A fotokémia a kémia olyan ága, amely a fény (az infravörös és ultraibolya tág értelemben vett) kémiai hatásával foglalkozik . Beavatkozhat:
Ezeknek a folyamatoknak a kémiája inkább radikális , mint kationos vagy anionos .
A vegyészek gyorsan rájöttek, hogy a fény szabad gyököket képes előállítani , lebontani bizonyos molekulákat vagy katalizálni néhány család kémiai reakcióit ( különösen a szerves kémia területén, a XX . Század elejének első "fotokémiai tanulmányaival" és a fotokémiai anyagok modellezésével a Föld rendszerén kívül, például a Titan légkörében .
A fotokémia (és a fotobiológia ) a XX . Század második felében jelentős jelentőséget kapott a környezettudomány területén , különösen a légkör tanulmányozásában és védelmében, a fény és különösen a napsugárzás UV és a légszennyezés , a víz kölcsönhatásai miatt. szennyezés és a legkisebb talaj .
A fotokémiai folyamat első lépése a fotógerjesztés. Ez magában foglalja a reagens felemelkedését magasabb energia állapotba , gerjesztett állapotba . A fotokémia első törvénye a Grotthuss - Draper törvény ( Theodor Grotthuss és John William Draper kémikusok után ), amely szerint a fénynek egy vegyi anyagnak kell elnyelnie a fotokémiai reakció lejátszódását . A Stark-Einstein törvény néven ismert második fotokémiai törvény szerint ( Johannes Stark és Albert Einstein fizikusok után ) a kémiai rendszer által elnyelt minden egyes fényfotonra legfeljebb egy molekula aktiválódik kémiai reakcióra, a a kvantum hatásfok .
Amikor egy alapállapotban lévő molekula (S 0 ) elnyeli a fényt, egy elektron nagyobb energiájú pályára gerjesztődik. Ez az elektron megtartja a spinjét a centrifugálás szelekciós szabálya szerint; más átmenetek megsértenék a szögimpulzus megőrzésének törvényét . A magasabb szingulett állapotba való gerjesztés az elektront a HO pályáról a BV pályára , vagy egy magasabb pályára gerjesztheti . Ekkor gerjesztett szingulett állapotok S 1 , S 2 , S 3 különböző energiákon lehetségesek.
A törvény Kasha azt mondta, hogy a szingulett magasabb állapotok gyorsan ellazulnak, S 1 sugárzás nélkül . Akkor S 1 rendszerint csak gerjesztett állapot fontos. Ez a gerjesztett állapot S 1 ezután pihenni tovább az S 0 , akár belső konverzió besugárzás nélkül, vagy a kibocsátott foton a folyamat néven ismert fluoreszcencia .
Az is lehetséges, hogy az S 1 gerjesztett állapot egy elektron spinjének változásán megy keresztül, hogy gerjesztett triplett T1 állapotgá váljon , ugyanazon spin két párosítatlan elektronjával. A spin-kiválasztási szabály ezen megsértését az S 1 és T 1 rezgési és elektronikus szintek rendszerközi átalakítása teszi lehetővé . Hund első szabálya szerint ez a T 1 állapot stabilabb lesz, mint S 1 .
Ez a hármas állapot visszatérhet az S 0 alapállapotba a rendszerek közötti átalakítással sugárzás nélkül, vagy pedig a foszforeszcenciának nevezett sugárzó emisszióval . Ez a folyamat elektronikus centrifugálással jár, amelyet a centrifugálás kiválasztási szabálya tilt. Következésképpen a T 1 és S 0 közötti foszforeszcencia sokkal lassabb, mint az S 1 és S 0 közötti fluoreszcencia . Valójában a hármas állapotok élettartama általában hosszabb, mint a szinguletteké. Mindezeket az átmeneteket gyakran kiemelik a Jablonski-diagram néven ismert állapotenergiás diagramban , amelyet a molekuláris fotokémia grafikus összefoglalásának bemutatására használnak.
Ez a két gerjesztett faj , az S 1 és a T 1 , alacsony energiájú félvákuumú pályával rendelkezik, ezért jobban oxidálódik, mint az alapállapot. De ugyanakkor nagy energiájú pályán van egy elektronjuk, ezért jobban redukálódnak . Általában az izgatott fajok általában részt vesznek az elektronátviteli folyamatokban.
A fotokémiai reakciókhoz olyan fényforrásra van szükség, amely olyan hullámhosszakat bocsát ki, amelyek megfelelnek a reagens elektronikus átmeneteinek. A korai tapasztalatok során (mint a mindennapi életben) a napfény forrása volt, bár sokszínű volt. A laboratóriumban a higanygőz-lámpák gyakoribbak. Alacsony nyomáson ezek a lámpák főleg 254 nm-en bocsátanak ki fényt . Polikromatikus források esetén a szűrők használata lehetővé teszi a hullámhossz-tartomány kiválasztását. A megközelítőleg monokromatikus nyalábok előállításának egyéb eszközei a lézersugarak, amelyek általában monokromatikusak (bár nemlineáris optika alkalmazásával két vagy több hullámhossz érhető el), a keskeny csíkos fénykibocsátó diódák , amelyek lehetővé teszik a hatékony felhasználást, és a Rayonet lámpák.
A kibocsátott fénynek el kell érnie a megcélzott funkcionális csoportot, anélkül, hogy a reaktor, a közeg vagy más jelenlévő funkcionális csoport elzárná. Számos alkalmazáshoz kvarcot használnak a reaktorokban, valamint a lámpa tárolására. A pirex 275 nm-nél kisebb hullámhosszon abszorbeál . Az oldószer megválasztása fontos kísérleti paraméter. Az oldószerek potenciális reagensek; a klórozott oldószereket kerülni kell, mert a C-Cl kötés indukálhatja a szubsztrát klórozását . Az erősen abszorbeáló oldószerek megakadályozzák a fotonok bejutását a szubsztrátumba. A szénhidrogén-oldószerek csak rövid hullámhosszakon szívódnak fel, ezért előnyösebbek azok a fotokémiai kísérletek, amelyek nagy energiájú fotonokat igényelnek. A telítetlen oldószer-molekulák hosszabb hullámhosszakon abszorbeálódnak, majd kiszűrhetik a rövid hullámhosszakat. Például a ciklohexán és az aceton erősen elnyeli a 215 és 330 nm alatti hullámhosszakat .
Fotokémiai reakciók esetén a fény biztosítja az aktivációs energiát . Ha lézerfényt alkalmaznak, lehetséges egy molekula szelektív gerjesztése a kívánt elektronikus és rezgési állapot előállításához. Emellett egy adott állapot emissziója szelektíven megfigyelhető, amely az adott állam népességének mértékét adja. Ha a kémiai rendszer alacsony nyomáson van, ez lehetővé teszi a tudósok számára, hogy megfigyeljék a kémiai reakció energiaeloszlását, mielőtt az ismétlődő ütközések az energiakülönbségeket szétszórják és átlagolják.
A fény fotonjának egy reagens molekula általi abszorpciója lehetővé teszi a reakciót nemcsak a szükséges aktiválási energia biztosításával, hanem a molekuláris elektronikus konfiguráció szimmetriájának megváltoztatásával is, amely lehetővé teszi a szabályok szerint egyébként elérhetetlen reakcióutat. of Woodward - Hoffmann . A 2 + 2 cikloaddíciós reakció egy periciklusos reakció példája, amely elemezhető ezen szabályok vagy a határpályák kapcsolódó elméletének felhasználásával .
Egyes fotokémiai reakciók több nagyságrenddel gyorsabbak, mint a termikus reakciók; a reakciók akár 10 −9 másodperc alatt és a kapcsolódó folyamatok akár 10 −15 másodperc alatt is megfigyelhetők.
A fotont közvetlenül fel tudja szívni a reagens vagy egy fényérzékenyítő , amely elnyeli a fotont és energiát juttat a reagenshez. A fordított folyamat a deaktiválás , amikor a fotoélénkített állapotot kémiai reagenssel deaktiválják.
A legtöbb fotokémiai transzformáció egyszerű lépések sorozatán megy keresztül, amelyeket elsődleges fotokémiai folyamatoknak nevezünk. Tipikus példa lenne egy proton átvitele gerjesztett állapotból.
Fotokémiai reakció lehet többek között:
Számos természetes fotokémiai folyamat létezik:
A film fénykép is egy fotokémiai folyamat: a kation Ag + származó ezüst-bromid alakítjuk ezüst fém hatására fényt, majd egy redukáló puha.