Kumada tengelykapcsoló

A Kumada-kapcsolással vagy kapcsolókészülék Kumada-Corriu egy kereszt-kapcsolási reakcióban az a szerves kémiában között Grignard-reagens alkil- vagy arilcsoport , és egy halogén-származékot aril- vagy vinil- katalizált nikkel vagy palládium . Ez a reakció fontos a szerves szintézisben, mert lehetővé teszi a sztirol- vegyületek szintetizálását . Ezt a fajta reakciót két csoport fedezte fel önállóan 1972-ben.

Fejlődés

Ez a módszer Tamura és Kochi 1971-ben elvégzett régebbi munkáján alapul, amely a Grignard-reagensek és a nikkel kivételével más fémhalogenidek, például ezüst katalitikus mennyiségének összekapcsolásával foglalkozik . A sztöchiometrikus Grignard és Grignard homokapcsolók már ezen időszak előtt jól ismertek voltak. Makoto Kumada csoportjának első jelentése egy Grignard-reagens, ebben az esetben fenil-magnézium-bromid , reakcióját írta le a kapcsolt terméken ( sztirol ) egy aril- vagy vinil- kloriddal, például vinil-kloriddal , amelyet nikkel-klorid és két dppe ligandum (NiCl 2 ) katalizált. dppe 2 ):

Kumada Reaction (1972)

A Corriu 1972-es jelentését, β-bróm-sztirolból reagál fenilmagnéziumbromid így transz- sztilbén a dietil-éter nikkel katalizátorok, például nikkel (II) acetil-acetonát .

Corriu reakciója (1972)

Murahashi 1975-ben vitte be a palládiumot ebbe a vegyi anyagba, amikor a tetrakisz (trifenil-foszfin) palládium (0) katalizátorként írták le a Z-bróm-sztirolt metil - magnézium-jodiddal Z-propenil -benzolt kapva . A reaktívabb metil-lítium esetén a palládium-katalizátort nem újrahasznosítják elég gyorsan, és az alkin felé irányuló eliminációs reakció dominál.

A reakció mechanizmusa

A Ni (II) katalizátorok reakciómechanizmusa egy többlépéses szekvencia:

A Ni (0) és Pd (0) katalizátorok mechanizmusának fő lépései a szerves halogenid additív oxidációja, a Grignard reagens transzmetallálása és reduktív eltávolítása.

Hatály

Ennek a reakciónak a terjedelmét a közelmúltban kiterjesztették a funkcionális csoportokkal szemben fokozott toleranciával rendelkező aril-aril kapcsolókra  :

Kumada-Corriu keresztkapcsolás

Ebben a konkrét reakcióban a Grignard-reagenst in situ állítjuk elő egy aril-jodid izopropil- magnézium-klorid / lítium-kloriddal történő transzmetallálásával .

Hivatkozások

  1. (in) JK Kochi és Mr. Tamura , "  mechanizmus az ezüst-katalizált Grignard-reagensek és alkil-halogenidek  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  93, n o  6,1971, P.  1483-1485 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja00735a028 ).
  2. (en) Y. Kiso , K. Sumitani és mtsai. , „  Aszimmetrikus homogén hidroszililezési királis foszfin-palládium-komplexek  ” , J. Am. Chem. Soc. , vol.  94, n o  12,1972, P.  4373–4374 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja00767a074 ).
  3. (en) RJP Corriu és JP Mass , "  Grignard-reagensek aktiválása átmenetifém-komplexekkel. A transz-stilbenének és polifenilek új és egyszerű szintézise  ” , J. Chem. Soc., Chem. Gyakori. , n o  3,1972, P.  144 ( ISSN  0022-4936 , DOI  10.1039 / C3972000144A ).
  4. (in) Yamamura úr , I. Moritani és mtsai. , „  A σ-vinil-palládium komplexek reakciója alkil-lítiumokkal. Az olefinek sztereospecifikus szintézisei vinil-halogenidekből és alkil-lítiumokból  ” , J. Organomet. Chem. , vol.  91, n o  21975, C39 - C42 ( ISSN  0022-328X , DOI  10.1016 / S0022-328X (00) 89636-9 ).
  5. (in) Kürti L. és Czakó B. , A szerves nevű reakciók stratégiai alkalmazása a szerves szintézisben , Academic Press ,2005, 810  p. ( ISBN  978-0-12-429785-2 , online előadás ) , p.  258-259.
  6. (a) R. Martin és SL Buchwald , "  Pd-katalizált keresztkapcsolási Corriu Kumada-kapcsolási reakciót alacsony hőmérséklet lehetővé teszi a Grignard-reagensek Knochel eltérés  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  129, n o  13,2007, P.  3844–3845 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja070830d ).
  7. (in) A. Krasovskiy és P. Knochel : "  LiCl-közvetített Br / Mg cserereakció a funkcionalizált aril- és heteroaril-magnézium szerves vegyületek előállításához bromidokból  " , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.  43, n o  25,2004, P.  3333-3336 ( ISSN  1433-7851 , DOI  10.1002 / anie.200454084 ).