünk. Ezen értékek figyelembevétele nélkül a kísérleti munka az 5% -os küszöbértéknél megbízhatósági intervallumot biztosít, amely nagyon szűk: 32 380,1 cm -1 és 32 415,3 cm -1 között .

Másrészről a C állapot esetében az első megközelítésnél nem lehet következtetést levonni statisztikailag, mivel a mérések száma kevés. Egy másik elemzés azonban lehetővé teszi számunkra, hogy tisztábban lássunk a 6. táblázatban szereplő értékek nem egyező jellege ellenére. Valójában, ahogyan az 1.1. Bekezdésben is láthatjuk, a C állapot pozícionálása a B állapothoz képest sokat okozott kiadványok.

A 2. táblázatban szereplő értékek statisztikai elemzése lehetővé teszi lépésről lépésre a konfidencia intervallum elérését az 5% -os küszöbértéknél, amely a következő: 76,8 cm −1 <(E B - E C ) <100,2 cm −1 . Csak négy mérés tartozik ebbe az intervallumba. Ez Jouvet és mtsai közvetlen meghatározása . és a kinetikai vizsgálatokból levezetett három érték . Másrészt vegye figyelembe, hogy a pontbecslés 88,5 cm −1 értéket ad, és hogy az egyetlen mérés, amely vele egyezik (figyelembe véve a bejelentett abszolút hibát), Jouvet és mtsai. ami egyenlő (90 ± 2 cm −1 ). Statisztikai tanulmányunk tehát megerősíti az 1.1. Bekezdés következtetéseit.

Térjünk vissza a C állapot mélységi energiájához. Ha figyelembe vesszük a B állapotra fent megadott konfidencia intervallumokat és az energiakülönbséget (E B - E C ), akkor következtethetünk egy E C intervallumra : 32 279,9 cm −1 <E C <32 338,4 cm -1 .

Ilyen körülmények között csak Jouvet et al. pontja kompatibilis ezzel az intervallummal. A három megkérdőjelezhető megállapítás közül kiderült, hogy Hay és Dunning már tökéletlen értéket lát az E B számára . Clugston és Gordon egy másik korai elméleti vizsgálata szintén kívül esik ezen az intervallumon. Ugyanez vonatkozik Fajardo és Apkarian szilárd állapotban végzett kísérleti munkájára.

Most térjünk vissza D állapotra, és számoljuk ki a 6. táblázat két értékének átlagát. Megtaláljuk 43 838,45 cm −1 . Az energia különbség a B állapottal ekkor 11 400 cm −1 nagyságrendű . Ezenkívül Shostak és Strong kísérletileg meghatározták a D és B állapot közötti energiakülönbséget. Megállapították, hogy 9900 cm −1 . Az (E B - E D ) értékek közötti különbség nagyon egyértelmű. Ne feledje, hogy ha Sur és mtsai munkájára szorítkozunk . , a D és B állapot közötti energiakülönbség 9 950 cm −1 nagyságrendűvé válik, ami közel áll Shostak és Strong meghatározásához. Ez a megjegyzés ismét megkérdőjelezi Hay és Dunning elméleti munkáját, amelynek (E B - E D ) 10 888 cm −1 lenne .

Összegezve az elektronikus struktúrát, úgy tűnik, hogy bizonyos számú régi tanulmány problémát jelent, mint egyes eredményeik. Másrészt a Fajardo és Apkarian által szilárd állapotban végzett munka nem mindig egyezik a gáz halmazállapotban végzett munkával. Ezenkívül a legújabb elméleti tanulmányok nem oldották meg az összes problémát, és a kísérletek eredményei között továbbra is jelentős különbségek vannak.

Az elemzés ezen szintjén visszaléphetünk és átgondolhatjuk a megkérdőjelezhető publikációk szerepét. Hay és Dunning értékeinek eltávolítása egy C-re és D-állapotra vonatkozó D e értékeket egy meghatározásra redukálja , a másik három B állapothoz tartozó értéket homogénné teszi. Ezek között találunk, amikor még hogy Tellinghuisen et al. ami más méreteknél problémát jelent. Az energia D e az állami B, majd átlagos értéke 36 184 cm -1 .

Rezgésszerkezet

Az M állapot v 'szintjének vibrációs energiája megéri:

E Vib (M) = ω e (v '+ 1/2) - ω e x e (v' + 1/2) 2

ahol ω e és (ω e x e ) a rezgés alapvető frekvenciáját és az anharmonicitás állandóját jelöli. Különböző meghatározásaikat a 7. és 8. táblázatban foglaljuk össze.

Alapvető rezgési frekvenciák

Az ω e értékeit a 7. táblázat tartalmazza.

Államok Ref	x	B	VS	D
Brau és Ewing		210
Széna és Dunning		188	188	189
Jouvet és mtsai.	27 ± 1	193 ± 1	204 ± 1
Kvaran és mtsai.		194,235
Sur és mtsai.	26.22	194,75		204.34
Tellinghuisen és mtsai.	26,27 (± 0,55)	195,17 (± 0,31)
Tamagake és mtsai.		195.6
Ault és Andrews	50 ± 10
Fajardo és Apkarian			188
Huber és Herzberg		195.2
Clugston és Gordon			187
Le Calvé és Gürtler				210
Adams és Chabalowski		195		198
Golde		205 ± 12

7. táblázat: ω e értékei cm- 1-ben .

Az X, C és D állapotok esetében csak négy meghatározás létezik, és egyetlen mérték sem tekinthető statisztikailag távol a többitől, még akkor is, ha vannak eltérések. Visszatérünk a C és D állapotokhoz.

A B állapotra kilenc meghatározásunk van. A statisztikai elemzés 5% -os küszöbértéknél egy konfidencia intervallumhoz vezet, amely nagyon szűk: 194,7 cm −1 <ω e <195,4 cm −1 .

Látható, hogy a 7. táblázat hat értéke nem szerepel. Közülük három nagyon egyértelmű. Régi kiadványokról van szó, amelyek közül kettőt (Hay és Dunning, valamint Brau és Ewing) már az előző bekezdés kritikája tárgyát képezett. A harmadik Golde kapcsán vegye figyelembe, hogy ugyanazon a módszeren alapul, amelyet Brau és Ewing használt. A másik három mérés, amely a tartományon kívül esik, újabb. Kvaran és mtsai. szilárd állapotban végeztük. Az előző bekezdésben szereplő Fajardóhoz és Apkarianhoz hasonlóan figyelemre méltó különbségeket figyelnek meg a gáz halmazállapotával szemben. Másrészt meglepőbbek Jouvet és mtsai nézeteltérései . és Tamagake et al. amelyek egyébként jó eredményeket szolgáltattak. Végül vegye figyelembe, hogy az intervallumhoz tartozó értékek között annyi elméleti munka található (Adams és Chabalowski, Huber és Herzberg), mint kísérleti (Tellinghuisen és mtsai. És Sur és mtsai. ).

Összegzésként láthatjuk, hogy itt Tellinghuisen et al. nagyon kielégítő eredményeket ad mind a B, mind az X állapotban.

A C állapotot illetően csak annyit jegyezhetünk meg, hogy csak olyan referenciák léteznek, amelyek korábban már megkérdőjelezhető eredményeket adtak (Hay és Dunning, Fajardo és Apkarian, Clugston és Gordon), beleértve Jouvet és mtsaiét is . ami, mint az imént láttuk, távol áll a többi állapottól a B állapot esetében.

A D állapot esetében vegye figyelembe, hogy a Hay és Dunning meghatározás eltávolítása homogénebbé teszi a másik három értéket.

Végül szükségesnek tűnik az értékek meghatározásához az ω e az államok X, C és D A fő érdeke ennek tisztázása lenne a jobb felbontás a vibrációs szerkezet átmenet használt lézer, ami jobb ismeretét követeli Az X állapot szerkezete viszont fontos, mert alapvető szerepet játszik a lézer kinetikájában .

Az anharmonicitás konstansai

A 8. táblázat vizsgálatával nem vonható le következtetés az anharmonicitási állandók X, C és D állapotok értékére vonatkozóan.

Államok Ref	x	B	VS	D
Széna és Dunning		0,66	0,85	0,80
Jouvet és mtsai.		0,25 ± 0,07	0,75 ± 0,1
Kvaran és mtsai.		0,63 152
Sur és mtsai.	- 0,321	0,627		0.682
Tellinghuisen és mtsai.	- 0,278 (± 0,17)	0,543 (± 0,063)
Huber és Herzberg		0,54

8. táblázat: ω e .x e értékei cm- 1-ben .

Másrészt a B állapotra hat mérőszámunk van. A konfidencia intervallum az 5% -os küszöbértéknél a következő:

0,532 cm −1 <ω e .x e <0,669 cm −1 .

Még egyszer Jouvet et al. statisztikailag távol áll a többitől, és a szerzők nem tudják megmagyarázni ezt a különbséget. Ne feledje, hogy Hay és Dunning munkája ezúttal helyes előrejelzéseket ad. Ugyanez vonatkozik a rezgésszerkezet Tellinghuisen et al. .

Összegzésként egyértelműen látszik, hogy az XeCl ismert elektronikus állapotainak rezgésszerkezetét akkor is meg kell adni, ha a B állapotot jobban tanulmányozták és jobban jellemezték.

Rotációs szerkezet

A forgási energiát az alábbi kifejezés adja: E rot (M) = B'.K ' ef - D'. (K ' ef ) 2 , ahol K' ef = j '(j' + 1) ± (1 / 2) 8 (j '+ 1/2);

B 'és D' a forgási állandó és az első centrifugális torzítási állandó. Értékeik a 9. és 10. táblázatokban vannak megadva. A 8 olyan paraméter, amely B Quiñones és mtsai esetében 2,0 . és 0,4 az X állapotra.

Államok Ref	X (v '= 0)	X (v '= 12)	B
Basov és mtsai.	0,0585		0,0675
Lou	0,0560	0,0274
Quiñones és mtsai.			0,0669

9. táblázat: B 'értékei cm- 1-ben .

A forgásszerkezetet ezért nagyon rosszul értik. Vegye figyelembe azonban a B '-val kapcsolatos néhány mérés egyezését.

Államok Ref	X (v '= 0)	X (v '= 12)	B
Lou	9,3 × 10 -7	1,9 × 10 -6
Quiñones és mtsai.			3,2 × 10 -8

10. táblázat: D 'értékei cm- 1-ben .

Képzési utak

Ha az np 5 (n + 1) s 1 konfiguráció metastabil állapotban vannak (nen 5 xenon esetében), akkor a ritka gázok polarizálhatósági és rugalmas diffúziós tulajdonságokkal rendelkeznek, hasonlóak az alkálifémekhez. A gerjesztett ritka gáz s-vegyértékű elektronjának kötési energiája közel áll az alkáliféméhez, amely ezt követi az elemek periódusos rendszerében. Bizonyos számú régi publikációban ezt a csak a legnehezebb ritka gázokra érvényes analógiát használják ezen gázok viselkedésének tanulmányozására a halogén donorokkal. Különösen ismert, hogy az alkálik jó kémiai affinitással rendelkeznek a halogénekkel szemben; ugyanennek kell lennie a ritka gázok gerjesztett atomjaira is. Kísérletileg a ritka gázok áttétes állapotainak ütközési keresztmetszete halogénnel feltűnően közel van a halogénekkel képződő lúgokhoz. Így a gerjesztett xenon elektronszerkezete közel áll a céziuméhoz, és érthető, hogy klórdonorral reagálva XeCl * képződik .

Újabb elemzések azonban figyelemre méltó különbségeket mutatnak az alkálifémek és a gerjesztett ritka gázok között. Az előállított molekulák szimmetriájának szintjén nyilvánulnak meg. Másrészt a nemesgáz-halogenidek száma nagyobb, mint az alkálifémekből előállított sóké. Ez annak köszönhető, hogy a nemesgáz atomjai és ionjai spin-pályán hasadnak.

Az XeCl előállításának első feltétele tehát a xenon reaktívvá tétele. Ehhez vagy gerjeszteni kell, vagy ionizálni, vagy mindkettőt egyszerre. Számos külső gerjesztési módszert alkalmaztak. A leggyakoribbak az áramütések, az elektronnyalábok, a lézeres gerjesztés, a mikrohullámok és az α részecskék.

Mindaddig, amíg a gerjesztés nem szelektív, az XeCl * képződése sokféle módon történhet. Relatív jelentőségük a kísérleti körülményektől függ, elsősorban a nyomástól, a gerjesztés módjától és különösen a halogén donortól. Amikor a keverékek háromrétegűek, az XeCl létrehozásának folyamata bonyolulttá válik. A puffergáz hozzáadásának azonban számos előnye van. Valójában a többi ritka gáz olcsóbb, mint a xenon, de mindenekelőtt (valamint gerjesztett fajaik és ionjaik) hatékony abszorpciós szakaszai vannak 308 nm-en, amelyek lényegesen kisebbek, mint az azonos xenonfajoké. Így a puffergázt nagyon nagy arányban lehet felhasználni anélkül, hogy a lézer kimeneti energiáját túlzottan megváltoztatnánk. Ilyen körülmények között a xenon és a HCl aránya a megfelelő dózisra korlátozódik, amely elegendő mennyiségű exciplex előállításához szükséges. A puffergáz alapvető szerepe a vele közölt gerjesztési energia átadása a xenon atomoknak. Ez az átadás pillanatnak tekinthető és nagyon hatékony. Ez eredményezheti a xenon gerjesztését vagy ionizációját, vagy RgXe + ion képződését . Ezen fajok mindegyike reagálhat a klór donorral, így XeCl * képződik . Másrészt a semleges RgXe-fajok képződése nem tűnik fontosnak.

Az exciplexek kialakításának tehát két fő módja van:

ütközések egyrészt klórdonor molekulák, másrészt atomok vagy xenon molekulák között, a fajok legalább egyikének gerjesztésével. A puffergáz néha partner lehet az ilyen típusú reakciókban;
ion rekombinációk. A puffergáz szinte mindig részt vesz ezekben a reakciókban.

Vegye figyelembe, hogy az XeCl * képződése rendkívül hatékony, mivel Konovalov és mtsai. megfigyelt XeCl-emissziót, míg a xenont csak nyomokban (0,2%) találták a kriptonban.

Mielőtt részletesen tanulmányoznánk az exciplex képződésének két fő mechanizmusát, beszélünk egy harmadik lehetőségről, amely korlátozottabban érdekli a lézereket. Ez azonban jobban megérti a reaktív mechanizmust. Ez a fotóasszociációs út.

Fotoasszociatív út

A szintézisét XeCl * történik, ha egy keverék xenon és a klór (Cl 2 ) gerjesztik a lézer segítségével kibocsátó közötti 304 és 312 nm-nél . Ezután két reakció vált ki:

egy xenon atom vagy egy molekula izolált elektronikus állapotának gerjesztése, amelyet reaktív ütközés követ;
valódi lézer által kiváltott reakció: egy pár ütközése és egy vagy két foton egyidejű kölcsönhatása, amely köztes állapotot eredményez, amely aztán a termékeket ütközés bekövetkezése nélkül biztosítja.

Ez utóbbi esetben egy átmeneti komplex (Xe-Cl 2 ) * képződik az ( 1 Π u ) állapotban. Ezért két disszociációs út lehetséges attól a pillanattól kezdve, hogy a fotont elnyeli a Cl-Cl pár vagy az Xe-Cl (Xe-Cl 2 ) * pár az ( 1 Π u ) állapotban:

Xe-Cl 2 ( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl 2 ( 1 Π g ) → Xe + Cl 2 - → XeCl (B, C) + Cl

Xe-Cl 2 ( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl (X) -Cl + hν → Xe-Cl (B) -Cl → XeCl (B) + Cl

A reakciósebesség konstansát a fotont tekintve harmadik partnernek tekintettük. Érdemes 6,10 -29 cm 6 .s -1 .

Hasonló eredményeket értünk el más klóradományozókkal, köztük a HCl és a CCl 4 alkalmazásával .

Mindenesetre az XeCl (B, C) molekulák mindig olyan állapotokban termelődnek, amelyek erős rezgés gerjesztéssel járnak.

Ütközési tanfolyam

Sok folyamat létezik, amelyek fontossága az ütköző fajok jellegétől és izgalmától függ. A fő minden esetben a harpunázás marad, amely mindig bináris ütközések következménye.

"Harpoon" típusú ütközések

Ezek a reakciók az alapállapotban lévő klórdonort és egy gerjesztett xenonatomot érintenek, az első 6s, Xe * és magasabb szinten Xe **, beleértve a 6p szinteket.

A "szigonyozás" mechanizmusa

Ezek a reakciók általában lehetővé teszik a ritka gázatomok (Rg) és a halogéndonorok (RX) ütközésének eredményét, ahol X jelentése halogénatom és R jelentése molekuláris csoport. A reakciók termékei nagymértékben függnek a ritka gáztól és az érintett halogén donortól. Esetünkben, ahol Rg = Xe és X = Cl, a termékek jellege ezt a szabályt követi. Ez az ütközés bizonyos esetekben egyáltalán nem is képes ritka gázhalogenidet létrehozni. Ahhoz, hogy teljes mértékben megértsük, mi történik, részletesen meg kell vizsgálnunk az Rg és RX ütközési folyamatát.

Az Rg atom és az RX molekula megközelítéskor a legkisebb adiabatikus potenciált követi, és a reakció az ionos-kovalens görbe keresztezett irányított pálya-mechanizmusán keresztül halad. A reagensek (Rg és RX) kovalens diabéteszes felületen közelítenek. Ezután egy Rg * … RX komplex képződik meglehetősen nagy belső nukleáris távolságban. Potenciálja V (Rg, RX). Ha a távolság kellően kicsi lesz, akkor lehetséges, hogy V (Rg, RX) keresztezi a V ionpotenciál felületét (Rg + … RX - ). A keresztezés megnyilvánulhat egy elektron Rg-ből RX-be történő átvitelével. Azt mondják, hogy szigonyos mechanizmussal van dolgunk. Ebben az esetben az atomok az új felületen folytatódnak. Ez RgX * reaktív diffúziójához és képződéséhez vezet .

A 3. ábra bemutatja az XeCl * létrehozásának folyamatát, amelyben Rg = Xe és X = Cl szerepel. Transzferje után az elektron elfoglalja az RCl antilizáló pályáját. Xe + jelenlétében az RCl - R és Cl - csoportokra oszlik . Az Xe + és Cl - ionok ezután rekombinálódva XeCl-t képeznek a B, C és D állapotokban, mivel Cl - és R között nincs új erő . Az XeCl * termék rezgési gerjesztése továbbra is fontos. Összességében minden úgy történik, mintha a reakciónk lenne:

Xe * + RCl → XeCl * (B, C, D) + R a k MX sebességállandóval

Az XeCl * képződésére azonban versenyző reakciók történnek a keresztezés előtt vagy után. Megfelelnek a V (Rg + , RX - ) és V (Rg + RX * ) potenciál kölcsönhatásainak .

Általánosságban elmondható, hogy ez a helyzet akkor fordul elő, amikor az ionos felületet kovalens felületek keresztezik, ahol az RX a legalacsonyabb gerjesztett állapotban van. A kimeneti eloszlás az ütközés következtében lehetséges menekülési útvonalak számától és jellegétől függ. A leggyakoribb a potenciális felületek metszéspontjában nyilvánul meg az elektronikus energia átadásával, ami az izgatott akceptor disszociációjához vezethet:

Rg * + RX → (Rg + … RX - ) → Rg (B, C, D) + RX * k sebességi állandóval ÉS

Rg * + RX → (Rg + … RX - ) → Rg + R + X k D sebességállandóval

Ez az út általában kevésbé fontos, mivel az RX bonyolultsága növekszik.

Az is lehetséges, hogy az átvitel olyan állapotban megy végbe, amely nincs összefüggésben az RX ionnal - de a semleges molekula nagyon magas Rydberg-szintjén és közvetlenül az ionizációs határ alatt fekszik. Az elágazási arányokat szabályozó kritikus tényezők a molekuláris ionnal (V I ), az ionizációhoz közeli Rydberg-csoporttal (V II ) vagy egy kezdeti gerjesztett atomgal (V III ) összefüggő potenciál energiái . Ezen utak jelentősége a V (Rg + , RX - ) kút mélységével növekszik .

Ha az aszimptotikus energiaszintek nagy elválasztásnál V I > V II > V III sorrendben vannak, és a potenciálok (V II ) vonzóak, akkor az első elkerülendő keresztezés akkor fordul elő, amikor a reakcióba lépő atomok a kimenet (V II ) helyett az anionos potenciál (V I ). Mivel (V II ) kationos maggal rendelkezik, amely továbbra is erősen kötött, előnyösen gerjesztés-transzferhez vezet. Ez a disszociatív gerjesztési reakció:

Rg * + RX → Rg + R * + X vagy Rg + R + X * k DE sebességállandóval

Ha V III > V II nagy távolságban, akkor Penning-ionizációs vagy asszociatív ionizációs csatornák nyithatók:

Penning-ionizáció: Rg * + RX → Rg + RX + + e - a k PI sebességi állandóval

.asszociatív ionizáció: Rg * + RX → (RgRX) + + e - k AI sebességi állandóval

Az (V I ) általános képletben a halogénatommal való kötés elvben gyenge, és az atomtranszfer előnyben részesül Rg és R között. Ez a potenciál az exciplex kialakulásához vezet.

Ezért az RgX létrehozásának eleve van öt versenypálya. XeCl * esetén egy gerjesztett xenon atom ütközik egy klór donorral . Ezt az öt reakciót figyelték meg különféle klórdonoroknál. Az exciplex termelés arányának számszerűsítéséhez szokás meghatározni az elágazási arányt. Jelzi az XeCl képződésének sebességét; jelöljük Γ XeCl :

Γ XeCl = k MX / (k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D )

A Γ XeCl mérését több klórdonorra és lényegében a xenon 6s és 6p állapotára végeztük.

Xe (6s vagy 6p) + RCl → k Q sebességállandóval rendelkező termékek

k Q a teljes sebességállandó és egyenlő: k Q = k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D

Xenon állapot	k Q × 10 -10	Hivatkozások
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	(10 ± 2)	Maeda és mtsai.
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	7.2	Velazco és mtsai.
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	(7,0 ± 0,5)	Berman
3 P 1	(7,9 ± 0,9)	Lorents
1 P 1	(7,6 ± 0,7)	Lorents
(6p [1/2] 0 )	(14,6 ± 0,2)	Setser és Ku
(6p [1/2] 0 )	(17,9 ± 0,2)	Bruce és mtsai.
(6p [1/2] 2 )	(14,5 ± 0,2)	Setser és Ku
(6p [1/2] 2 )	(15,5 ± 0,2)	Bruce és mtsai.
(6p [5/2] 2 )	(13,3 ± 1,0)	Ku és Setser
(6p [5/2] 2 )	(12,8 ± 0,3)	Bruce és mtsai.
(6p '[3/2] 2 )	(18,6 ± 0,5)	Bruce és mtsai.
(6p '[1/2] 0 )	(21,9 ± 1,0)	Bruce és mtsai.
(7p [5/2] 2 )	(30,7 ± 1,9)	Bruce és mtsai.
(7p [1/2] 0 )	(29,5 ± 0,8)	Bruce és mtsai.
(7d [1/2] 1 )	(9,2 ± 0,5)	Bruce és mtsai.

11. táblázat: Teljes sebességi állandók cm 3 s -1- ben szigony ütközések esetén Xe * és Cl 2 között . Itt Γ XeCl = 1.

A vonatkozó eredmények klór- Cl 2 , CCI 4 és HCI (V = 0) foglaljuk össze táblázatokban 11,12 13. Γ XeCl egyenlőre van beállítva 1 Setser és Ku abban az esetben, ha a klór-donor Cl 2 . Ezt a döntést az indokolja, hogy Xe * + Cl 2 esetén V II > V I > V III . Ez Simons szerint azt feltételezi, hogy a gerjesztés átadásának megfelelő út nagyon valószínűtlen.

Xenon állapot	k Q × 10 -10	Γ XeCl	Hivatkozások
3 P 1 vagy (6s [3/2] 1 )	6.2	0,01	Setser és mtsai.
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	(7 ± 2)		Maeda és mtsai.
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	5.6	0,01	Setser és mtsai. és Velazco és mtsai.
3 P 2 vagy (6s [3/2] 2 )	5.6	<0,02	Kolts és mtsai.
1 P 1	4.62		Chen és Setser
1 P 1	7	≈0	Lorents
(6p [1/2] 0 )	(8,3 ± 0,5)	0,80 ± 0,15	Ku és Setser
(6p [3/2] 2 )	(8,0 ± 0,5)	0,60 ± 0,15	Ku és Setser
(6p [3/2] 2 )	(6,5 ± 0,2)		Setser és Ku
(6p [5/2] 2 )	(8,0 ± 0,5)	0,40 ± 0,15	Ku és Setser
5d [3/2]	(15,6 ± 1,5)	0,48	Lorents
6p állapotok halmaza	5.		Wren és mtsai.
6p állapotok halmaza	5.6	0,60	Levin és mtsai.

12. táblázat: Összes sebességállandók cm 3 s -1 és Γ XeCl- ban szigony ütközések esetén Xe * és HCl között (v = 0).

A 11–13. Táblázat első elemzése azt mutatja, hogy az eredmények meglehetősen jó összhangban vannak egymással, ha ugyanazon reakcióra több mérést végeztek. Megállapítottuk, hogy a legtöbb ütközés sebességi állandója volt, amelyet csak egyszer mértek. Másrészt ritka kivételektől eltekintve ezek a k Q és Γ XeCl meghatározások az atomi xenon legalacsonyabb gerjesztett állapotára korlátozódnak. Ez jelzi az új mérések érdeklődését a rendelkezésre álló kísérleti eredmények megerősítése és a többi állapot szerepének megbecsülése érdekében, amelyek nem alakulnak ki, ha valaki, mint a lézereknél, nem szelektív izgalom eszközeit használja.

Xenon állapot	k Q × 10 -10	Γ XeCl	Hivatkozások
3 P 1 és 3 P 2	1.73	0,24	Lin és mtsai.
3 P 1 és 3 P 2	6.3	0,13	Kolts és mtsai.
(6p [1/2] 0 )	(7,5 ± 0,2)	0,68 ± 0,2	Setser és Ku
(6p [3/2] 2 )	(7,8 ± 0,5)	0 60 ± 0,15	Ku és Setser
(6p [5/2] 2 )	(7,3 ± 0,5)	0,35 ± 0,10	Ku és Setser

13. táblázat: Teljes sebességi állandók cm 3 s -1 és Γ XeCl- ban szigony ütközések esetén Xe * és CCl 4 között .

Az első elemzésben az XeCl lézerek fontos eredménye jelenik meg. Xe (6s) + HCl (v = 0) nem termel XeCl-t. Kannari et al. az exciplexek képződésének 5% -át lézerekben végezzük szigonnyal. Ezenkívül az Xe (6p) állapotok 2,5% -ot termelnek. Javasoljuk ennek az eredménynek a magyarázatát.

Kiinduló állapotok: Xe (6s)

A molekuláris klór hatékonyan reagál ezekkel a xenonállapotokkal. Ezért ezt a reakciót nem szabad elhanyagolni az XeCl lézer kinetikájában , tekintettel arra a tényre, hogy Cl 2 képződik a gázelegyben (1. ábra).

A CCl 4 reakciója nagyságrenddel sokkal lassabb, mint a Cl 2-vel , de még mindig hatékony. Ez a reakció ezért fontos lesz az Xe 2 Cl lézerek kinetikájában .

Ha a klór donor HCl, a helyzet összetettebb. Két helyzet áll elő:

. Az alapállapotban lévő HCl a v = 0 rezgési szinten van. K D értékei nagyon közel vannak a xenon kiindulási állapotától függetlenül; a 6s állapotok kapcsolati aránya nagyon alacsony. Ezeknek az államoknak a hozzájárulása az XeCl * kialakulásához elhanyagolható. Ezenkívül a jelen lévő kompetitív reakciók a V (Xe * + HCl) és a V (Xe + + HCl - ) görbék keresztezése előtt következnek be . Az Xe (6s) HCl általi kioltása ezért fontos a lézer kinetikájában . Tönkreteszi azokat az xenon állapotokat , amelyek exciplexeket alkothatnak.

. Az alapállapotban lévő HCl a v = 1 rezgési szinten van. Az Xe állapot ( 3 P 2 ) esetében Chang azt mutatja, hogy az XeCl termelődésének aránya nagyon egyértelműen megnő. A XeCl képződés sebessége állandó, hogy méri van egy minimális értéke 2,10 -10 cm 3 s -1 és Γ XeCl = 35%. Ne feledje, hogy az első becslés Levin és mtsai. és analógia alapján a 6,10 -11 cm 3 s -1 és Γ XeCl = 11% bejelentését erre a reakcióra Chang közvetlen mérései után már nem vesszük figyelembe. Ha a HCl vibrációs gerjesztése növekszik, akkor az XeCl képződésének sebességének továbbra is hatékonynak kell lennie. Közvetlen mérés nem áll rendelkezésre, de a modellcsoportok becsléseket javasolnak analógiák alapján. V = 2 esetén a képződési állandók két értékét találtuk az irodalomban: 5,6,10 -10 cm 3 s -1 és 2,0,10 -10 cm 3 s -1 .

Más szerzők számára az összes rezgésszintet veszik figyelembe. Így v≥1 esetén Kannari és mtsai. javasolni, állandó képződési 5.6.10 -10 cm 3 s -1 és Γ XeCl = 26%. Ezért kísérletekre van szükség annak a kinetikai résznek a meghatározásához, amely alapvető szerepet játszik a lézerekben, ahogyan azt Kannari et al. .

Kiinduló állapotok: Xe (6p)

A reakciók kialakulásának XeCl általában hatékonyabb, mint a 6s Államokban, ezt a három klór- donorok általunk megadott információk táblázatokban 11., 12. és 13.

A sebességállandók kétszer olyan gyorsak a klór esetében, mint a HCl és a CCl 4 esetében .

A HCl esetében a helyzet eltér az előző esettől. Ha az összes sebességi állandók ugyanolyan nagyságrendűek, mint a 6s állapotok, akkor az ing XeCl elágazási arányok magasak. Az eredmény megmagyarázza Kannari et al. az XeCl * Xe- ből való képződési sebességének hatékonysága (6p).

Ha a 3. ábrán szereplő potenciálgörbékre hivatkozunk, akkor azt látjuk, hogy a V (Xe ** + RX) és V (Xe + + RX - ) potenciálgörbék nagyobb internukleáris távolságon keresztezik egymást, mint a 6s állapotoknál egy olyan régióban, ahol kölcsönhatások vannak erősek. Ez megmagyarázza, hogy a keresztezés után az XeCl előállítása hatékonyabb, mint a 6-os állapotokban, a klórdonor természetétől függetlenül, amint az a Cl 2 , HCl, CCl 4, de a 6p klorofluor-metánok esetében is megfigyelhető [1/2 ] 0 és 6p [3/2] állapotok 2 .

Versenyreakciók még mindig előfordulnak. Az egyiket kísérletileg megfigyelték és számszerűsítették. Ez a HCl által kiváltott ütközési relaxáció:

Xe (6p [3/2] 2 ) + HCl → Xe (6s [5/2] 2 0 ) + HCl k a sebességi állandóval , ahol k a = 4,3,10 -11 cm 3 s -1 .

Csak a 12. táblázat k Q értékének 6% -át jelenti az állapotra (6p [3/2] 2 ). Mivel az exciplex képződés arányát 60% -ra becsülik, ez azt jelzi, hogy más fontos versenyfolyamatok is részt vesznek. Még meg kell határozni őket.

Az imént megadott és a 12. táblázatban összefoglalt eredmények a HCl-re vonatkoznak (v = 0). A 6p állapotok esetében a HCl vibrációs gerjesztés szerepe az XeCl képződésének kinetikájában kevéssé ismert. Egyes szerzők előrehozzák a v = 0 állapothoz közeli konstansokat, ha a HCl rezgésszerűen gerjesztődik. Ehhez nem támaszkodnak semmilyen közvetlen mérésre, és becsléseiket analógiákra alapozzák. Itt is szükségesnek látszik ezt a kinetikát kísérletileg meghatározni . Tájékoztatásul, a képződés sebessége állandó mennyiségileg a v = 1 a 5.6.10 -10 cm 3 .s -1 . Ugyanez az érték megmarad v = 2 esetén is. Kannari et al. még nem kockáztatják csökkenő a különböző szintű HCI rezgés és a v≥1, arra utalnak, 8,2.10 -10 cm 3 .s -1 .

A xenon erősen gerjesztett állapotai

A Cl 2- vel végzett kísérletek látszólag azt jelzik, hogy az XeCl keletkezésének hatékonysága a xenon atom gerjesztésének energiájával növekszik: a képződési állandó háromszorosára szorozódik, amikor az ember a 6s állapotból a 7p állapotba megy át (11. táblázat ).

Az XeCl * képződési sebessége nagyságrenddel növekszik, ha a CCs 4 használatakor a 6s állapotokból a 6p állapotokba megy át (13. táblázat).

A HCl esetében kevésbé egyértelmű a helyzet. Amint a 12. táblázatból látható, a k Q növekedése nem tűnik szignifikánsan növekvőnek a xenon gerjesztésével . Jelenleg nincs olyan mérés, amely meghaladja az 5d állapotot [3/2], amely megközelítőleg azonos energiával rendelkezik, mint a 6p állapot. A képződés mértéke a 7s [3/2] állapotoktól is nagyon hatásosnak tűnik számszerű érték ismerete nélkül. A rendelkezésre álló információk úgy tűnik, hogy nem erősítik meg az exiplex hatékonyabb képződési sebességének hipotézisét a xenon gerjesztésének növekedésével. Valóban, az állami 5d [5/2] 3 0 , csak egy legerjesztéssel észleltünk reakciót egy sebességi állandóval 3.2.10 -12 cm 3 .s -1 :

Xe (5d [5/2] 2 0 ) + HCl → Xe (6 p [3/2] 2 ) + HCl

Hasonlóképpen, úgy tűnik, hogy a Rydberg-államok sem termelnek XeCl-t. Valójában az Xe (31f) esetében megfigyelt reakciók a következők:

Xe (31f) + HCl (J) → Xe (31l) + HCl (J) (a)

Xe (31f) + HCl (J) → Xe (nl) + HCl (J-1), ha J≤5 (β)

Xe (31f) + HCl (J) → Xe + + e - + HCl (J-1), ha J> 5 (γ)

A teljes sebességi állandó k T = (11,3 ± 3,0). 10–7 cm 3 .s -1 . A következő részekre oszlik:

k α = (5,5 ± 2,5). 10–7 cm 3 .s -1 (l-változó)

k β = (4,8 ± 2,4). 10–7 cm 3 .s -1 (n-változó)

k γ = (0,9 ± 0,4). 10–7 cm 3 .s -1 (ionizáció)

Megjegyezzük, hogy a reakció (γ) eredményeként Xe + keletkezik, amely az XeCl fontos előfutára, amint azt később láthatjuk.

Következtetés a szigony reakcióiról

Ezért úgy tűnik, hogy a szigonyi reakciók fontos szerepet játszanak a lézerek kinetikájában .

Az Xe 2 Cl lézer esetében a helyzet egyszerű a CCl 4 esetében, amelyet az imént tárgyaltunk. Az XeCl lézer esetében a szigonnyal kapcsolatos kinetika összetettebb. Valójában annak ellenére, hogy alacsony a gázelegyben a Cl 2harpunázással hatékonyan biztosítja az exciplexet. Azt is láttuk, hogy a 6-os állapotok csak annyiban vesznek részt az XeCl * termelésében, amennyiben ütközést idéznek elő a vibrációsan gerjesztett HCl-molekulákon.

A HCl rezgésgerjesztési kinetikája ezért nagy szerepet játszik. A legújabb munka azt mutatta, hogy a kielégítő modell felépítésénél legalább az első hat rezgésszintet figyelembe kell venni. Ezt a rezgés gerjesztést az elektronok hozzák létre:

HCl (v) + e - → HCl (v ') + e - (EV) K sebességállandóval .

Mértük az (EV) sebességi állandóit a következő átmenetekhez: v = 0 → v '= 1, v = 0 → v' = 2, v = 1 → v '= 2 és v = 2 → v' = 3. Empirikus törvényt javasoltak:

K v → v + 1 = v K 0 → 1

K v → v + 2 = v K 0 → 2

A K értékei az elektronok energiaeloszlásától függenek, amint azt a 4. ábra mutatja. Ezen kinetika részletesebb elemzése meghaladja munkánk kereteit.

Hiányosak az adatok a HCl (v ≠ 0) és az erősen gerjesztett xenon állapotokat érintő ütközésekről is. Az XeCl * létrehozási folyamatban betöltött szerepük jelentős lehet.

Szigonyos reakciókban a B állapot kialakulásának sebessége a C állapothoz viszonyítva 1 és 2 között van, a ritka gázhalogenidtől függetlenül. A nyomás növekedésével azonban egyértelműen nő a B állapotok aránya a C állapotokhoz képest. Ezt az arányt erősen befolyásolja a klórdonor jellege is. CCl 4 esetén 1,2 , Cl 2 esetében 1,3 . Figyelembe kell venni a xenon gerjesztési állapotát is. A Cl 2 esetében azt figyelték meg, hogy a B állapot kialakulásának sebessége a C-értékének ötvenszerese lehet, ha Xe (6p [1/2] 0 ) vesz részt a reakcióban, nem pedig akkor, ha erősebben gerjesztett állapotok vannak.

Más reakciók reaktív ütközésekkel járnak semleges fajok között. Olyan szerepet játszanak, amely nem elhanyagolható, legalábbis néhányuk számára, amint azt most látni fogjuk.

Izgatott molekuláris fajokat érintő reakciók A xenon molekulák szerepe

A szakirodalomban nem találtunk olyan reakciókat, amelyek xenon és HCl molekulákra vonatkoznának.

A lorentek csak a termékek meghatározása nélkül mérték az Xe 2 * HCl általi pusztulásának sebességi állandóját . Érdemes: (8,2 ± 0,8) .10 –10 cm 3 .s -1 .

Másrészt Bibinov és Vinogradov a következő reakciót figyelték meg Cl 2-vel :

Xe 2 * + Cl 2 → XeCl * + Cl + Xe

Az exciplex kialakulása szigonnyal történik. A sebességállandót 7,1,10 -10 cm 3 .s -1 értékre becsüljük .

A gerjesztett HCl szerepe

Castillejo és mtsai. 200 és 240 mm közötti HCl-emissziót figyelt meg, amelyet a B ( 1 Σ + ) → X ( 1 Σ + ) átmenet okozhat (lásd az 5. ábrát). Amikor a xenon nyomás növekszik, ez az emisszió eltűnik az XeCl (B) emisszió javára. Más szavakkal, XeCl (B) a reakcióval képződhet:

HCI (B 1 Σ + ) + Xe ( 1 S O ) → XeCl (B) + H

A sebességi állandó becsült 5,10 -10 cm 3 .s -1 .

Egy másik kiút látszólag versenyképes az exciplex ugyanazon ütközésből történő kialakulásával; a termék a következő lenne:

Xe + + H + Cl + e - , valamint a kapcsolódó sebességi állandó 1,10 -10 cm 3 .s -1 .

Izgatott Cl 2 szerepe

Cl 2 a reakcióban képződik a lézerben:

Cl * + HCl → Cl 2 * + Cl

A sebesség konstansa 1,10 -10 cm 3 .s -1 . Az exciplex előállítása ezután a reakcióval történik:

Xe + Cl 2 * ( 1 Σ u + ) → XeCl * + Cl a k u sebességi állandóval

A k u értékeit a 14. táblázat tartalmazza. Látható, hogy Zuev et al. statisztikailag távol áll másoktól, bár ez egy újabb mérőszám. Ennek figyelembevétele nélkül az átlagérték k u = 2,6,10 -10 cm 3 .s -1 .

k u × 10 -10	Hivatkozások
1.1	Lorents
(1,2 ± 0,2)	Wilson és mtsai.
(3,0 ± 0,5)	Ishiwata és mtsai.
18.	Zuev és mtsai.
5.	Levin és mtsai.

14. táblázat: A szakirodalomban talált k u értékek cm 3 s -1- ben.

Hasonló reakció következik be a Cl 2 * állapotban (D ' 3 π 2g ). Nincs további információnk erről a témáról.

Háromtestes reakciók

Főleg háromkomponensű keverékekben fordulnak elő. Ezek a típusok:

Xe ** + Cl 2 + M → XeCl * + Cl + M a k c sebességi állandóval

A k c sebességállandókat a 15. táblázat tartalmazza. Láthatjuk, hogy azok a folyamatok, ahol M = Ar elhanyagolhatók.

Xeon Xe állapota **	M = Xe × 10 -28	M = Ar × 10 -28
(6p [1/2] 0 )	(3,5 ± 0,5)	<0,5
(6p [3/2] 2 )	(1,4 ± 0,5)	<0,1
(6p [5/2] 2 )	(1,8 ± 0,5)	<0,1

15. táblázat: k értékei c cm 6 s -1 vett Bruce et al. .

A hélium esetében két reakció van:

Xe * + Cl + He → XeCl * + He

Xe ** + Cl + He → XeCl * + He

A sebességi állandók rendre 10 -27 cm 6 s -1 és 3,10-27 cm 6 s -1 .

Van olyan adat is, ahol a xenon atomok alapállapotban vannak:

Xe + Cl + M → XeCl (X) + M ahol M = Ne vagy Xe

Mindkét esetben a sebességi állandó értéke: 1,2,10 -33 cm 6 .s -1 .

Egyéb reakciók

A gázelegyben képződött klór Cl 2 a következő reakciókat indukálhatja:

Xe + Cl 2 → XeCl 2

Xe * + Cl 2 + Xe → Xe + + Cl 2 - + Xe → (XeCl 2 ) * + Xe

Mivel a szublimációs hőmérséklet XeCl 2 jelentése t s = 80 ° C-on , ez a molekula képződik mellett környezeti hőmérsékleten, a szilárd állapotban a gázkeverék. Ez a "lézeres hó" nevű parazita jelenséget okozza.

Egyes szerzők a hőmérséklet emelését javasolták az XeCl 2 szublimálása érdekében . Ezután reaktívvá válik, és aktívan részt vesz az XeCl * képződésében :

XeCl 2 * → XeCl * + Cl

Xe * + XeCl 2 → 2 XeCl *

A hőmérséklet-emelkedésnek ezért kettős érdeke van: a parazita jelenség kiküszöbölése és az XeCl termelésének növelése. Az emelkedésnek azonban nem szabad túl nagynak lennie ahhoz, hogy ne disszociáljon XeCl 2-t , ami megszüntetné a korábbi reakciókat.

A háromkomponensű keverékekben RgCl típusú exciplexek képződhetnek. Az úgynevezett elmozdulási reakciók révén XeCl * létrejöttéhez vezethetnek . Megfigyelték őket, amikor Rg = Ar vagy Kr:

RgCl * + Xe → XeCl * + Rg az állandó k d ahol k d = 1.5.10 -10 cm 3 .s -1 RG = Ar

Ezzel szemben az RgCl képződése klórt fogyaszt, ami csökkenti az XeCl termelés sebességét. A lézer minősége romolhat, mint a kripton esetében.

Az ionos rekombináció kivételével a XeCl * képződésének reakcióinak ezen vizsgálatára szorítkozunk . Ezt a második utat, amely messze a legfontosabb, most megvizsgáljuk.

Az ionok rekombinációi

Több szerző szerint két testre (Xe + + Cl - , Xe 2+ + Cl - és RgXe + + Cl - ) nem reagálnak . A háromkomponensű reakciók típusai:

Xe + + Cl - + Rg → XeCl * + Rg (3)

Xe 2+ + Cl - + Rg → XeCl * + Rg + Xe (4)

RgXe + + Cl - + Rg → XeCl * + 2 Rg (5)

A xenont tartalmazó ionok közvetlenül az ürítésben vagy az Rg + , Rg 2+ és más ionos vagy gerjesztett fajokat érintő reakciók egymás után képződnek . Az 1. ábra egy példát mutat be, ahol Rg = Ne, és a 6. ábra, ahol Rg = He. Ezeknek a reakcióknak a mélyreható vizsgálata meghaladja a cikk kereteit. Erre az olvasó a lézerközeg modellezésével foglalkozó kiadványokban talál példákat.

A Cl - ionok főleg az elektron disszociatív kötődésével jönnek létre a HCl-en:

HCl (v) + e - → H + Cl - (AD)

Itt is (AD) sebességállandói függenek az elektronok energiaeloszlásától, amint azt a 4. ábra szemlélteti.

A harmadik Rg test kémiailag passzív. Csak a reakció stabilizálására szolgál. Ezért a szerzők csak a pozitív és negatív ionok rekombinációjának sebességét veszik figyelembe. Ez jelentősen változik a gázelegy teljes nyomásától, a puffergáz jellegétől és a hőmérséklettől függően.

A (3) és (4) reakciókat kísérletileg bizonyították az összes ritka gáz esetében. A 7. és 8. ábra mutatja a puffergáz és a nyomás ezen reakciók rekombinációs sebességére gyakorolt hatását, ha puffergázként héliumot, majd neont használnak. Ez a rekombinációs sebesség mindkét esetben azonos nagyságrendű. Körülbelül 10 -6 cm 3 .s -1 . Úgy tűnik, hogy a hőmérséklet hatását csak a neon esetében vizsgálták. A 9. ábra az összes elvégzett munkát összefoglalja. A α 3 rekombinációs sebessége a reakció (3) van maximuma 180K egy teljes nyomás 294,2 kPa. α 3 ezután ér 4.2.10 -6 cm 3 .s -1 .

A (4) reakció legfinomabb elemzését Bates és Morgan végezte. Rámutatnak, hogy a Monte-Carlo módszerek, Flannery egyenlete és Langevin elmélete csak 1 atm-nél nagyobb nyomás esetén működnek jól. Vegye figyelembe, hogy a lézereknél ez mindig így van. Az általuk javasolt „árapály” elmélet nagyon jól egyezik Mezyk és mtsai kísérleti méréseivel . amint az a 10. ábrán látható. Megjegyezzük, hogy a (4) reakció esetében az α 4 rekombináció sebessége azonos nagyságrendű, mint az α 3 .

Az (5) reakciót csak akkor figyeltük meg, amikor Rg = Ne vagy Rg = Ar. Ehhez a reakcióhoz az α 5 rekombinációs sebesség és a neonnyomás alakulását a 6. ábra mutatja. A hőmérséklet hatását Imada és mtsai. . 294 kPa-ra beállított teljes nyomásra. A maximális értéke α 5 kapjuk a 120K és ai 5 = 7.5.10 -6 cm 3 .s -1 .

Az argon esetében csak két becslésünk van szobahőmérsékleten. Egy 2 atmoszféra nyomáson, a- 5 = 2,10 -6 cm 3 .s -1 , és egy nyomás 1 atm, a- 5 jelentése megegyezik a 1.10 -6 cm 3 .s -1 .

Az (5) reakció nem segíti elő a tranziens RgXeCl * komplexen való áthaladást . A következő reakciónak ezért kisebb szerepe van:

RgXe + + Cl - + Rg → RgXeCl * + Rg → XeCl * + 2 Rg

Épp ellenkezőleg, a fő képzési útvonal:

RgXe + + Cl - + Rg → 2 Rg + Xe + + Cl - → XeCl * + 2Rg

Kannari et al. számszerűsítse mindhárom rekombinációs reakció és harponázási reakció hozzájárulását háromféle keverék esetében. Az eredményeket a 16. táblázatban foglaljuk össze. Meg kell jegyezni, hogy a (3) reakció adja az exciplexek nagy részét, és általában a harponázási reakciók másodlagos szerepet játszanak. A héliumban viszont a harpunázási reakciók egyes szerzőknek 10-15% -os hozzájárulást jelentenek az XeCl * képződéséhez . Mások szerint ez csak az ionos utak 1% -ának felel meg. Ezeket az elméleti következtetéseket kísérletileg megerősítik az összes puffergázra és más klóradományozókra vonatkozóan. A "szigony" reakciók alacsony hozzájárulásuk ellenére is fontosak. Valóban, ezek azok, amelyek az izgalom után hamarosan először zajlanak le. Az ionrekombinációk csak 20 ns múlva kezdődnek, hogy ezután biztosítsák az exciplexek nagy részét.

Reakció	Xe / HCl	Ar / Xe / HCl	Ne / Xe / HCl
Xe + + Cl -	83,1%	81,5%	69,6%
Xe 2 + + Cl -	11.9	8.2	9.5
MXe + + Cl -		6.3	11.1
Xe ** + HCl	2.5	1.4	1.4
Xe * + HCl (v)	2.5	2.6	2.6
Egyéb			5.8

16. táblázat: Az XeCl * képződési reakciók százalékos hozzájárulása . A gerjesztési paraméterek a következők: 3 MW / cm 3 nagyságrendű gerjesztési sebesség és a pumpáló impulzus szélessége 55 ns.

Megjegyezzük a 16. táblázatban az „egyebek” sort, amely 5,8% -ot jelez a neon oszlopban. Ez azt mutatja, hogy más utak nyitottak. Vizsgáljuk meg az irodalomban leírt egyéb rekombinációs reakciókat.

Xe 3+ ionok keletkeznek a lézerekben használt gázkeverékekben. Ezek az ionok rekombinálódnak Cl - így XeCl. Úgy tűnik azonban, hogy ez a reakció csak kis mértékben járul hozzá a lézer kinetikájához .

Újabb munkák azt mutatja, hogy Xe + * ionokat reagálnak Cl - így XeCl * . Így Alekhin és mtsai. NaCl gőzökből XeCl * képződött . Az XeCl * a legalacsonyabb rezgésállapotokban (v≤20) keletkezik egy erősen gerjesztett Xe + * ionból egy kéttestes reakció során. A képződési állandó értékét 2,10-10 és 1,10 -9 cm 3 .s -1 között becsüljük . Hasonló reakciót javasolnak a sósavból kiindulva. Ez a következtetés azon államok beavatkozásán alapul, amelyek felelősek a harmadik xenon kontinuumért, amelyek nem lehetnek Xe 2+ ionok, mert nem termelnek XeCl * -t . Éppen ellenkezőleg, az Xe + * ionok részvétele kompatibilis a máshol tett megfigyelésekkel. Számos szerző megerősíti az Xe + * ion (6s 4 P 3/2 ) jelenlétét az általuk vizsgált lézerkeverékben. Koncentrációjuk ezerszer nagyobb lenne, mint a szigonyi reakciókért felelős Xe * koncentrációja . Másrészt ezen ionok, valamint az XeCl * és Cl - koncentrációinak időbeli függése nem összeférhetetlen az exciplex Xe + * -ból történő képződésének módjával . Tény, hogy a kezdetét a csökkenése Xe + * és a Cl - megfelel egy növekvő gyorsulás a képződési sebességét XeCl * . E jelenségek ismeretét azonban még mélyíteni kell. Egy másik fontos kérdés az eloszlás a különböző B, C és D állapotok között az XeCl kialakulása után. Láttuk, hogy a „szigony” reakciók esetében az eloszlás B és C állapotok között a kísérleti körülményektől függően nagyon változó arányban megy végbe.

Az ionos útvonalra Tisone és Hoffman készített egy első becslést, akik a B állapotok 76% -át és a C állapotok 24% -át javasolják. A puffergázok egymás után Ne, Ar, Kr. Ohwa és Kushner hasonló értékeket jelentenek be: A B állapotok és a C állapotok 23% -a. Kvaterner keveréket használnak, amely a puffergázon (neonon) kívül hidrogént H 2 is tartalmaz .

Legutóbbi és részletesebb vizsgálatot Tsuji et al. keverékben, amely puffergázként héliumot használ . Megállapítják, hogy:

- D állapotok többnyire az Xe + ionból képződnek ( 2 P 1/2 );

- a B és C állapotokat kizárólag az Xe + ionból ( 2 P 3/2 ) állítják elő a következő arányokban: a B állapotok (62,6%) a C állapotok (38,4%) esetében. Az XeCl * termelési aránya 98% . Ezért kevés a versenyhelyzet reakciója.

A kísérlet során az Xe + ( 2 P 1/2 ) és az Xe + ( 2 P 3/2 ) állapotok száma megegyezik. Ezenkívül az e két xenonállapotra vonatkozó reakció (3) sebességi állandói közel vannak. Ilyen körülmények között azonban a képződött D állapotok száma nagyon alacsony a B és C állapotok számához képest. Az XeCl (D) képződésének sebessége az XeCl (B, C) sebességéhez viszonyítva 0,033 ± 0,006 . A gyorsabb predissociation a [Xe + ( 2 P 1/2 ) Cl - ] * képest, hogy a [Xe + ( 2 P 3/2 ) Cl - ] * felelős ez a helyzet.

A kihalás módjai

Sugárzási útvonal Kibocsátási spektrumok

A 11. ábrához hasonló spektrumokat szinte az összes szerző megfigyel, akik xenonon és klórdonoron alapuló keverékeket tanulmányoznak. Itt mutatunk be néhány ilyen eredményt, a legjelentősebbek között.

Két elméleti tanulmány lehetővé teszi a spektrumok kibocsátásának azonosítását. Öt nagy intenzitású átmenet létezik, amelyek megfelelnek ΔΩ = 0 -nak, vagyis polarizáltan párhuzamosak az internukleáris tengellyel. A kiindulási állapotok mindig ion típusúak és a kovalens típusú érkezési állapotok. A kibocsátás jellemzőit a 17. táblázat mutatja.

Átmenet	Tapasztalat	Elmélet	Elmélet	Elmélet
	Megfigyelt hullámhossz (nm)	Számított emissziós hullámhossz (nm)	Átmeneti pillanat (ok)	Az emisszió valószínűsége (s -1 ) x 10 7
B → X	308	295; 282	2,76; 2.85	9,3; 11.4
D → X	235.5	224; 216	1,94; 2.09	10; 14
C → A 3/2	345	330; 306; 355	0,96; 0,98	0,81; 1.05
B → A 1/2	345	324; 307	0,87; 0,88	0,6; 0,84
D → A 1/2	Nem figyelték meg	242; 233	0,50; 0,49	0,56; 0,59

17. táblázat: XeCl * -kibocsátás .

Látjuk, hogy a legvalószínűbb UV-átmenet a B → X és a D → X. A természet Σ → Σ. A többi B → A, C → A és D → A átmenet természetű Π → Π és sokkal kevésbé valószínű.

Más elméletileg gyengébb átmenetek egy kivétellel még nem adtak megfigyelést. Hay és Dunning valóban négy polarizált átmenetet jósolnak az internuclearis tengelyre merőlegesen, azaz ΔΩ = ± 1 esetén. Csak Ewing és Brau jelez egy 425 nm-en központosított emissziót, amelyet 2 Σ → 2 Π átmenetnek tulajdonítanak . Végül Krauss rámutat egy olyan D → B típusú emisszió lehetőségére, amelynek átmeneti nyomatéka szintén nagyon alacsony. A 6. táblázat lehetővé teszi 931 nm-en történő elhelyezkedését.

Most nézzük meg a 17. táblázatban megfigyelt és jelentett főbb kibocsátásokat.

A B → X sáv 308 nm-en figyelhető meg (11. ábra), miközben az elméleti előrejelzés egyértelműen gyengébb. Ez a legszűkebb kibocsátás; az érkezési állapot valóban jól potenciális, még ha kissé mély is. Mint minden nemesgáz-halogenidnél, itt is az emisszió a legerősebb átmeneti momentum. Ezért az emissziót használják az XeCl lézerekben.

Kísérletileg a (C → A) és (B → A) sávok átfedik egymást, és 345 nm-en középpontú kontinuumot eredményeznek, amely gyakran alacsony amplitúdójú, amint az a 11. ábrán látható. Az emisszió szélessége ettől függ, hogy az átmenet rendkívül taszító állapotba kerül. Koltz és mtsai. helyezze ezt a kontinuumot 312 és 460 nm közé . A megfigyelt alacsony intenzitást a két emisszió alacsony átmeneti valószínűsége magyarázza a B → X-hez viszonyítva, valamint az a néhány C-állapot, amely a B-állapot vonatkozásában képződik, amint azt már láttuk. Továbbá, más szerzők beszámolnak egy abszorpciós jelenség az Xe 2 Cl -molekula ezen a hullámhosszon. Érdekes számszerűsíteni az átmenet (B → A) hozzájárulását a 345 nm-en központosított emisszióban is . Kannari et al. , a B és C állapotok kialakulásának fő módja a (3) reakció. Tsuji és mtsai. becsülte meg az így kialakult B és C állapotok arányát: a C állapotoknál 38%, a B állapotoknál 62%. Az átmenet valószínűségének értékeit figyelembe véve (I B → A / I B → X = elméleti értéke 0,07; kísérleti értéke 0,05, az emisszió (B → A) hozzájárulása körülbelül 10%. Számos szerző úgy véli, hogy 345 nm-en , különösen nagy nyomáson ( kb. 10 atm ), amikor a B és C állapotot hőkezelik, a mai napig nem számoltak be konkrét eredményekről.

A 235,5 nm-nél központú átmenetet (D → X) nem figyeljük meg szisztematikusan. A megfelelő sáv gyengén jelenik meg a 12. ábra esetében. Optikai szélessége analóg az emisszióval (B → X), mert ugyanabban az X állapotban végződik, amely gyengén kapcsolódik. Másrészt a kibocsátások (B → X) és (D → X) relatív intenzitása szerzőnként jelentősen eltér: I D → X / I B → X = 1/3 Shuker esetében, 1/25 1-nél / 50 Sur et al. és 0,14 Taylor et al. . Utóbbi megjegyzi, hogy a jelentés független a nyomástól. Így valószínűtlennek tűnik, hogy lézert fejlesztenek ki ezen az átmeneten, ahogy Shuker hitte.

Ami a D → A emissziót illeti, azt nem jelzik a spektrumok. Jelezzük azonban, hogy Hassal és Ballik 246 nm-en nagyon alacsony intenzitású sávot figyelnek meg (12. ábra) anélkül, hogy azt a vizsgált átmenetnek tulajdonítanák, ami ennek ellenére lehetséges lenne.

Összegzésként elmondhatjuk, hogy azok a kibocsátások, amelyeknek D állapota a kiindulási állapot, elhanyagolható szerepet játszanak az XeCl spektroszkópiájában. Ha D → A hiánya D → B-vel magyarázható a társított átmenet alacsony valószínűségével, akkor ez nem ugyanaz D → X esetén. Valóban, ha a 17. táblázatra hivatkozunk, akkor a D → X emissziónak valamivel intenzívebbnek kell lennie, mint a B → X-nek. Ebben az esetben a magyarázat a D-állapotok alacsony termelődése lehet, akár ionos úton, akár az Xe ( 3 P) állapotokból történő szigonnyal . Ha ismét utalunk arra a tényre, hogy az XeCl * képződésének fő útja a (3) reakció, és figyelembe véve Tsuji et al. , megbecsülhetjük, hogy a B állapotok és a D állapotok aránya 0,053. Figyelembe véve a 17. táblázat megfigyeléseit és átmeneti valószínűségeit, azt gondolhatjuk, hogy a D állapotok kizárólag az X állapot felé áramlanak. A 17. táblázat átmeneti valószínűségeit figyelembe véve I D → X / I B → X ~ 6,2%. Amely nagyságrendű Sur et al. és nem messze Taylor et al. .

Mindezek az emissziók többé-kevésbé lebomlanak a rövid hullámhosszak oldalán, amint azt a 13. sáv (B → X) emissziós spektruma mutatja. Az abszorpciós spektrumokban hasonló oszcillációk és azonos hullámhosszak jelenségét figyelték meg. Ezenkívül az emisszió (D → X) ugyanazzal a sávszerkezettel rendelkezik, mint a (B → X).

Ezeknek a sávoknak a szélessége és oszcillációs jellege összefügg a sugárzási állapot magas rezgésszintjéről történő átmenetek meglétével. A vibrációs izgalom az exciplex kialakulása után visszamaradó energiából származik. Ez az energia mind a reakcióban részt vevő atom vagy xenon ion állapotától, mind a halogén donortól függ. A 345 nm-es emissziónál a magas rezgésszintű átmenetek jobban eltolódnak a C → A 3/2 esetén, mint a B → A 1/2 esetében, mert az A 3/2 taszító gátja meredekebb és közelebb van a kibocsátás magasabb állapotához. mint A 1/2 .

A spektrumok oszcillációs formája hajlamos eltűnni a nyomás növekedésével, és csak a v≤2 1 tm-nél magasabb csúcsokat mutat. Ez azt jelzi, hogy a vibrációs relaxáció hatékonyan elnépteleníti a magasabb rezgésszinteket. Másrészt a magas szintek eltűnése gyorsabb a B állapotnál, mint a C állapotnál, mert az utóbbi sokkal hosszabb élettartammal rendelkezik. Ezért azt gondolhatjuk, hogy a B és C állapotok vibrációs relaxációja fontos szerepet játszik az XeCl lézer kinetikájában .

Ha a nyomás növekszik, a helyzet még bonyolultabbá válik. 5atm-on túl ezen sávok kiszélesedése nyilvánul meg. Lehetséges, hogy a vonalakon vagy a forgási szerkezet egészén kiváltott ütközési kiszélesedésről van szó.

Az izotóp hatások elhanyagolhatóak a xenon esetében, de érzékenyek a klórra. A nehezebb 37 Cl izotóppal kapcsolatos rezgéssávok kissé eltolódnak a hosszabb hullámhosszak felé. Például az eltérés elérheti az 1,51Å-t a B → X 4-0 sávjánál.

A gerjesztett fajok sugárzási élettartama

A B, C és D állapotokra kapott értékeket a 18. táblázatban foglaljuk össze, v = 0 rezgési szintre tekintettel. A legtöbb meghatározást B és C állapotok eredményezték.

B állapot: τ B	C állapot: τ C	D állapot: τ D	Módszer	Referencia
11,1 ± 0,2	130,5 ± 1,5		Kísérleti (gáz)	Asselman és mtsai.
27 ± 3	53 ± 6		Kísérleti (gáz)	Grieneisen és mtsai.
10.1	123.	9.5	Elméleti	Széna és Dunning
11,1 ± 0,2	131 ± 10		Kísérleti (gáz)	Inoue és mtsai.
	135		Kísérleti (gáz)	Yu és mtsai.
8.2	95	6.9	Elméleti	Adams és Chabalowski
		11.	Kísérleti (szilárd)	Le Calvé és mtsai.
	133,5 ± 4,5		Kísérleti (szilárd)	Fajardo és Apkarian
	120 ± 9		Kísérleti (szilárd)	Böhling és mtsai.
17.			Kísérleti (gáz)	Halász

18. táblázat: Az XeCl * állapotok élettartama (n-ben) .

A B állapot esetében két érték statisztikailag távol áll a többitől. A legrégebbi méréseknek felelnek meg. Anélkül, hogy ezt figyelembe vennénk, konfidencia intervallumként kapjuk meg ns-ben: 8 <τ B <12,3.

A C állapot esetében a diszperzió nagyobb. Grieneisen és mtsai meghatározása . statisztikailag még mindig messze van a többitől, valamint a szilárd állapotban kapott két elméleti értéktől és méréstől. Ennek figyelembevétele nélkül a konfidencia intervallum n-ben van megadva: 129,1 <τ C <135,9.

Az átlagértékek mellett a τ B / τ C arány 0,0764. Összehasonlítandó egy közvetlen méréssel, amely egyenlő: 0,087 ± 0,009. A megállapodás rendben van. Ennek a kapcsolatnak a pontos ismerete azért fontos, mert szerepet játszik a B és C állapot vibrációs relaxációjában, amint azt az előző bekezdésben láttuk.

Ezenkívül szisztematikus vizsgálatot végeztek a B és C állapotok több rezgésszintjének (v≤136) élettartamáról. Az eredményeket a 19. táblázat tartalmazza.

Rezgésszint	Energia (cm- 1 ); C állapot	Élettartam (ns); C állapot	Energia (cm- 1 ); B állam	Élettartam (ns); B állam
0	139,42	120,0	369,42	11.0
4	876.08	127.6	1,136.05	11.08
8.	1,590,86	136.4	1,882,33	11.88
12.	2 284,25	137.2	2 608,63	12.29
16.	2 956,77	142.8	3,315,38	12.64
20	3 608,94	146.9	4,002,98	12.53
24.	4 241,29	152.3	4 671,84	12.35
28.	4 854,33	174.1	5,322,39	13.43
32	5 448,6	182.1	5 955,05	14.10
36	6,024.61	195.3	6 570,25	14.5
40	6 582,89	195.5	7,168.42	14.84
44.	7,123.96	210.3	7,750.00	16.12
48	7 648,33	224.6	8,315,41	16.38
52	8,156.52	230.6	8,865,10	17.25
56	8 649,03	245,0	9 399,49	18.69
60	9,126,35	256.4	9.919.03	19.33
64.	9 588,98	265,0	10,424,17	20.15
68	10.037.4	275.2	10 915.27	21.35
72	10,472.1	279.1	11,392.77	22.42
76	10 883,4	270.2	11 897,07	23.88
80	11,302.0	296.2	12,308,67	24,78
84.	11 698,1	298.2	12,747,97	26.04
88	12 082,3	308.3	13,175.27	27.52
92	12,454,9	318.1	13,390.97	28.98
96	12 815,3	325,6	13,994,47	30.21
100	13 167	337,7	14,389.17	31.77
104	13,507.3	343,3	14,772.37	33.21
108.	13 837,6	349.1	15,145,174	35.14
112	14.158.1	352,8	15,508,67	37.16
116	14 469,3	357.9	15 862,27	39.03
120	14,771,5	375.1	16,206,67	40,91
124	15,065	398,5	16541.97
128	15 627.1	433,7	17,186,47
136	15,896.2	438,5	17,496.07

19. táblázat: Az XeCl B és C állapotának rezgési szintjeinek élettartama.

Látható, hogy az élettartam 4-szeresére nő, ha v 0-ról 100-ra megy. A B állapotra vonatkozó adatok extrapolált grafikus ábrázolását mutatjuk be a 14. ábrán.

A D állapot esetében csak három meghatározás van viszonylag közel egymáshoz. Másrészt, gáz halmazállapotban, Shuker rámutatott, hogy a D → X emissziónak a B → X-hez hasonló időbeli függősége van, amely az előző mennyiségek irányába halad, mivel a B állapot élettartama kb. 10ns. Más intézkedésekre van azonban szükség a τ D pontos értékének megszerzéséhez .

Ütközési tanfolyam

Az egyértelműség kedvéért először a xenon és a HCl hatásait mutatjuk be. Ezután megvizsgáljuk a különféle puffergázok és a klórdonorok szerepét.

Az XeCl * molekula megsemmisítése Xe / HCl keverékekben

Az XeCl B és C állapotának pusztulásának egyetlen módja, a sugárzási folyamat kivételével, a következő:

XeCl * + HCl → az XeCl (6) kivételével olyan termékek , amelyek sebességi állandója k H

XeCl * + Xe → termékek, amelyek nem XeCl (7) , k X sebességi állandóval

XeCl * + 2 Xe → termékek, amelyek nem XeCl és Xe 2 Cl vagy → Xe 2 Cl * + Xe (8) , k DX sebességi állandóval

XeCl * + Xe + HCl → XeCl (9) kivételével olyan termékek, amelyek k M sebességi állandója

XeCl * + e - → Xe + Cl + e - (10) k e sebességi állandóval

A D állapotra vonatkozóan nem találtunk eredményt.

A B és C állapotokra kapott értékeket a 20. táblázatban foglaljuk össze. Vegye figyelembe, hogy a szerzők feltételezik, hogy a reakció sebessége azonos a két állapot esetében.

Ref	k H	k X	k DX	k M	k e
Finn és mtsai.	1,4 × 10 -9 (± 40%)	3,2 × 10 -11 (± 35%)
Inoue és mtsai.	(6,3 ± 0,5) × 10 -10	(2,3 ± 0,3) × 10 -11
Turner és mtsai.					4 × 10 -8
Le Calvé és mtsai.		0,4 × 10 -11	1,3 × 10 -30
Lorents	(7,3 ± 0,1) × 10 -10	<4 × 10 -12	(1,53 ± 0,1) × 10 -30
Quiñones és mtsai.		(5,0 +3,0 -2,0 ) × 10 -12	(13,0 ± 4,0) × 10 -31
Tang és mtsai.			7,3 × 10 -31
Qihong					1,16 × 10 -7
Tysone és Hoffman	1,7 × 10 -9		4 × 10 -31		1,2 × 10 -7
Yu és mtsai.	(7,3 ± 0,1) × 10 -10
Zuev és mtsai.			1,5 × 10 -30
Halász	7,7 × 10 -10	2,1 × 10 -12	1 × 10 -30
Rives et al.	(3,8 ± 2,3) × 10 -10	(4 ± 19) × 10 -13	(1,0 ± 0,4) × 10 -30	(4,6 ± 2,1) × 10 -29
Hokazono és mtsai.			1,5 × 10 -31
Johnson és mtsai.			5 × 10 -31		2 × 10 -8
Levin és mtsai.					3 × 10 -7
Maeda és mtsai.					3 × 10 -8
Baginskii és mtsai.					2 × 10 -7
Ishihara és Lin					1 × 10 -7

20. táblázat: XeCl (B, C) állandó eltűnési aránya cm 3 s -1 k e , k H és k X esetén és cm 6 s -1 k DX és k M esetén .

Látható, hogy a (9) reakciót csak egyszer figyelték meg, és ezt nemrégiben. Ezért nincs összehasonlítási alap.

Másrészt a többi reakciót számos alkalommal megfigyelték és számszerűsítették.

K H esetében három mérték statisztikailag távol áll a többitől. Az utolsó kettő, öreg, jelentősen felülmúlja a többit. Az első, a legutóbbi, az egyetlen kísérlet a folyamat (9) kiemelésére, amelyet korábban mindig elhanyagoltak. Ha ugyanezt tesszük Rives et al. , k H- t ezután megszorozzuk 2-vel, ami visszahozza a többi értékkel azonos szintre. Ha figyelembe vesszük a (9) reakciót, akkor egyértelmű, hogy a k H összes értékét lefelé kell felülvizsgálni, kivéve Rives et al. . Ezért ilyen körülmények között nem adhatunk konfidencia intervallumot.

K X esetén a statisztikai elemzés nagyon kényes, mivel az értékek nagyon erősen eloszlanak, és jelentős abszolút bizonytalanságok párosulnak. A Lorents csak egy felső határt ad meg. Rives et al. felveti a kérdést, hogy vajon ez a folyamat valóban számszerűsíthető-e, tekintve a sebességi állandó alacsony értékét. Statisztikailag k X nem haladhatja meg a 6,12,10 -12 cm 3 s -1 értéket . Két mérés akkor túl erős. Az utolsó régi már hibás k H értéket adott . Először jelezzük, hogy ugyanaz a csapat hat évvel később élesen lefelé módosította az intézkedését.

A reakció (8), amely nem vezet a termelés a Xe 2 Cl * elhanyagolható jelentőségű. A k DX mérései széles körben eloszlottak, és a konfidencia intervallum csak három értéket tartalmaz. Míg a kizárt intézkedések közül kettő megkérdőjelezhető becslés, mások közvetlen intézkedések, amelyek egyébként jó eredményeket hoztak. Nagy a bizonytalanság a k DX felett . Szoruljunk csak az összes kapott eredmény átlagos átlagának megadására, nevezetesen 9,1,10 -31 cm 6 s -1 .

Nagyon erős diszperzió még mindig a k e értékeinek vizsgálatának a következtetése . Csak négy érték van statisztikailag közel. Elégedjünk meg azzal, hogy az átlagértéket, amely 9,6,10 -8 cm 3 s -1 mennyiség, viszonylag közel áll az egyetlen közvetlen méréshez.

Lou más termékeket kínál a reakcióhoz (10):

XeCl * + e - → Xe + + Cl - (k e1 = 1,8.10 -7 cm 3 s -1 ) vagy → Xe * + Cl + e - (k e2 = 1.2.10 -7 cm 3 s -1 )

Különbségeket találtunk a (6) típusú reakciókban, ha figyelembe vettük az ütközési partnerek rezgésszintjét:

XeCl * (v = 0) + HCl (v = 1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a) k Ha sebességi állandóval

XeCl * (v = 0) + HCl (v = 2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b) k Hb sebességi állandóval

XeCl (B, C; v ≠ 0) + HCl (v = 0) → az XeCl (6c) kivételével más termékek k Hc sebességi állandóval

A sebességállandók értékeit a 21. táblázat tartalmazza. Nagyon szétszórtak, és nem felelnek meg semmilyen közvetlen mérésnek. Ezek csak analógiákon alapuló becslések.

Ref	k Ha	k Hb	k Hc
Levin és mtsai.	7,7 × 10 -10
Miidla és mtsai.	6,3 × 10 -10
Lou	1,4 × 10 -9
Ujda és mtsai.	7,7 × 10 -9	7,7 × 10 -9
Baginskii és mtsai.		7,7 × 10 -10
Ohwa és Kushner		6,3 × 10 -10
Mihkelsoo és mtsai.			6,3 × 10 -10

21. táblázat: k Ha , k Hb , k Hc értékei cm 3 s -1-ben .

A (6) és (7) analóg reakciók akkor fordulnak elő, ha XeCl X alapállapotban van (v = 0). Ezek a jelenségek befolyásolják a lézerek teljesítményét, ezért fontosak. A sebességállandókat a 22. táblázatban gyűjtöttük össze. Ezek nem változnak az ütközés során a molekulák rezgési szintjével. Vegye figyelembe, hogy csak egy közvetlen mérés létezik, a többi becslés.

Ref	Xe	HCl	e -
Waynant és Eden	(5,6 ± 0,8) × 10 -12	(2,2 ± 0,5) × 10 -11
Kannari és mtsai.	2,2 × 10 -11	5,6 × 10 -10
Johnson és mtsai.	8 × 10 -12		2 × 10 -8
Lou			7 × 10 -8

22. táblázat: A bináris eltűnési sebesség konstansai cm 3 s -1-ben az XeCl (X, v = 0) és egy másik partner Xe, HCl és elektron vonatkozásában.

A puffergáz szerepe

Harmadik gáz hozzáadása nagy mennyiségben szintén befolyásolja az XeCl (B, C) eltűnési kinetikáját . Olyan reakciókat vált ki, amelyek ugyanolyan típusúak, mint a xenon által kiváltott reakciók:

Kettős ütközés (11): XeCl (B, C) + Rg → Xe + Cl + Rg a k 11 sebességállandóval

Hármas ütközés (12): XeCl (B, C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg k 12 sebességi állandóval

Vegyes hármas ütközés (13): XeCl (B, C) + Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rg a k 13 sebességállandóval

E három folyamat sebességállandóit a 23., 24. és 25. táblázat foglalja össze.

Ref	Hé	Született	Ar	Kr
Quiñones és mtsai.	(1,1 ± 0,2) × 10 -12	(0,76 ± 0,15) × 10 -12	(1,8 ± 0,5) × 10 -12	(4,0 ± 0,6) × 10 -12
Hokazono és mtsai.	5 × 10 -13
Baginskii és mtsai.	1 × 10 -12
Finn és mtsai.		(1,0 ± 0,3) × 10 -12
Halász		3,3 × 10 -13
Ohwa és Kushner		10 -11
Glass és mtsai.			<2 × 10 -13

23. táblázat: k 11 értékei cm 3 s -1 -ben a különböző nemesgázok esetében.

A (11) és (13) reakciók mindig fontosak, míg (12) elhanyagolható mértékben járul hozzá. Csak az eredmények széles szóródását jegyezhetjük fel; néha több nagyságrendű különbség figyelhető meg. Megjegyezzük, hogy csak négy referencia kísérleti munka, amely közvetlen reakciósebesség mérést eredményez. A többiek csak becslések, amelyeket a modellező csapatok készítettek. Analógiákon alapulnak. Csak tájékoztató jellegűek. Kinetikai modellben jobb, ha a közvetlen méréseket részesítjük előnyben. Végül megjegyezzük, hogy hiányzik a kripton esetére vonatkozó információ.

Ref	Hé	Született	Ar
Glass és mtsai. .			<3 × 10 -33
Hokazono és mtsai.	5 × 10 -34
Mizunami és mtsai.	5 × 10 -32
Baginskii és mtsai.		1 × 10 -33
Finn és mtsai.		<1 × 10 -33
Ohwa és Kushner		1 × 10 -34

24. táblázat: k 12 értéke cm 6 s -1 -ben a különböző nemesgázok esetében.

A versenyreakciók ezekre a reakciókra nyilvánulnak meg. Vizsgáljuk meg őket.

Ref	Hé	Született	Ar	Kr
Glass és mtsai. .			(3,8 ± 0,2) × 10 -30
Quiñones és mtsai.	(2,4 ± 0,5) × 10 -31	(7,4 ± 1,5) × 10 -31	(8,9 ± 1,9) × 10 -31	(9,9 ± 1,9) × 10 -31
Lorents			(1,01 ± 0,05) × 10 -30
Hokazono és mtsai.	1,5 × 10 -32	1,5 × 10 -31
Ohwa és Kushner		5 × 10 -32
Turner és Smith		1 × 10 -31
Mizunami és mtsai.	1,5 × 10 -31
Ishihara és Lin		2 × 10 -31

25. táblázat: k 13 értékei cm 6 s -1 -ben a különböző nemesgázok esetében.

Az elmozdulás reakciói versenyképesek a (11) -nél. Ebben az esetben a termékek RgCl (B). Egyelőre csak abban az esetben figyelhető meg, ahol Rg = Kr:

XeCl * + Kr → KrCl + Xe

A sebességállandó értéke: 0,7,10 -9 cm 3 s -1 . Ez a reakció ezért hatékonyabb, mint a kioltás. Fontos szerepet játszik a lézerek kinetikájában . Olyan gyors, mint a lándzsás adathalászat révén az XeCl * létrehozásának folyamata . Ha a 20. táblázatra hivatkozunk, ez az exciplex megsemmisítésének egyik fő módja.

Brashears és munkatársai esetében lehetséges az RgXeCl * triatomikus komplex előállítása is termékként . Ezért versenyszerű reakció az ütközésre, amely disszociált atomokat termel. A KrXeCl emisszióját 370 nm-nél , az ArXeCl 326 nm-nél és a NeXeCl emisszióját figyelték meg , ami egyértelműen jelzi ezen komplexek képződését. A sebességállandót csak Rg = Kr esetén mértük; 9,10 -33 cm 6 s -1 értékű .

Úgy tűnik azonban, hogy az ArXeCl létrehozása elsősorban a (13) -ra adott versenyre adott reakcióval történik:

Xe * + Ar + Xe → ArXeCl *

A sebességállandó 4,10 -30 cm 6 s -1 . Ezért azonos nagyságrendű, mint a (13).

Azonban a Xe 2 Cl * trimer képződése a leggyakoribb versenyreakció a (13) reakcióra. Ezeket a reakciókat a következő fejezetben tanulmányozzuk.

Sőt, hélium esetében Baginskii et al. biztosítson egy kijárati utat Xe 2 * + Cl + He-vel, amelynek sebességállandója 1,5,10 -31 cm 6 s -1 .

A (11) -höz hasonló reakció alapállapotban XeCl-ra is bekövetkezik. A sebességállandókat a 26. táblázatban gyűjtöttük össze. Ismét látható a mérések széles eloszlása és a kriptonra vonatkozó adatok hiánya. Csak egy közvetlen mérés jelenlétét vegye figyelembe. A többi csak többé-kevésbé megalapozott becslés. Közülük az egyik statisztikailag távol áll a többitől. Neon esetében becsültük az XeCl sebességi állandóját is (X, v = 1), ez 1,10 -11 cm 3 s -1 .

Ref	Hé	Született	Ar
Ishihara és Lin.	5 × 10 -12
Mihkelsoo és mtsai.	9,8 × 10 -11
Xia és Ballik	3 × 10 -12
Waynant és Eden		(1,0 ± 0,15) × 10-13	(0,6 ± 0,06) × 10-13
Levin és mtsai.		1 × 10 -11
Lou		1 × 10 -12
Johnson és mtsai.		8 × 10 -12
Corkum és Taylor		5 × 10 -11

26. táblázat: XeCl-re (X, v = 0) vonatkozó bináris ütközésekkel járó eltűnés sebességállandói cm 3 s -1 -ben különböző puffergázok esetében.

Más klórdonorok és egyéb reakciók hatása

Az irodalomban észlelt fő reakció a (6) reakcióhoz hasonló reakció:

XeCl * + RCl → az XeCl (14) kivételével olyan termékek, amelyek k R sebességi állandója

Az RCl = Cl 2 vagy CCl 4 sebességi állandók értékeit a 27. táblázatban gyűjtöttük össze. Látható, hogy a három vizsgált klórdonor (HCl, Cl 2 és CCl 4 ) kioltási aránya azonos nagyságrendű. nagyságrendű.

Ref	Cl 2	CCl 4
Inoue és mtsai.	(4,3 ± 0,2) × 10 -10
Lorents	(5,6 ± 0,25) × 10 -10
Tang és mtsai.	5 × 10 -10
Zuev és mtsai.	5,9 × 10 -10
Le Calvé és mtsai.	5,8 × 10 -10
Glass és mtsai.		(4,6 ± 0,2) × 10 -10

27. táblázat: Az XeCl (B, C; v '= 0,1) reakcióinak (14) reakciósebességi állandói cm 3 s -1-ben .

A 27. táblázatban szereplő összes mérést kísérletileg kaptuk. A klór esetében csak az egyik statisztikailag áll távol a többitől. Mégis ez egy friss intézkedés. Megjegyezzük, hogy az abszolút különbség nem túl erős a többi meghatározáshoz képest. Szorítsunk le egy k R átlagos értéket klórra: 5,10 -10 cm 3 s -1 . Nagyon közel van a CCl 4 méréséhez .

Klór esetében Grieneisen és mtsai. jelentse a sebességállandó két különböző értékét a két B és C állapotra. Becsléseik szerint (8,8 ± 1,5). 10 -10 cm 3 s -1 és (3,3 ± 0,3). 10 -10 cm 3 s -1 . Ez a Cl 2- vel való bináris ütközés révén történő pusztulási folyamat közvetlen mértéke, amely az összes jelenséget magában foglalja, és nem csak a kioltást. Valójában, mivel a B és C állapotok energetikailag közel vannak, azt gondolhatjuk, hogy folyamat van a két állapot ütköző összekapcsolódására. A xenonra vonatkozó hasonló eredmény megerősíteni látszik ezt a hipotézist, amelyre a következő bekezdésben térünk vissza.

Szabad klóratomok is léteznek a lézerek körülményei között. A következő csillapító reakció várható: XeCl * + Cl → Xe + 2Cl

A sebességállandót két szerző becsülte: 1,4,10 -9 cm 3 s -1 és 8,10 -10 cm 3 s -1 .

A szennyeződések jelenléte I m , mint például klór-szénhidrogének (amelyek a következménye, korróziós jelenségek), NO, CO 2 , O 2 , CO, N 2 O, H 2 O befolyásolhatja a kinetikáját eltűnésének XeCl * , mivel a bináris ütközések I m -XeCl * van sebességi állandóit a sorrendben 3,10 -10 cm 3 s -1 így összemérhető az, hogy a XeCl * + RCL reakciót . A szennyeződések szokásos tartalmát figyelembe véve azonban a reakciók gyakorisága elhanyagolható. Technikai megoldást javasoltak ezek kiküszöbölésére. 1 torr H 2 bevezetéséből áll .

A B és C állapot közötti ütközési kapcsolási folyamat Xe / HCl bináris keverékekben

Figyelembe véve a két állapot közötti gyenge energia-különbséget (kb. 100 cm −1 ) (2. táblázat), azt gondolhatjuk, hogy összekapcsolódás következik be. Az előző bekezdésben láttuk, hogy a klór Cl 2 szerepet játszhat a kapcsolási folyamatokban. Ezt az eredményt azonban nem számszerűsítették pontosan, és később sem erősítették meg. Valójában a legfrissebb vizsgálatokban nem mutattak ki klórdonor által kiváltott ütközési kapcsolási jelenséget.

Az elektronok szerepe ebben a kapcsolási folyamatban nem ismert. For Finn et al. elhanyagolható. Johnson és mtsai esetében nem ez a helyzet. amelyek nagy sebességi állandót adnak. Szerintük ez megegyezik a B-ről C-re történő átvitelre és a C-ről B-re történő átvitelre. Nagyon valószínűtlen hipotézis, amelynek eredményeként a B és C közötti energiakülönbség nulla. Ez nem így van (2. táblázat). Úgy becsülik, hogy a reakció sebesség lehet 2,10 -8 cm 3 s -1 .

A csatolás bináris ütközések során nyilvánul meg egy xenon atommal:

XeCl (B; v '= 0) + Xe → XeCl (C; v' = 0,1) + Xe (15) k BC sebességi állandóval

XeCl (C; v '= 0, 1) + Xe → XeCl (B; v' = 0) + Xe (16) k CB sebességi állandóval

A sebességi állandók mérései nem túl következetesek, amint az a 28. táblázatban látható.

Ref	k BC	k CB
Inoue és mtsai.	(11,0 ± 0,3) × 10 -11	(7,4 ± 0,3) × 10 -11
Le Calvé és mtsai.	13,5 × 10 -11	15 × 10 -11
Rives et al.	(7,21 ± 1,97) × 10 -12	(4,08 ± 1,97) × 10 -12
Kannari és mtsai.	5 × 10 -11

28. táblázat: A B és C állapot ütközési kapcsolási folyamatainak sebességállandói cm 3 s -1-ben .

Inoue és mtsai kísérleteiben a v '= 0,1 rezgési szinteket közvetlenül gerjesztjük. A többi kísérletnél nem ez a helyzet. Ez utóbbi érték csak elméleti becslés, amely más reakciók analógiáin alapul. Ha érdekel bennünket a k CB és k BC következtetésből levezethető ΔE = E B - E C energiakülönbség , akkor több információnk lehet a mérések értékéről. Ha feltételezzük, hogy az E B és az E C állapot termikus:

k BC / k CB = exp (ΔE / kT), mert a két állapot statisztikai súlya megegyezik.

Az Inoue és mtsai. Rives és mtsai esetében 85 cm -1 és 119 cm -1 , míg Le Calvé és mtsai méréseivel –22 cm -1 értéket kapunk . (lásd a 2. táblázatot). Ezért csak az első kettő ΔE értéke kompatibilis a jelenleg elfogadott nagyságrenddel (100 cm −1 ). E két munka között egyértelmű különbség marad: nagyságrenddel elválasztjuk a két kísérlet k BC és k CB értékeit . Grieneisen és mtsai. csak a B és C állapotok teljes megsemmisítési arányát adja meg, azaz a kioltás + kapcsolás. Megtalálják a C állapot (15,5 ± 0,9) megsemmisítését. 10-12 cm 3 s -1 és a B állapotra (10.3 ± 0.9). 10-12 cm 3 s -1 , vagyis a köztes értékek Inoue és mtsai. és Rives et al. Emlékezzünk arra, hogy a xenonoltásnak csak gyenge hatása van (20. táblázat). Végül meg kell jegyezni, hogy Inoue és mtsai. nem veszi figyelembe a reakciót (9). Ha ugyanezt tesszük Rives et al. Eredményeiben, a k BC és k CB értékei megközelítik Inoue és mtsai értékeit . Ami a k x és k H értékeket illeti, a folyamat (9) figyelembevételével megváltoztatja az értékeket A reakciósebességek. Ezen a ponton Rives et al. pontosabbak, mint Inoue és mtsai.

Inoue és munkatársai nagyon egyértelmű előnye. a rezgésfelbontás méréseik során. Valójában k BC és k CB változik a v vibrációs szinttel. A szintek v = 70-130, sebesség állandók figyelték meg, ami a 15 és 20.10 -11 cm 3 s -1 . k BC és k CB tehát v-vel növekedni látszik.

Mivel az XeCl (B, C) legtöbbször erős rezgésgerjesztéssel képződik, ezért fontos két dolgot tudni: az elsőt, a k BC és k CB v-vel történő variációjának pontos becslését ; a második a vibrációs relaxáció kinetikájának és relatív fontosságának megismerése a kapcsolási folyamatokkal szemben. Ez lesz a következő két bekezdés tárgya.

A puffergáz szerepe

Az ütközéses kapcsolás bináris ütközéssel történik egy ritka Rg gázatommal:

XeCl (B) + Rg → XeCl (C) + Rg (17) k BC Rg sebességállandóval

XeCl (C) + Rg → XeCl (B) + Rg (18) k CB Rg sebességállandóval

Az általunk bemutatott eredmények a Dreiling és a Setser eredményei. Nem ad pontos értéket k BC Rg és k CB Rg de egy nagyságrenddel egy adott intervallumban rezgési szintet. Eredményeiket a 29. táblázatban mutatjuk be. Ezek azt mutatják, hogy a sebességi állandók értéke folyamatosan növekszik, ha az XeCl * v vibrációs szintje magasabb és a ritka Rg gáz nehezebb.

v	Hé	Született	Ar	Kr
0–30	(0,5-1,8) × 10 -11	(0,7 - 2,6) × 10 -11	(3,0-11) × 10 -11	(3,0-11) × 10 -11
30–70	(1,8-2,5) × 10 -11	(2,6-3,5) × 10 -11	(11-15) × 10 -11	(11,0-16) × 10 -11
70 - 130	2,5 × 10 -11	3,5 × 10 -11	15 × 10 -11	16 × 10 -11

29. táblázat: A kapcsolási sebességi állandók cm 3 s -1- ben bináris ütközésekkel egy ritka gázatommal.

Van néhány összehasonlítási elemünk.

Héliumban kísérleteket végeztek alacsony és magas nyomáson. Nagy nyomáson az átviteli állandók (1,5 ± 0,7) nagyságrendűek. 10-12 cm 3 s -1 és alacsony nyomáson 3.0.10 -11 cm 3 s -1 . Ezek az eredmények összhangban vannak az előzőekkel. Valójában egy nagy nyomás rezgéskeltést vált ki, ezért az átvitel által érintett v értékek alacsonyak, és fordítva alacsony nyomások esetén. Az egyetlen közvetlen meghatározását hozzáférhető k BC Ő ad kisebb érték 3,10 -13 cm 3 s -1 .

A neon esetében az alacsony és magas nyomáson mért átviteli sebességek értéke 3,0,10 -11 cm 3 s -1 és (0,8 ± 0,4). 10-12 cm 3 s -1 . Alacsonyabbak, mint a 29. táblázatban találhatók. A k BC Ne sebességállandó közvetlen mérése 3,10-13 cm 3 s -1 alatti értéket ad . Végül egy másik szerző szerint két kapcsolási sebességi állandó nagyságrendje 4,8,10 -12 cm 3 s -1 v = 4 esetén.

Az argon esetében több eredmény is van. Alacsony nyomáson a nagyságrend csak 6,0,10 -11 cm 3 s -1 lenne . Más szerzők az átviteli sebességekről (1,2 ± 0,4) 10 -4 cm 3 s -1 10 és 1000 torr közötti nyomástartomány esetén számoltak be. A k BC Ar és a kB Ar közvetlen mérése elérhető a kérdéses rezgésszintek meghatározása nélkül:

k BC Ar = 36,10 -4 cm 3 s -1 és k CB Ar = 21,10 -11 cm 3 s -1

Yu és mtsai. vegye figyelembe, hogy számukra kK Ar változása a hőmérséklettel:

k BC Ar = (4 ± 2). 10-12 cm 3 s -1 - 300 K és k BC Ar = (2 ± 1). 10-12 cm 3 s -1 - 230 K

A kripton esetében csak egy becslés ismert:

k BC Kr = (4) .10 -12 cm 3 s -1

Nyilvánvaló, hogy a ritka gázok által kiváltott ütközési kapcsolási folyamatokat nagyon rosszul értik. Több nagyságrenddel változnak a különböző szerzők között. A sebességállandók bizonytalansága tehát akkora, mint a xenon esetében. Úgy tűnik, hogy a rezgésgerjesztés olyan szerepet játszik, amelyet még nem nagyon értenek. A rendelkezésre álló eredmények töredékesek, és hiányoznak a k BC Rg és k CB Rg közvetlen mérései . Az első becslések alapján ezek a jelenségek fontosnak tűnnek a gázkeverékek kinetikájában , és tanácsos ösztönözni azok jobb megismerését.

Rezgés relaxáció

Amint láttuk, az XeCl * leggyakrabban erős rezgésgerjesztéssel jön létre, amely elérheti a v = 100 értéket. Ez rezgés relaxációs jelenségeket vált ki, amelyek lényegében bináris ütközésből származnak egy ritka gázatommal.

Csak egy mérésünk van a xenonra; a v = 2 szinthez viszonyítva.

XeCl (B; v = 2) + Xe → XeCl (B; v '= 0,1) + Xe k v sebességállandóval

ahol k v = (2 ± 1) .10 -10 cm 3 s -1 .

Az ismert eredmények többsége puffergázokra vonatkozik. Ismét Dreiling és Sester művei a legteljesebbek. Rezgés relaxáció írva:

XeCl * (v) + Rg → XeCl * (v ') + Rg (19)

A k v Rg nagyságrendeket a 30. táblázatban gyűjtöttük össze. Látható, hogy k v Rg az XeCl * rezgésszintjével nő, és ha a ritka Rg gáz egyre nehezebbé válik. A k v Rg értékeit feltételezzük, hogy a B és a C állapotok megegyeznek.

v	Hé	Született	Ar	Kr
0–30	(0,15-1,1) × 10 -11	(0,5-2,9) × 10 -11	(1,0-6,0) × 10 -11	(0,6-2,7) × 10 -11
30–70	(1,1–2,5) × 10 -11	(2,9–6,2) × 10 -11	(6,0–12) × 10 -11	(2,7-5,5) × 10 -11
70 - 130	(2,5-4,4) × 10 -11	(6,2–9,5) × 10 -11	( 20–34 ) × 10 -11	(5,5-7,3) × 10 -11

30. táblázat: Rezgési relaxációs sebesség konstansok cm 3 s -1-ben, amelyet bináris ütközések váltanak ki az Rg puffergáz atomjával.

A hélium és a kripton esetében nincs összehasonlítási alapunk.

A neon esetében csak a B első két vibrációs szintjére vonatkozó reakciót számszerűsítették:

XeCl (B; v = 1) + Ne → XeCl (B; v = 0) + Ne a sebességi állandóval k v Ne = (0,3-0,5) .10 -11 cm 3 s -1 .

Az argon esetében k v Ar értékeit v = 33, 60 és 75 értékekre határoztuk meg. Ezek (17 ± 5) .10 -11 ; (31 ± 9) .10 -11 és (43 ± 10) .10 -11 cm -11 . Más szerzők k v Ar értékét (10 és 15) között számszerűsítik . 10 -11 . Ne feledje, hogy egyszerűen egyetértés van a nagyságrendben.

Következtetés az exciplex eltűnésének útvonaláról

Egyértelműen látszik, hogy a B és C állapotok ütközéses összekapcsolásával és a rezgésrelaxációval kapcsolatos kinetika még mindig rosszul érthető. A rendelkezésre álló néhány eredmény gyakran nincs egyetértésben. Van azonban jó általános elképzelésünk a helyzetről. Tudjuk, hogy a magas rezgésszintek esetében a kapcsolás érvényesül a rezgés relaxációval szemben, a legalacsonyabb szinteknél pedig az ellenkezője van, függetlenül attól, hogy milyen ritka gáz vesz részt a reakcióban.

Érdekes lehet összehasonlítani az XeCl (B) exciplex különböző roncsolási folyamatainak relatív jelentőségét, amely a lézeres átmenet kiinduló állapota. Ehhez a lézerekben használt tipikus keveréket választjuk. Puffergázként leggyakrabban a neont választják. Az argont egyre inkább elutasítják az Ar 2 + -ion 308 nm-en való erős abszorpciója miatt . A keverék tehát háromkomponensű lesz (Ne / Xe / HCl). A teljes nyomást 3 atm-re állítják be, a részleges nyomás 2268,6 torr, 10 torr és 1,4 torr lesz. A sebességállandók a legmegbízhatóbb becslések átlagértékei.

Az eredményeket a 31. táblázatban foglaltuk össze. A (19) reakcióval kapcsolatban csak a legalacsonyabb rezgésszinteket vettük figyelembe. Így 0,40 ns -1 az eltűnés alsó határának gyakoriságát jelenti. Ezenkívül ez a folyamat okozza a legnagyobb pusztítást. Ez azt jelzi, hogy az erős rezgésgerjesztéssel képződött XeCl (B) gyorsan ellazul a neonnal, de valószínűleg a xenonnal való bináris ütközés során is. Mi ezért úgy gondolja, hogy a többi folyamat valóban észrevehető csak egyszer XeCl (B) szintjén v = 0. Ez az oka annak, hogy a reakció (17), úgy döntöttünk, k értéke BC Ne képest alacsony v. Miután a relaxáció véget ért, a többi folyamat átveszi az irányt. A spontán emisszióval történő depopuláció, valamint a (11) és (17) reakciók nagyon fontosak. E két folyamat esetében azonban azt tapasztaltuk, hogy a mérésekkel egyidejűleg erős volt a bizonytalanság, valamint a kis számú meghatározás. A xenonkapcsolás szerepe nem ismertebb, de kevésbé befolyásolja, valamint a HCl-lel való bináris ütközés következtében pusztul. A többi ismertebb folyamat paradox módon elhanyagolható. Különösen három testre reagálunk.

Folyamat	Sugárzási útvonal	6.	7	8.	9.	11.	12.	13.	15	17.	19.
Frekvencia	0,099	0,036	0,001	0,0001	0,0008	0,24	0,0006	0,0074	0,027	0,064	0,40
Százalék	11%	4%	<1%	<1%	<1%	27%	<1%	1%	3%	7%	46%
Százalék a vibrációs relaxáció után	21%	8%	<1%	<1%	<1%	50%	<1%	2%	6%	13%

31. táblázat: A B-állapotok pusztulásának gyakorisága ns -1-ben .

Ezért szükségesnek tűnik meghatározni a kinetikát, mert a legkevésbé megértett folyamatok azok, amelyek első pillantásra fontos szerepet játszanak: vibrációs relaxáció, ütközéses összekapcsolódás, az összes partner együttvéve.

A Xe 2 Cl exciplex

Általában az Rg 2 X molekulák kevésbé stabilak, mint az RgX molekulák . Esetünkben az Xe 2 Cl kettős érdekeltséggel rendelkezik. Megzavarhatja az XeCl lézer teljesítményét, mert sokszor abszorbeál 308 nm-en , másrészt lehetővé teszi egy másik típusú lézer kifejlesztését is az Xe 2 Cl emissziója alapján .

A Xe 2 Cl molekula

Az ezen a molekulán végzett első munka szerint a következő pontokat vesszük figyelembe:

- a molekula legstabilabb konfigurációja gerjesztett állapotban egy háromszög alakú C 2v geometria ;

- a gerjesztett állapotok Xe 2 Cl * olyan komplexek egyesítéséből származó egy molekulaion Xe 2 + és atomi ion Cl - ;

- a molekula megfigyelt emissziója nagy; a megfelelő átmenetek az alapállapot nagyon visszataszító részét eredményezik.

Huestis és mtsai által kiszámított potenciálgörbék. a DIM (Diatomics In Molecules) módszer szerint a 15. ábra mutatja.

A három legalacsonyabb állapot kovalens és taszító. Korrelálnak XeCl-val (X vagy A) és egy alapállapotú xenon-atomdal. Az 1 2 Γ állapotenergia kísérleti értéke 0,273 eV. Kompatibilis ezekkel a potenciális görbékkel. A következő három állapot ionos. A 4 2 Γ kötött állapot korrelál XeCl (B) + Xe-vel; a következő 5 2 rep, taszító, korrelál XeCl (C) + Xe-vel.

Legutóbb Last és George egy másik módszerrel, a DIIS (Diatomics In Ionic Systems) módszerrel határozta meg a potenciális görbéket, a spin-pálya kapcsolás figyelembevétele nélkül. Úgy találják, mint Huestis és mtsai. hogy a 4 2 Γ állapot a legalacsonyabb ionos állapot. A kút alján ez az állapot egy egyenlő szárú háromszög konfigurációjával rendelkezik, így az Xe és Cl egyensúlyi helyzete közötti távolság 3,23 Å. Adams és Chabalowski esetében az Xe - Cl távolság 3,39 Å.

Először megrajzoltuk a különböző állapotok potenciálgörbéit az Xe - Xe távolság állandó és 3,25 Å értékének megtartásával (16. ábra). Last és George kilenc állapotot kap (három kovalens és hat ionos). Észrevesszük, hogy a 4 2 Γ π és 6 2 Γ π antiszimmetrikus állapotok potenciálgörbéi szinte egybeesnek az 5 2 Γ és 6 2 Γ szimmetrikus állapotok potenciáljaival . Huestin és munkatársai bemutatták a 3 2 Γ és 7 2 Γ állapotokat. hiányoznak, mert nem veszik figyelembe a spin-pálya kapcsolást. Ezzel szemben három állapot (2 2 Γ π , 4 2 Γ π és 6 2 Γ π ), amelyek szimmetriával rendelkeznek π, nem jelennek meg a Huestis és mtsai által megadott diagramokban.

Ugyanezt a munkát megismételtük egy második lépésben, az Xe-Cl távolság 3,23 Å állandó értéken tartásával (17. ábra).

További eredményeket lehet levonni Last és George cikkéből:

1) a 4 2 Γ π állapotban a molekula egy egyenlő szárú háromszög konfigurációval rendelkezik, így az Xe-Cl és az Xe - Xe távolságok 3,13 és 4,23 Å. Az állapot 0,8 eV a 4 2 Γ állapot felett.

2) az alapállapot 1 2 Γ Van der Walls komplex. Ez egy disszociációs energiája 0,075 eV és egy aszimmetrikus háromszög konfigurációban. Az Xe - Cl távolság 3,23 és 4,06 Å, az Xe - Cl - Xe szög pedig 74,4 °.

3) az első gerjesztett állapot 2 2 Γ szintén Van der Walls komplex. Szimmetrikus geometriájú, Xe - Cl távolsága 3,99 Å, és Xe - Cl - Xe szöge 68,4 °. Disszociációs energiáját 0,055 eV értéken értékelik.

Last és George szerint mégis létezik egy másik módja annak a molekulának a leírására, amelynek egyensúlyi állapota lineáris és szimmetrikus (Xe - Cl - Xe). Az alapállapot esetében az Xe - Cl távolság 3,24 Å, a disszociációs energia pedig 0,076 eV. Lehet gerjesztett állapot is, amely megfelel az Xe-Cl távolságnak 3,06 Å. Ennek az állapotnak, amelyet a 16. és 17. ábra nem mutat be, energiája nagyobb lenne, mint 0,72 eV, mint a 4 2 Γ állapotban . A kötés ismét ionos típusú lenne.

Csak egy szilárd állapotban végzett kísérlet hasonlítható össze ezzel az elméleti munkával. Az egyetlen vizsgált állapot 4 2 Γ. Ennek az állapotnak az egyenlő szárú háromszög szerkezete megerősítést nyer. Három mennyiséget lehet összehasonlítani az elméleti jóslatokkal. Az Xe-Xe távolságot 3,17 Å-n, az Xe-Cl-t 3 Å-nél mérjük. Az egyezmény jobb a 3,15 eV-on értékelt mélyfúrási energia esetében. Ezenkívül a szerzők meghatározták az egyes kötések alapvető rezgési frekvenciáit. Xe - Xe esetén ω x = 123 cm -1 és Xe - Cl esetén ω c = 180 cm -1 .

Képzési utak

Az Xe 2 Cl * képződésének három fő útja ütközéssel energetikailag lehetséges, két másik pedig fotoasszociációval:

Xe 2 * (A 1 Σ) + Cl 2 → Xe 2 Cl * + Cl (20)

Xe * + Xe + Rg → Xe 2 Cl * + Rg (21)

Xe 2 + + Cl - + Rg → Xe 2 Cl * + Rg (22)

XeCl * (X) + Xe + hv → Xe 2 Cl * (23)

Xe + Cl + Xe + hv → Xe 2 Cl * (24)

ahol Rg egy ritka gázt jelent, amely lehet xenon vagy puffergáz.

A szerzők nem értenek egyet e képzési folyamatok relatív fontosságával kapcsolatban. Ez a kísérleti körülményektől függ. Vessünk egy pillantást mindegyikük jellemzőire.

Szigonnyal

A (20) reakció nagyon energikus "szigony" reakció. Xe 2 * gerjesztett állapotokat foglal magában . Bruce és munkatársai számára ez a domináns edzésút. Ezt a nézetet nem osztják más szerzők, akik a reakciót gyengének vagy akár elhanyagolhatónak tartják. Még nem mértek sebességállandót.

Fotoasszociatív út

A (23) és (24) reakciókat csak nagyon nemrég mutatták be. Új információ nem jelent meg.

Ionikus módon

Szerint egy elméleti számítás, az arány a rekombinációs α „az Xe 2 + és Cl - ionok , amikor Rg = Xe (reakció (22)) becsülték az első alkalommal a 1.10 -7 cm 3 .s -1 . Ugyanezek a szerzők éppen ezt az értéket módosították lefelé: α '= 5,10 –8 cm 3 .s -1 . Ezt az eredményt kísérletileg megerősítik. Vegye figyelembe, hogy a számítások szerint ez a reakció nagyon nagy nyomáson válhat fontossá. Xe 2 Cl * válik a fő terméket a reakció, hogy a kárára XeCl * ((4) reakció).

Háromszoros reakciók

Számos szerző úgy véli, hogy az Xe 2 Cl * képződését elsősorban az útvonal biztosítja (21). Egy nemrégiben készült tanulmány szerint a reakció két egymást követő reakció eredményeként értelmezhető, a második az Rg-vel ütköző vibrációs relaxációnak felel meg:

XeCl (B, C) + Xe ↔ Xe 2 Cl * (v)

Xe 2 Cl * (V) + Rg → Xe 2 Cl * + Rg

A szerzők szerint az Xe 2 Cl * (v) kiindulási rezgési szintek meghaladják az állapot disszociációs határát XeCl * + Xe-ben.

Másrészt Yu és munkatársai szerint az Xe 2 Cl * létrehozása magában foglalja az RgXeCl * triatomi komplex létrehozását , nevezetesen:

XeCl * + Rg → RgXeCl * ahol Rg ≠ Xe

RgXeCl * + Xe → Xe 2 Cl * Rg

Ezek a szerzők csak az argon és a kripton esetében figyelték meg ezeket a reakciókat .

A második reakció egy kiszorítási reakció. Egy másik reakció versenyképes vele, amikor a xenont kriptonnal helyettesítik . Ezt a merítéses eljárás lenne egy sebességi állandó valamivel nagyobb, mint 1,10 -13 cm- 3 .s -1 .

Kevéssé ismert az RgXeCl * komplex élettartama . Becslések szerint 200 ns a KrXeCl esetében és 40 ns a NeXeCl esetében. Ez az idõintervallum elég hosszú ahhoz, hogy a második ütközés megfelelõ eséllyel történjen.

Mindenesetre a (21) sebességállandókat mértük, és ezeket a 32. táblázatban gyűjtöttük össze. Ha Rg ≠ Xe, csak két közvetlen mérést végeztek. Az utolsó csak egy értékelés.

Ref	Hé	Született	Ar	Kr
Marowsky és mtsai.			(1,5 ± 0,5) × 10 -31
Quiñones és mtsai.	(3,1 ± 1,3) × 10 -31	(6,0 ± 1,6) × 10 -31	(9,4 ± 2,4) × 10 -31	(14 ± 2) × 10 -31
Ohwa és Obara		(1,5) × 10 -31

32. táblázat: A sebesség (21) reakcióállandói cm 6 s- 1-ben .

A xenon esetében vegye figyelembe, hogy a 20. táblázat k DX konstansainak halmaza a 32. táblázat ötödik oszlopának tekinthető, mivel k DX összetéveszthető a (21) reakcióval.

A kihalás módjai

Sugárzási útvonal Kibocsátási spektrumok

Elméleti tanulmányok azt mutatják, hogy a megengedett átmenetek a következők (15. ábra):

4 2 Γ → 1 2 Γ (A)

4 2 Γ → 2 2 Γ (B)

4 2 Γ → 3 2 Γ (C)

A kiindulási állapot mindig ugyanaz, és a megfelelő λ Th hullámhosszakat a 33. táblázat mutatja. Összehasonlíthatók a λ Obs .

Átmenet	Kísérlet: λ Obs (nm)	Elméleti előrejelzések: λ Th (nm)	Elméleti jóslatok: Relatív jelentőség	Elméleti előrejelzések: Az átmenet pillanata (D)
(NÁL NÉL)	450	495	Uralkodó	2.45
(B)	490	514	Fontos	0.1
(VS)		541	100-szor gyengébb

33. táblázat: Az Xe 2 Cl * -kibocsátás jellemzői .

Kísérletileg Fajardo és Apkarian két átmenetet tudott megfigyelni a figyelembe vett spektrális tartományban, amelyek szerintük az (A) és (B) átmenetek, még akkor is, ha jelentős hullámhossz-eltolódás van. Valójában a legtöbb esetben van egy nagyon széles (80 nm körüli ) kontinuum , amely mindhárom emissziót lefedi. A maximum pozícionálása a szerzők szerint nagyon változik; az értékek 450 és 500 nm között ingadoznak . A 11. ábrán egy példa a spektrumra. A rövid hullámhosszúságú emissziós határt 443 nm-en végzett számítással számítottuk .

Last és George szerint az Xe - Cl - Xe lineáris molekulának alapállapotú emissziót kell produkálnia 321 nm-nél, és az átmeneti momentum magas lenne: 3,9 D. Ennek ellenére ezen a napon még nincs kísérleti megerősítés ennek az előrejelzésnek.

A szilárd állapotban, a kibocsátás Xe 2 Cl * nagyon piros- eltolódott . Középpontja 570 nm . Hasonló eredmény figyelhető meg folyékony állapotban is. E szerzők szerint ez a jelenség a potenciálgörbék deformációjának tudható be, amelyek molekulák kölcsönhatásaiból adódnak, amelyek közelebb vannak egymáshoz, mint gáz halmazállapotúak. Egy elméleti tanulmány kifejti a maga részéről ezt a jelenséget a polarizáció a xenon mátrix Xe 2 + Cl - , valamint fontos hozzájárulást az erők a Van der Walls.

Az Xe 2 Cl * trimer emissziója csak ritka gáz (xenon vagy puffergáz) nagy nyomásán figyelhető meg, és a fluoreszcencia a xenon nyomásával együtt növekszik. Ez az eredmény megmagyarázható, ha figyelembe vesszük, hogy az Xe 2 Cl * képződési út megfelel a (21) reakciónak. Figyelembe véve a (21) típusú reakciók sebességállandóinak értékeit, a reakció gyakorisága csak akkor válik szignifikánssá, ha a ritka gáz nyomása nagyobb, mint körülbelül 200 torr. Ami a (22) reakciót illeti, csak akkor fordul elő, ha a nyomás több atmoszférás.

Xe 2 Cl (4 2 Γ) eltarthatósági idő

Éppen azt láttuk, hogy az Xe 2 Cl egyetlen fénykibocsátási eredetű állapota 4 2 Γ). Élettartamának számos meghatározása történt. A gáz halmazállapotban kapott eredményeket a 34. táblázatban foglaljuk össze. Az eredmények nagyon változékonyak és a bizonytalanságok jelentősek. Az 5% -os küszöbön kapott konfidencia intervallum 240 és 253 ns között van. Csak négy érték szerepel. Figyeljük meg, hogy tekintettel a nagy abszolút bizonytalanságra, egy másik mérésnek közös intervalluma van a konfidencia intervallummal.

Élettartam (ns)	Hivatkozások
300 ± 50	Berman
185 ± 10	Grieneisen és mtsai.
260	Lorents
135 +70 -60	Marowsky és mtsai.
210 ± 25	Marowsky és mtsai.
250 ± 25	Mc Cown és mtsai.
245 ± 10	Mc Cown és Eden
328 ± 20	Okada és Apkarian
250	Quiñones és mtsai.
330	Stevens és Krauss
210 ± 20	Tang és mtsai.
242 ± 10	Yu és mtsai.

34. táblázat: Xe 2 Cl (4 2 Γ) élettartama kísérleti úton gáz halmazállapotban, kivéve a Stevens és Krauss referenciát, amely elméleti meghatározás.

A szilárd állapotban végzett mérések még szétszórtabb értékeket adnak, amint azt a 35. táblázat mutatja.

Mátrix	Élettartam (ns)	Hivatkozások
Ar	460	Fajardo és Apkarian
Született	260 ± 15	Böhling és mtsai.
Kr	450	Fajardo és Apkarian
Xe	663	Fajardo és Apkarian
Xe	225 ± 10	Böhling et al., Fajardo és Apkarian

35. táblázat: Xe 2 Cl (4 2 Γ) élettartama szilárd állapotban.

Ütközési tanfolyam Klóradományozók (RCl) szerepe

A sugárzási gerjesztés mellett az Xe 2 Cl állapot(4 2 Γ) az RCl-val végzett kettős ütközés hatására elpusztul. Gyakorlatilag az összes szerző egyetért abban, hogy azt mondja, hogy ez a Xe 2 Cl domináns eltűnési útja* ütközési eljárással, és ez a klóradótól függetlenül . Ilyen körülmények között nyilvánvaló, hogy az Xe 2 Cl kibocsátása* csak nagyon alacsony RCl-koncentrációk esetén figyelhetők meg. A reakciók (24) sebességi állandóinak értékeit a 36. táblázat tartalmazza.

Xe 2 Cl* + RCl → az Xe 2 Cl-től eltérő termékek (24)

Hivatkozások	Cl 2	HCl	CCl 4
Marowsky és mtsai.	(2,2 ± 0,2) × 10 -10	(4,3 ± 0,4) × 10 -10	(5,4 ± 0,5) × 10 -10
Lorents		(6,1 ± 0,2) × 10 -10
Baginskii és mtsai.		2,6 × 10 -10
Tang és Lorents		8 × 10 -10
Kannari és mtsai.		6,1 × 10 -10
Turner és Smith		6 × 10 -10
Berman	(3,9 ± 0,4) × 10 -10
Tang és mtsai.	(4,5 ± 0,4) × 10 -10
Grieneisen és mtsai.	(2,6 ± 0,3) × 10 -10
Mc Cown és Eden	(4 ± 1) × 10 -10
Okada és Apkarian	(7 ± 1) × 10 -10
Yu és mtsai.	(4,0 ± 1) × 10 -10 -10
Zuev és mtsai.	1,8 × 10 -10
Marowsky és mtsai.			(6 ± 1) × 10 -10

36. táblázat: A sebességi állandókat cm 3 s -1 reakciók (24) különböző rcl klór- donorok.

A CCl 4-nek csak két meghatározása van, de ezek egybeesnek. A HCl esetében két érték statisztikailag messze áll egymástól, és nehéz magyarázatot adni erre a helyzetre. A konfidencia intervallum az 5% küszöb 4-7,10 -10 cm 3 s -1 .

Abban az esetben a klór Cl 2 , csak a fele a mérések statisztikailag közel. Itt is nehéz megmagyarázni a megfigyelt különbségeket. A konfidencia intervallum az 5% -os küszöb változik 3,7 és 4.5.10 -10 cm 3 s -1 .

Ezért arra a következtetésre juthatunk, hogy a három klórdonor hasonló hatással van az Xe 2 Cl ütközési megsemmisítésére* .

Van egy becslés a reakciósebesség-állandóra is:

Xe 2 Cl* + Cl → 2 Xe + 2 Cl

Érdemes: 1,10 -9 cm 3 s -1 .

A ritka gázok szerepe

Ezek csak bináris reakciók:

Xe 2 Cl* + Rg → az Xe 2 Cl-től eltérő termékek (25)

Xe 2 Cl eltűnése* xenon atomon történő ütközéssel Grieneisen és mtsai. ; a reakció konstans 6.10 -15 cm 3 s -1 . Más szerzők számára azonban ez a reakció nem bizonyítható. A reakciósebesség-állandó (25) felső határa egyelőre 1,10 -17 cm 3 s -1 . Más szerzők ezt a határt 4-re magasabbra helyezik 7,10 -14 cm 3 s -1 vagy 5,10 -13 cm 3 s -1 értéken . Vegye figyelembe, hogy a Kannari et al. amely 8,10 -12 cm 3 s -1 nincs alapja.

A háromkomponensű keverékek esetében a puffergáz szerepe rosszul ismert.

Az argon esetében két mérésünk van: (3 ± 1) .10 -14 cm 3 s -1 és (1.5 ± 0.4) .10 -14 cm 3 s -1 .

A hélium esetében két értéket állítottak fel: 5,10 -13 cm 3 s -1 és 3,10 -14 cm 3 s -1 .

Az elektronok és a szennyeződések szerepe

A reakció (26) számos becslés tárgyát képezte, amelyek alig egyeznek meg. Össze vannak gyűjtve a 37. táblázatban.

Xe 2 Cl* + e - → 2 Xe + Cl + e - (26)

Sebességállandók	Hivatkozások
2 × 10 -7	Kannari és mtsai.
9 × 10 -9	Ishihara és Lin
2 × 10 -8	Johnson és mtsai.
4 × 10 -9	Turner és Smith

37. táblázat: A reakció sebességi állandói cm 3 s- 1-ben (26).

Yu és munkatársai szerint a szennyeződések kisebb mértékben befolyásolják az Xe 2 Cl eltűnési kinetikáját* mint az XeCl * -énél . A két test eltűnési sebességének konstansai Im - Xe 2 Cl* valóban nagyságrenddel kisebbek, mint az Im - XeCl * bináris ütközések konstansai . Ugyanakkor a CO 2és NO , a sebességi állandók ugyanolyan nagyságrendűek (kb. 10 −10 cm 3 s −1 ), mint az RCl - Xe 2 Cl típusúak* . Természetesen figyelembe kell venni a legtöbb esetben nagyon alacsony szennyezőanyag-tartalmat. A reakció gyakorisága ekkor elhanyagolható.

Következtetés

A xenon-kloridokon végzett összes munka ellenére sok szürke terület és bizonytalanság marad fenn a molekulák szerkezetével és az ütközési folyamatokkal kapcsolatban.

Ha az általuk előállított emisszió hullámhosszait pontosan ismerjük, a gerjesztett állapotok eltűnésének kinetikája még mindig pontatlan. Ez a helyzet az XeCl (B, C) rezgési relaxációs folyamataival, a puffergázok hatásával, különös tekintettel az XeCl B és C állapota közötti ütközéses összekapcsolódás sebességállandóira, valamint a harmadlagos ütközésekre is. Mivel ez jóval kisebb komplexitású XeCl * , eltűnése kinetikája Xe 2 Cl * jobban tisztában van.

Ezek a rosszul megértett reakciók azonban alapvető szerepet játszanak az XeCl lézer kinetikájában. A gáznemű közeg modellezését kérdezésüknek befolyásolnia kell. Néhány közelmúltbeli közvetlen kísérleti mérés azonban rendelkezésre áll, és ezeket előnyben kell részesíteni a véletlenszerű és hozzávetőleges becslések helyett. Az XeCl képződési útvonalak komplexitását is kiemelték. Még akkor is, ha a harpunázási folyamatok másodlagos szerepet játszanak, mégis jelentősek. A közelmúltban új képzési lehetőségekre derült fény, és ezek fontossága minőségileg elsődlegesnek tűnik. Annyi új sugárút, amelyet részletesen elemezni kellene.

Megjegyzések és hivatkozások

számított molekulatömege a „ atomsúlya a Elements 2007 ” on www.chem.qmul.ac.uk .
G. Baldacchini, P. Di Lazzaro, D. Murra és G. Fanti, Appl. Dönt. 47, 1278 (2008).
AV Eletskii, Sov. Phys. Usp. 21, 502 (1978)].
MJ Shaw, Prog. Quant. Electr. 6, 3 (1979).
Excimer lézerek (Springer - Verlag, Berlin, 1979), szerk .: Ch. K. Rhodes.
M.HR Hutchinson, Appl. Phys. 21, 95 (1980).
I.S. Lakoba és SI Jakovlenko, Szov. J. Quantum Electron. 10, 389 (1980).
B. M. Smirnov, Sov Phys. Usp. 26, 31 (1983).
APS-tanulmány: Irányított energiafegyverek tudománya és technológiája, Rev. Mod. Phys. 59, S9 (1987).
F.K. Tittel, G. Marowsky, WL Wilson Jr. és MC Smayling, IEEE J. Quantum Electron. QE-17, 2268 (1981).
A. Garscadden, MJ Kushner és JG Eden, az IEEE Trans. Plazma Sci. 19, 1013 (1991)].
M. R. Flannery, Int. J. Quantum Chem. 13, 501 (1979)].
B. L. Fontaine, BM Forestier, M. Sentis, P. Delaporte és L. Arif, J. Phys. Colloq. 48, C7-331 (1987).
IA Mc Intyre és CK Rhodes, J. Appl. Phys. 69, R1 (1991).
A. Belasri, PhD disszertáció, University Sab Saber, n o 1607, Toulouse (1993).
V. Baudinaud és M. Autric, Ann. Phys. Colloq. 17, 1 (1992)].
S. Avrillier, E. Tinet és D. Ettori, Ann. Phys. Colloq. 17, 13 (1992)].
J. Bretagne és E. Estocq, Ann. Phys. Colloq. 17, 29 (1992)].
M. Sentis, Entrópia (Párizs) 20, 3 (1984).
H. Asselman, P. Rives, J. Galy, H. Brunet, és JL Teyssier, J. Phys. B: At. Mol. Dönt. Phys. 26, 2311 (1993).
P. Rives, JL Teyssier, J. Galy, A. Briot, H. Brunet és H. Asselman, J. Chem. Phys. 102, 1217 (1995)].
H. Asselman, A. Sekaki, J. Galy, P. Rives, H. Brunet, A. Birot és JL Teyssier, Appl. Radiátor. Isot. 46, 475 (1995)].
P. Rives, az egyetem doktori értekezése Paul Sabatier, n o 1505, Toulouse (1993).
T. H. Johnson, HE Cartland, TC Genoni és AM Hunter, J. Appl. Phys. 66, 5707 (1989).
AP Golovitskii, Szov. Tech. Phys. Lett. 18, 269 (1992)].
GB Rulev és VB Saenko, Tech. Phys. Lett. 19, 687 (1993)].
N. Bartlett, Endeavour (Fr. Ed.) 23, 3 (1964).
A. Von Antropoff, Z. Angew. Chem. 37, 217 (1924).
G. Oddo, Gazz. Chem. Ital. 63, 380 (1933).
DM Yost és AL Kaye, J. Am. Chem. Soc. 55, 3890 (1933).
H. Meinert, Z. Chem. 6, 71 (1965)].
DM Proserpio, R. Hoffmann és KC Janda, J. Am. Chem. Soc. 113, 7184 (1991).
JM Riveros, PW Tiedemann és AC Breda, Chem. Phys. Lett. 20, 345 (1973).
J. E. Velazco és DW Setser, J. Chem. Phys. 62, 1990 (1975).
J. J. Ewing és CA Brau, Appl. Phys. Lett. 27, 350 (1975).
W. J. Stevens és M. Krauss, J. Chem. Phys. 77, 1368 (1982).
R. W. Waynant és JG Eden, Appl. Phys. Lett. 36, 262 (1980).
RC Sze és PB Scott, Appl. Phys. Lett. 33, 419 (1978)].
W. L. Nighan és RT Brown, Appl. Phys. Lett. 36, 498 (1980)].
D. Lorents, DL Huestis, MV Mc Cusker, HH Nakano és RM Hill, J. Chem. Phys. 68, 4657 (1978).
K.Y. Tang, DC Lorents és DL Huestis, Appl. Phys. Lett. 36, 347 (1980).
FK Tittel, WL Wilson, RE Stickel, G. Marowsky és WE Ernst, Appl. Phys. Lett. 36, 405 (1980).
ME Fajardo és VA Apkarian, Chem. Phys. Lett. 134, 51 (1987)].
L. Wiedeman, ME Fajardo és VA Apkarian, Chem. Phys. Lett. 134, 55 (1987)].
G. Marowsky, EP Glass, M. Smayling, FK Tittel és WL Wilson, J. Chem. Phys. 75, 1153 (1981).
KV Chance, KH Bowen, JS Win és W. Klemperer, J. Chem. Phys. 70, 5157 (1979)].
EW Boom és J. Van der Elsken, J. Chem. Phys. 73, 15 (1980)].
I. Last és TF George, J. Chem. Phys. 89, 3071 (1988).
G. F. Adams és CF Chabalowski, J. Phys. Chem. 98, 5878 (1994).
I. Last és TF George, J. Chem. Phys. 87, 1183 (1987)].
AA Vlasenko, IS Lakoba, SP Chernov és PB Essel'bakh, Sov. Phys. Dokl. 31, 554 (1986)].
T. Möller, M. Beland és G. Zimmerer, Chem. Phys. Lett. 136, 551 (1987).
RH Lipson, Chem. Phys. Lett. 129, 82 (1986).
M. Hamdan, NW Copp, DP Wareing, JDC Jones, K. Birkinshaw és ND Twiddy, Chem. Phys. Lett. 89, 63 (1982).
PJ Hay és TH Dunning Jr, J. Chem . Phys. 69, 2209 (1978).
J. H. Kolts, JE Velazco, és DW Setser, J. Chem. Phys. 71, 1247 (1979)].
D. Lo és CE Zheng, J. Phys. D: Appl. Phys. 20, 714 (1987).
S. L. Shostak és RL Strong, Chem. Phys. Lett. 63, 370 (1979)].
R. Shuker, Appl. Phys. Lett. 29, 785 (1976).
B. S. Ault és L. Andrews, J. Chem. Phys. 65, 4192 (1976).
J. Tellinghuisen, JM Hoffman, GC Tisone és AK Hays, J. Chem. Phys. 64, 2484 (1976).
J. J. Ewing és CA Brau, Phys. Fordulat. A12, 129 (1975).
W.Y. Lee, ZM Xia és EA Ballik, Mol. Phys. 82, 165 (1994).
D. W. Setser, HC Brashears és TD Dreiling, J. Phys. Colloq. 41, C3-195 (1980).
P.S. Julienne és M. Krauss, Appl. Phys. Lett. 35, 55 (1979)].
C. Jouvet, C. Lardeux-Dedonder és D. Solgadi, Chem. Phys. Lett. 156, 569 (1989)].
G. Inoue, JK Ku és DW Setser, J. Chem. Phys. 80, 6006 (1984).
E. Quiñones, YC Yu, DW Setser és G. Lo, J. Chem. Phys. 93, 333 (1990).
MA Goetschalekx, RL Mowery, ER Krausz, WC Yeakel, PN Schatz, BS Ault, és L. Andrews, Chem. Phys. Lett. 47, 23 (1977)].
J. Tellinghuisen és MR Mc Keever, Chem. Phys. Lett. 72, 94 (1980).
J. Bokor és C.DK. Rhodes, J. Chem. Phys. 73, 2626 (1980).
H. C. Brashears, Jr. és DW Setser, J. Phys. Chem. 84, 224 (1980).
H. P. Grieneisen, H. Xue-Jing és KL Kompa, Chem. Phys. Lett. 82, 421 (1981).
R.SF Chang, J. Chem. Phys. 76, 2943 (1982).
Y.C. Yu, DW Setser és H. Horiguchi, J. Phys. Chem. 87, 2199 (1983).
D.C. Lorents, Proc. Nemzetközi konferencia a Lasers'80-on, San Francisco, Kalifornia, november 26-30. (1984), p. 575.
J. Le Calvé, MC Castex, B. Jordan, G. Zimmerer, T. Möller és D. Haaks, Photofysics and Phochemistry Above 6eV, szerkesztette: F. Lahmani (Elsevier, Amszterdam, 1985), pp. 639-651.
M. E. Fajardo és VA Apkarian, J. Chem. Phys. 85, 5660 (1986)].
M. Krauss, J. Chem. Phys. 67, 1712 (1977)].
K. Tamagake, JH Kolts, és DW Setser, J. Chem. Phys. 71, 1264 (1979)].
IS Fletcher és D. Husain, J. Chem. Soc. Farad. Ford. II 74, 203 (1978).
R. Böhling, J. Langen és U. Schurath, J. Mol. Szerkezet. 222, 171 (1990).
C. H. Becker, JJ Valentini, P. Casavecchia, SJ Sibener és YT Lee, Chem. Phys. Lett. 61, 1 (1979)].
P. Huxley, DB Knowles, JN Murrell és JD Watts, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 280, 1349 (1984).
V. Aquilanti, D. Cappelletti, V. Lorent, E. Luzzatti és F. Pirani, Chem. Phys. Lett. 192, 153 (1992)].
A. W. Mc Cown és JG Eden, J. Chem. Phys. 81, 2933 (1984)].
A. Sur, AK Hui és J. Tellinghuisen, J. Mol. Spektroszkóp. 74, 465 (1979).
S. Szatmari és FP Schäfer, Chem. Phys. Lett. 137, 1 (1987)].
J. Tellinghuisen, J. Chem. Phys. 78, 2374 (1983).
H. Haberland, Z. Phys. A-atomok és magok 307, 35 (1982).
K. Johnson, JP Simono, PA Smith, C. Washington és A. Kvaran, Mol. Phys. 57, 255 (1986).
F.J. Adrian és AN Jette, J. Chem. Phys. 68, 4696 (1978).
M. J. Clugston és RG Gordon, J. Chem. Phys. 66, 239 (1977)].
KP Huber és G. Herzberg: "Molecular Spectra and Molecular Structure", vol. 4. Diatomiás molekulák konstansai (Van Nostrand Reinhold, New York, 1979).
C. A. Brau és JJ Ewing, J. Chem. Phys. 63, 4640 (1975).
A. Kvaran, MJ Shaw és JP Simons, Appl. Phys. B46, 95 (1988).
J. Le Calvé és P. Gürtler, J. Chim. Phys. 86, 1847 (1989).
MF Golde, J. Mol. Spektroszkóp. 58, 261 (1975).
QH Lou, Hyperfine Interac. 38, 531 (1987)].
NG Basov, IS Gorban ', VA Danilychev, NG Zubrilin és Chernomorets képviselő, Sov. Phys. Dokl. 30, 223 (1985)].
EE Muschlitz, Jr., Science 159, 599 (1968).
D. W. Setser, TD Dreiling, HC Brashears Jr. és JH Kolts, Farad. Lemez. Chem. Soc. 67, 255 (1979)].
C. T. Rettner és JP Simons, Farad. Lemez. Chem. Soc. 67, 329 (1979)].
AM Kosmas, Nuov. Cim. 3D, 981 (1984).
G. Inoue, JK Ku és DW Setser, J. Chem. Phys. 76, 733 (1982).
S. B. Hassal és EA Ballik, J. Appl. Phys. 70, 1042 (1991)].
I.N. Konovalov, VF Losev, VV Ryzhov, VF Tarasenko és AG Tastremskii, Opt. Spektroszkóp. 47, 137 (1979)].
D. W. Setser és J. Ku, Fotofizika és fotokémia 6eV felett, szerk .: F. Lahmani (Elsevier, Amszterdam, 1985), p. 621-637 .
BE Wilcomb és R. Burnham, J. Chem. Phys. 74, 6784 (1981).
M. Boivineau, J. Le Calvé, MC Castex, és C. Jouvet, Chem. Phys. Lett. 130, 208 (1986)].
JK Ku, G. Inoue és DW Setser, J. Phys. Chem. 87, 2989 (1983).
V.S. Pavlenko, SE Nalivaïko, VG Egorov, OV Rzhevskii és EB Gordon, Quantum Electron. 24, 199 (1994)].
J. P. Simons, Chem. Phys. Lett. 91, 484 (1982).
N.K. Bibinov és IP Vinogradov, Szov. J. Chem. Phys. 2, 2693 (1985)].
D. J. Wren, DW Setser és J. Ku, J. Phys. Chem. 86, 284 (1982).
J. E. Velazco, JH Kolts és DW Setser, J. Chem. Phys. 65, 3468 (1976).
M. Maeda, T. Nishitarumizu és Y. Miyazoe, Jpn. J. Appl. Phys. 18, 439 (1979)].
M. R. Berman, Chem. Phys. Lett. 157, 562 (1989)].
M. R. Bruce, WB Layne, E. Meyer, és JW Keto, J. Chem. Phys. 92, 420 (1990).
J.K. Ku és DW Setser, Appl. Phys. Lett. 48, 689 (1986)].
X. Chen és DW Setser, J. Phys. Chem. 95, 8473 (1991).
L.A. Levin, SE Moody, EL Klosterman, RE Center és JJ Ewing, IEEE J. Quantum Electron. QE-17, 2282 (1981).
D. Lin, YC Yu és DW Setser, J. Chem. Phys. 81, 5830 (1984)].
F. Kannari, A. Suda, M. Obara és T. Fujioka, Appl. Phys. Lett. 42, 766 (1983).
T. Ishihara és SC Lin, Appl. Phys. B48, 315 (1989).
T. Letardi, H. Fang és S. Fu, IEEE J. Quantum Electron. QE-28, 1647 (1992).
F. Kannari, WD Kimura és JJ Ewing, J. Appl. Phys. 68, 2615 (1990).
J. Xu, AR Slagle, DW Setser és JC Ferrero, Chem. Phys. Lett. 137, 63 (1987)].
M. Castillejo, JM Figuera, I. Garcia-Moreno és JJ Medina, Laser Chem. 12, 13 (1992)].
RF Stebbings, FB Dunning és C. Higgs, J. Electr. Spektroszkóp. Rel. Phen. 23, 333 (1981).
A. V. Dem'janov, SV Egorov, IV Kochetov, AP Napartovich, AA lelkész, NP Penkin, PY Serdobinstev és NN Shubin, Sov. J. Quantum 16, 817 (1986).
T. Hammer és W. Bötticher, Appl. Phys. B48, 73 (1989).
C. Gorse, M. Capitelli, S. Longo, E. Estocq, és J. Bretagne, J. Phys. D: Appl. Phys. 24, 1947 (1991).
S. Longo, M. Capitelli, C. Gorse, AV Dem'yanov, IV Kochetov és AP Napartovich, Appl. Phys. B54, 239 (1992).
F. Kannari, A. Suda, M. Obara és T. Fujioka, IEEE J. Quantum Electron. QE-19, 1587 (1983).
M. Castillejo, JM Figuera és M. Martin, Chem. Phys. Lett. 117, 181 (1985)].
M. M. Turner és PW Smith, IEEE Trans. Plazma Sci. 19, 350 (1991).
V.S. Zuev, AV Kanaev és LD Mikheev, Sov. J. Quantum Electron. 14, 242 (1984)].
MW Wilson, M. Rothschild és CK Rhodes, J. Chem. Phys. 78, 3779 (1983).
T. Ishiwata, A. Tokunaga és I. Tanaka, Chem. Phys. Lett. 112, 356 (1984).
RS Taylor, Appl. Phys. B41, 1 (1986).
MR Bruce, WB Layne és JW Keto, J. Chem. Phys. 92, 428 (1990).
VI Donin és YI Khapov, Szov. J. Quantum Electron. 16, 1034 (1986).
H.C. Brashears, DW Setser és YC Yu, J. Phys. Chem. 84, 2495 (1980).
A. K. Shuaibov és VS Shevera, Opt. Spektroszkóp. 47, 224 (1979)].
S. P. Mezyk, R. Cooper és J. Sherwell, J. Phys. Chem. 95, 3152 (1991)].
M. Tsuji, M. Furusawa, H. Kouno és Y. Nishimura, J. Chem. Phys. 94, 4291 (1991).
Z. Ujda, Pokora L. és M. Stefański, J. Tech. Phys. 32, 387 (1991)].
V.E. Peét és AB Treshchalov, Sov. J. Quantum Electron. 15, 1613 (1986)].
MJ Church és D. Smith, J. Phys. D: Appl. Phys. 11, 2199 (1978).
G. Imada, H. Nakamura, K. Masugata, W. Masuda és K. Yatsui, Bull. Nagaoka Univ. Technol. 14, 7 (1992)].
H. Hokazono, K. Midorikawa, M. Obara és T. Fujioka, J. Appl. Phys. 56, 680 (1984)].
CG Christov, VL Lyutskanov és IV Tomov, J. Phys. B14, 2053 (1981).
JN Bardsley és JM Wadehra, Chem. Phys. Lett. 72, 477 (1980).
D. R. Bates és WL Morgan, Phys. Fordulat. Lett. 64, 2258 (1990).
G. Imada, K. Masugata, K. Yatsui és W. Masuda, Appl. Phys. Lett. 63, 1313 (1993)].
EP Glotov, VA Danilychev, AI Milanich és AM Soroka, Sov. J. Quantum Electron. 9, 1176 (1980).
A.B. Treshchalov, VE Peet és VT Mihkelsoo, IEEE J. Quantum Electron. QE-22, 51 (1986).
VF Losev, VF Tarasenko és YI Bychkov, Sov. J. Quantum Electron. 9, 918 (1979)].
V. M. Baginskii, PM Golovinskii, AM Razhev és AI Shchedrin, Sov. J. Quantum Electron. 18, 1444 (1988).
A. A. Alekhin, VA Barinov, YV Geras'ko, OF Kostenko, FN Lyubchenko és AV Tyukavkin, Tech. Phys. 38, 80 (1993)].
H. Furuhashi, M. Ichikawa, E. Fuwa, és T. Goto, IEEE J. Quantum Electron. 29, 1520 (1993)].
G. C. Tysone és JM Hoffman, IEEE J. Quantum Electron. QE-18, 1008 (1982).
M. Ohwa és MJ Kushner, J. Appl. Phys. 65, 4138 (1989).
M. Tsuji, T. Muraoka, H. Kouno és Y. Nishimura, J. Chem. Phys. 97, 1079 (1992)].
W. J. Stevens és M. Krauss, Appl. Phys. Lett. 41, 301 (1982).
IV Csaltakov és IV Tomov, Bulg. J. Phys. 15, 70 (1988)].
R.S. Taylor, KE Leopold és KO Tan, Appl. Phys. Lett. 59, 525 (1991)].
SC Lin, QH Lou és QS He, J. Quant. Spektroszkóp. Radiátor. Transfer 33, 133 (1985).
C. H. Fisher, 32 rd Ann. Gáznemű elektron. Conf., Pittsburgh, PA, 1979. október.
T. D. Dreiling és DW Setser, J. Chem. Phys. 75, 4360 (1981).
T.G. Finn, RSF Chang, LJ Palumbo és LF Champagne, Appl. Phys. Lett. 36, 789 (1980)].
K.Y. Tang, DC Lorents, RL Sharpless, DL Huestis, D. Helms, M. Durett és GK Walters, 33. Gaxous Electronics Conference, Norman, Oklahoma (1980. október 8.).
l. Qihong, a Hyperfine Interac. 37, 275 (1987)].
Y.C. Yu, SJ Wategaonkar és DW Setser, J. Chem. Phys. 96, 8914 (1992).
M. Maeda, A. Takahashi, T. Mizunami és Y. Miyazoe, Jpn. J. Appl. Phys. 21, 1161 (1982).
VM Baginskii, Golovinskii miniszterelnök és AI Shchedrin, Sov. Phys. Tech. Phys. 31, 1402 (1986)].
Q. Lou, Opt. Gyakori. 65, 26 (1988).
PK Miidla, VE Peet, RA Sorkina, EE Tamme, AB Treshchalov és AV Sherman, Sov. J. Quantum Electron. 16, 1438 (1986).
V. Mihkelsoo, P. Miidla, V. Peet, A. Sherman, R. Sorkina, E. Tamme és A. Treshchalov, J. Phys. B: At. Mol. Dönt. 22, 1489 (1989).
V. M. Baginskii, Golovinskii miniszterelnök, V. Danilychev, AI Milanich, AS Soroka és AI Shchedrin, Sov. J. Quantum Electron. 16, 488 (1986)].
G. P. Glass, FK Tittel, WL Wilson, MS Smayling és G. Marowsky, Chem. Phys. Lett. 83, 585 (1981).
T. Mizunami, M. Maeda, O. Uchino, O. Shimomura és Y. Miyazoe, Rev. Laser Eng. 9, 512 (1981).
H. C. Brashears, Jr., DW Setser és YC Yu, J. Chem. Phys. 74, 10 (1981).
B. Forestier, B. Fontaine és P. Gross, J. Phys. Colloq. 41, C9-455 (1980).
P.K. Corkum és RS Taylor, IEEE J. Quantum. QE-18, 1962 (1982).
ZM Xia és EA Ballik, Opt. Gyakori. 98, 172 (1993)].
R. Tennant, Laser Focus 17, 65 (1981).
M. Boivineau, J. Le Calvé, MC Castex és C. Jouvet, Chem. Phys. Lett. 128, 528 (1986).
YA Kudrjavcev és NP Kuz'mina, Szov. J. Quantum Electron. 7, 131 (1977)].
OL Bourne és AJ Alcock, Appl. Phys. B32, 193 (1983).
D. L. Huestis és NE Schlotter, J. Chem. Phys. 69, 3100 (1978).
D.L. Huestis, G. Morowsky és FK Tittel, AIP Conf. Proc. 100, 238 (1983).
G. Marowsky, FK Tittel, WL Wilson, Jr. és R. Sauerbrey, AIP Conf. Proc. 100, 334 (1983).
W. L. Morgan és DR Bates, J. Phys. B: At. Mol. Dönt. Phys. 25, 5421 (1992).
W. W. Mc Cown, MN Ediger, SM Stazak és JG Eden, AIP Conf. Proc. 100, 222 (1983).
M. Ohwa és M. Obara, J. Appl. Phys. 59, 32 (1986)].
M. E. Fajardo és VA Apkarian, J. Chem. Phys. 89, 4102 (1988).
JG Mc Caffrey, H. Kunz és N. Schwentner, J. Chem. Phys. 96, 2825 (1992).
H. Jara, M. Shahidi, H. Pummer, H. Egger és CK Rhodes, AIP Conf. Proc. 146, 132 (1986)].
I. Last és TF George, J. Chem. Phys. 86, 3787 (1987).
G. Marowsky, R. Sauerbrey, FK Tittel és WL Wilson, Jr., Chem. Phys. Lett. 98, 167 (1983).
F. Okada és VA Apkarian, J. Chem. Phys. 94, 133 (1991)].
K.Y. Tang és DC Lorents, a Lézerek Nemzetközi Konferenciájának közleményében (STS, Mc Lean, VA, 1981).
W.S. Zuev, AV Kanaev és LD Mikheev, Sov. J. Quantum Electron. 17, 884 (1987)].
VS Dubov és YE Lapsker, Sov. J. Quantum Electron. 13, 1240 (1983).

Xenon-klorid

Bevezetés

A xenon-klorid fő molekuláinak keletkezése

A XeCl exciplex

Az XeCl molekula szerkezete

Képzési utak

A kihalás módjai

A Xe 2 Cl exciplex

A Xe 2 Cl molekula

Képzési utak

A kihalás módjai

Következtetés

Megjegyzések és hivatkozások

Lásd is

Kapcsolódó cikkek