A Haber folyamat egy kémiai folyamat szintézisének ammónia (NH 3) Által hidrogénezéssel a nitrogén (N 2) Atmoszferikus gázok által hidrogén (H 2) gáznemű katalizátor jelenlétében . Fritz Haber német vegyésznek 1909-ben sikerült kifejlesztenie ezt a kémiai folyamatot . A BASF vállalat kutatócsoportja 1913-ban alakította ki a Haber folyamat első ipari alkalmazását : a Haber-Bosch folyamatot . Az iparosításáért felelős személy, Carl Bosch egyszerre járt el a csapat felügyelőjeként és tervezőként, eredeti megoldásokat keresve a fejlesztés során felmerülő bizonyos problémákra.
A Haber-Bosch eljárás jelentős gazdasági jelentőséggel bír, mert más fejlett eljárásokkal nehéz nagy mennyiségben és alacsony költséggel megkötni a nitrogént. Az ammóniát az Ostwald-eljárással nitrogén-oxiddá, majd salétromsavvá alakíthatjuk . A ammóniumsó és nitrát előállítása során használt a karbamid és ammónium-nitrát . A folyamat határozott katonai jelentőséggel is bír, mivel a salétromsav a puskapor és az erőteljes robbanóanyagok (például TNT és nitroglicerin ) előfutára .
Az ammóniát leggyakrabban szintetikus nitrogén műtrágyák előállítására használják, amelyeket a XXI . Század elején elengedhetetlennek tartanak a világ lakosságának táplálására .
Néhány ammóniából származó termék
Noha a légkör 78,1% nitrogéngázból áll, kémiailag nem reaktív, mert az azt alkotó atomok hármas kovalens kötéssel kapcsolódnak össze . Noha a nitrogén elengedhetetlen az élőlények növekedéséhez, egyetlen növény vagy állat sem képes közvetlenül asszimilálni. Másrészt bizonyos baktériumok képesek megjavítani, így hozzáférhetővé teszik más élőlények számára. Az 1820-as évektől a Chincha-szigetekről behozott guano lehetővé tette az európai gazdák számára, hogy jelentősen javítsák a mezőgazdasági hozamokat. Amikor ezek a lerakódások az 1860-as évek végén kimerültek, az Atacama-sivatag kémiailag módosított ásványai segítettek fenntartani a mezőgazdasági hozamokat. 1900-ban Chile megtermelte a bolygón felhasznált összes műtrágya kétharmadát.
A közepén a XIX E században több kísérletet tettek, hogy vonjuk ki a nitrogént a hangulat, néhány siker koronázta. Az egyik legsikeresebb a Norsk Hydro által működtetett Birkeland-Eyde eljárás volt : az első világháború alatt a vállalat akár 30 000 tonna fix nitrogént is képes volt előállítani. Az 1850-es évektől kezdve a széniparnak a kokszgyártás során sikerült melléktermékként kinyernie az ammóniát: a Haber-Bosch eljárás kifejlesztése előtt a legfontosabb ammóniatermelő volt , olcsóbb.
1909-ben fejezte be Fritz Haber Robert Nightingale segítségével egy laboratóriumi prototípus kifejlesztését, amely megvilágította az úgynevezett „ Haber- folyamat ” elveit . Jelentős mennyiségű ammónia előállítása az egyensúlyi kémiai egyenlet szerint:
N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + ΔH,jobbra kell tolnia az egyensúlyát . Ez nagy nyomás alkalmazásával, alacsony hőmérséklet fenntartásával (mivel a reakció exoterm), katalizátor alkalmazásával és az ammónia rendszeres eltávolításával érhető el. A gyakorlatban azonban a reakció alacsony hőmérsékleten nagyon lassú. Ezért magasabb hőmérsékleten (kb. 450 ° C ) hajtják végre, amely lehetővé teszi, hogy kielégítő idő alatt érezhető mennyiségű ammóniát nyerjünk. Ezenkívül költségmegtakarítások miatt a reagensek átalakulása nem teljes (15% -os nagyságrendű), de lehetséges a nem reagált reagensek újrafeldolgozása.
A BASF társaság , miután 1908-ban megszerezte a folyamat jogait, Carl Boschot bízta meg az iparosítással. Ennek elérése érdekében Boschnak és munkatársainak 1909 és 1913 között számos technikai problémát kellett megoldaniuk. Például a gyártási eszközök testi épségének megőrzése érdekében törés esetén gyorsan le kellett állítani a gyártási rendszert: egy halmazra mutatnak. a kémiai reakciók folyamatos evolúciójának nyomon követésére szolgáló eszközök, az akkori újdonság. Mivel a Bosch döntő mértékben hozzájárul az iparosodáshoz, „ Haber-Bosch folyamatnak ” is nevezik .
Az első ammóniagyártás a Haber-Bosch eljárással 1913-ban kezdődött. A németországi Oppau-i telephely ugyanabban az évben napi 30 tonna ammóniát tudott előállítani. 1917-ben, az első világháború idején a BASF egy második, nagyobb kapacitású telepet épített Merseburg közelében . A leunai telep 1936-ban 36 000 tonna ammóniát termelt , a következő évben 160 000 tonna volt. Szinte teljes termelését a német hadseregnek szánták.
A háború után számos szövetséges ország elkobozta a BASF szabadalmait a Haber-Bosch folyamatról . Ez azonban nem volt elég ahhoz, hogy leigázza. Az I. világháború utáni megtorlások korlátozása érdekében Carl Bosch egyezményt kötött a francia hatóságokkal, megígérve, hogy feltárja a folyamat titkait. A brit Brunner Mond ipari kémkedéssel szerezte be őket , míg az amerikai DuPont vállalat a BASF vezető technikusait ordította. Az 1920-as években a francia Georges Claude , az olasz Giacomo Fauser , az olasz Luigi Casale és a német Friedrich Uhde egyaránt Haber-Boschhoz hasonló folyamatot fejlesztett ki .
1925-ben a BASF az IG Farben tagja lett . 1930-ig a világ legnagyobb szintetikus ammóniatermelője volt. 1927-ben mintegy 500 000 tonna ammóniát gyártott. 1929 és 1932 között évente körülbelül 1 millió tonna volt.
2019-ben a globális ammóniatermelés 170 millió tonnára becsülhető.
A Haber-Bosch eljárás a kémiai egyenlet egyensúlyi egyensúlyának exoterm reakciójának elősegítéséből áll:
N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + ΔHA vegyipari technikában ezt a reakciót több szakaszban hajtják végre:
E lépések gazdaságos elérése érdekében a termelési rendszernek:
A metánt tisztítják, különösen a kén eltávolítása érdekében, amely megmérgezi a katalizátorokat .
A tisztított metán ezután vízgőzzel reagál, amikor érintkezésbe kerül egy nikkel-oxidból készült katalizátorral . Ez a gőzreformálás folyamata :
CH 4 (g) + H 2 O (g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) Az első reformlépés végén a CH4 koncentráció körülbelül 11%A második átalakítás levegő hozzáadásával következik.
Ez a második reform két külön szakaszra osztható:
- Hidrogén és oxigén égése a levegőben O2 + 2 H 2 → 2 H 2 O A hidrogén-égési reakció erősen exoterm, emeli a reakció hőmérsékletét ~ 1500 ° C-ra . - A hidrogén-égési reakció során felszabaduló hő biztosítja a maradék metán gőzreformálásának endoterm reakciójához szükséges hőt: CH 4 (g) + H 2 O (g) ⇌ CO (g) + 3 H 2 (g) A másodlagos reformáló reaktorból kilépve a metánkoncentráció 0,3% nagyságrendűA gáz és a víz reakciója lehetővé teszi, hogy szén-monoxidból és vízgőzből több hidrogént nyerjünk:
CO + H 2 O ⇌ CO 2+ H 2Ezután a gázkeverék átmegy egy metanátoron , amely a fennmaradó szén-monoxid nagy részét metánné alakítja:
CO + 3 H 2 ⇌ CH 4 + H 2 OErre a lépésre azért van szükség, mert a szén-monoxid megmérgezi a katalizátorokat.
Ezen lépések végén a metán és a vízgőz egy része szén-dioxiddá és hidrogénné alakult .
Az ammónia szintézise maga a Haber- folyamat során megy végbe .
Dinitrogén és dihidrogén reagálnak a katalizátort a vas , amely tartalmazza a kálium-hidroxid , mint gyorsító :
N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2NH 3 (g) + AH AH o = - 92,4 kJ mol -1 át 25 ° C-onEz a reakció, egyensúlyi, végezzük közötti nyomáson 15 és 25 MPa és a hőmérséklet közötti 300 , hogy 550 ° C-on . A gáznemű reaktánsok négy katalizátorágyon keringenek. Minden egyes lépésnél a reagensek körülbelül 15% -a átalakul, de az összes reagálatlan reagenst újrafeldolgozzák, ami 98% -os konverziós arányt ér el. Minden egyes lépés után a reagenseket lehűtjük, hogy fenntartsuk az ésszerű egyensúlyi állandót .
A gőzreformálás, a gáz reakciója vízzel , a szén-dioxid eltávolítása és a metanáció 2,5 és 3,5 MPa közötti abszolút nyomáson történik .
Folyamatának fejlesztése során Haber kifejlesztette a fel nem használt reagensek újrafeldolgozásának technikáját. Ha a reagenseket csak egyszer hozzák össze, az egyensúlyi kémiai egyenlet paraméterei nem adnak kellően nagy mértékű átalakulást. Haber rájött, hogy lehetséges a nagy nyomáson evakuált termékek egy részének kivonása a kémiai reaktorból , és új mennyiségű reagensek befecskendezése a reaktorba, hogy fenntartsák az ammónia termelését elősegítő nyomást. A XXI . Században ezt a technikát a szerves kémia területén is alkalmazzák nagy nyomáson.
A szintézis végrehajtásához két ellentmondásos paramétert kell figyelembe venni: az egyensúlyi állandót és a reakciósebességet . Szobahőmérsékleten a reakció lassú, és kézenfekvő megoldás lenne a hőmérsékletének emelése. Ez növelheti a reakció sebességét, de mivel a reakció exoterm , ez a változás van 't Hoff kísérleti törvénye szerint kedvez a fordított (endoterm) reakciónak. Ezért csökken az egyensúlyi állandó, amelyet az alábbiakkal számolunk:
|
A hőmérséklet növekedésével az egyensúly elmozdul, és az egyensúlyi állandó drámai módon csökken a van 't Hoff kapcsolatnak megfelelően . Ezért alacsony hőmérsékletet kell előírni, és más eszközöket kell igénybe venni a reakció sebességének növelése érdekében. A katalizátor hatékonyságához azonban legalább 400 ° C hőmérsékletre van szükség.
Az egyensúlyi állandó csak a hőmérséklettől függ, de a nyomás növelése lehetővé teszi az egyensúly eltolódását és a közvetlen reakció elősegítését. Valójában 4 mol reagens van 2 mol termékhez. Szerint a Chatelier elv , a nyomás növekedését elősegíti a reakciót, ami csökkenti a nyomást a rendszer egyensúlya.
Körülbelül 200 atm nyomás eléggé elmozdítja az egyensúlyt az ésszerű termelés eléréséhez. Pénzügyileg viszont a nyomás növelése drága művelet. Valójában a csövek , tartályok és szelepek specifikációinak szigorúbbaknak kell lenniük, mint a szokásos szabványok. A szivattyúk és kompresszorok ilyen nyomáson történő működtetése sok energiát igényel. Biztonsági szempontokat is figyelembe kell venni. Mindezen okokból kompromisszumot kell kötni: a reagensek minden egyes áthaladásakor az átalakítási arány körülbelül 15%.
A reakció konverziós sebessége növelhető a termék (ammóniagáz) eltávolításával a keverékből. A gyakorlatban a termék és a reagensek közötti elválasztást nem a reaktorban hajtják végre, mert az ottani hőmérséklet túl magas, hanem a reaktor kimeneténél. A forró gázokat lehűtik a kondenzátorban, majd az ammóniát cseppfolyósítják, elválasztják és egy tartályba irányítják. A reagálatlan hidrogént és nitrogént visszavezetik a reaktorba, hogy ammóniává alakítsák át őket.
Ennek az iparnak az igényei szerint a vasalapú katalizátort úgy állítják elő, hogy a magnetit tömegét , egy vas-oxidot magas hőmérsékletű hidrogéngáznak teszik ki. Ez a magnetit egy részét fémvasgá redukálja, és ezzel eltávolítja az oxigént. A kezdeti katalizátor térfogatának nagy része megmarad. A tömeg nagyon porózus anyaggá vált, amelynek nagy érintkezési felülete növeli a katalitikus hatékonyságot. A katalizátor tartalmaz kalciumot és alumínium- oxidokat is , amelyek megkönnyítik a katalitikus aktivitást és fenntartják az érintkezési felületet annak teljes fennállása alatt, valamint a káliumot , ezáltal növelve a katalizátor sűrűségű elektronikáját és fokozva annak aktivitását.
A katalizátor jelenlétében a reakció a következőképpen alakul ki:
Reakció 5 zajlik három szakaszban, egymást követően képező NH, NH 2 és NH 3 . A különböző kísérletekből nyert indexek azt mutatják, hogy a 2. reakció a leglassabb.
Ezen szakaszok megértése nagyrészt Gerhard Ertl munkájának köszönhető .
A XXI . Században a szintetikus ammónia előállítása a világ termelt földgázának 3–5% -át (a világ energiatermelésének 1–2% -a) emésztette fel.
Év | Termelés (millió tonna) |
Átlagos tonnánkénti ár az Egyesült Államokban ( USD ) |
---|---|---|
1994 | 92 | 211 |
1995 | 96 | 230 |
1996 | 96 | 225 |
1997 | 96 | 192 |
1998 | 106. | 121 |
1999 | 101 | 110 |
2000 | 109. | 169 |
2001 | 105 | 150 |
2002 | 109. | 137 |
2003 | 108. | 240 |
2004 | 117. | 274 |
2005 | 115 | 295 |
2006 | 124 | 201 |
2007 | 125 | 200 |
2008 | 136 | 500 |
2009 | 133 | 250 |
2010 | 131 | 390 |
2011 | 136 | 520 |
2012 | 137 | 575 |
A 2000-es vagy a 2001-es évre Smil azt mondja, hogy az ammónia éves termelése körülbelül 130 millió tonna lett volna, amelynek 4/5-ét nitrogén műtrágyává alakították volna át. 2002-ben, Modak mondja a folyamat Haber-Bosch volna éves termelés 130 millió tonna műtrágya nitrogén, többnyire formájában a ammónium-szulfát , hogy ammónium-foszfátot ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammónium-nitrát és karbamid . Lawrence szerint 2002-ben 90 millió tonna szintetikus ammóniából előállított nitrogén műtrágyát fogyasztottak.
Smil szerint az ammónia és a kénsavtermelés volt a két legnagyobb tömeg az 1990-es évek végén, Modak szerint az ammóniatermelés a hatodik volt a tömeg szerint 2002-ben.