Maxwell kapcsolatok
A termodinamika , az úgynevezett Maxwell kapcsolatok minden egyenletek a részleges származékok szerzett definíciói termodinamikai potenciálok és a Schwarz-tétel .
A nyomás , a hőmérséklet , az entrópia és a térfogat változóival teljes mértékben leírt rendszer esetében általában megtartjuk a belső energiával , az entalpiával , a szabad energiával és a szabad entalpiával kapcsolatos négy összefüggést :
P{\ displaystyle P} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges S} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges T \ át \ részleges V} \ jobb) _ {S}}
(∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ left ({\ részleges V \ felett \ részleges S} \ jobb) _ {P} = \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {S}}
(∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ left ({\ részleges P \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T}}
(∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T}}
Ennek ellenére Maxwell kapcsolatai általánosíthatók az összes termodinamikai rendszerre, különösen a kémiai, elektromos és elektrokémiai rendszerekre.
Demonstráció
Gibbs-kapcsolatok
Azoknál a rendszereknél, állandó összetételű által meghatározott négy változó hőmérséklet , nyomás , entrópia és térfogata , definiáljuk útján pontos teljes differenciálművek négy termodinamikai potenciálok , ez a négy különbségek nevezzük Gibbs kapcsolatok :
T{\ displaystyle T} P{\ displaystyle P} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}
-
belső energia : ; a belső energia rendelkezik a természetes változókkal és ;U{\ displaystyle U}dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S} V{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}
-
entalpia : ; az entalpia rendelkezik a természetes változókkal és ;H{\ displaystyle H}dH=VdP+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \ mathrm {d} P + T \ mathrm {d} S}P{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}
-
szabad energia : ; a szabad energia rendelkezik a természetes változókkal és ;F{\ displaystyle F}dF=-PdV-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \ mathrm {d} VS \ mathrm {d} T}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}
-
szabad entalpia : ; a szabad entalpia rendelkezik a természetes változókkal és .G{\ displaystyle G}dG=VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Állapotegyenletek
Hagy egy termodinamikai potenciál , amely megállapította, természetes változók , és . Pontos teljes különbségét részleges deriváltjainak függvényében fejezzük ki az egyes változók szerint:
Φ{\ displaystyle \ Phi}NEM{\ displaystyle N} xk{\ displaystyle x_ {k}}k∈[1,NEM]{\ displaystyle k \ in [1, N]}
dΦ=(∂Φ∂x1)xk≠1dx1+(∂Φ∂x2)xk≠2dx2+⋯+(∂Φ∂xNEM)xk≠NEMdxNEM{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ bal ({\ részleges \ Phi \ felett \ részleges x_ {1}} \ jobb) _ {x_ {k \ neq 1}} \, \ mathrm {d} x_ { 1} + \ bal ({\ részleges \ Phi \ át \ részleges x_ {2}} \ jobb) _ {x_ {k \ neq 2}} \, \ mathrm {d} x_ {2} + \ cdots + \ bal ({\ részleges \ Phi \ át \ részleges x_ {N}} \ jobbra) _ {x_ {k \ neq N}} \, \ mathrm {d} x_ {N}}A részleges származék tekintetében , az összes változó kivételével állandó. A termodinamikai potenciálok különbségei közvetlenül lehetővé teszik a következő összefüggések, az úgynevezett állapotegyenleteket , amelyek termodinamikailag meghatározzák a nyomást, hőmérsékletet, térfogatot és entrópiát:
(∂Φ∂xén)xk≠én{\ displaystyle \ bal ({\ részleges \ Phi \ át \ részleges x_ {i}} \ jobb) _ {x_ {k \ neq i}}}Φ{\ displaystyle \ Phi}xén{\ displaystyle x_ {i}}xk{\ displaystyle x_ {k}}xén{\ displaystyle x_ {i}}
- (∂U∂V)S=(∂F∂V)T=-P{\ displaystyle \ left ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {S} = \ bal ({\ részleges F \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T} = - P}
- (∂U∂S)V=(∂H∂S)P=T{\ displaystyle \ left ({\ részleges U \ felett \ részleges S} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges H \ felett \ részleges S} \ jobb) _ {P} = T}
- (∂H∂P)S=(∂G∂P)T=V{\ displaystyle \ bal ({\ részben H \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {S} = \ bal ({\ részleges G \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = V}
- (∂F∂T)V=(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ bal ({\ részleges F \ át \ részleges T} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges G \ fölött \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - S}
Maxwell kapcsolatok
Bármely potenciál feltételezhető legalább kétszer differenciálhatónak (vagy akár határozatlanul differenciálhatónak) minden változó tekintetében, Schwarz tétele azt sugallja, hogy bármely változópárra és :
Φ{\ displaystyle \ Phi}xén{\ displaystyle x_ {i}}xj{\ displaystyle x_ {j}}
(∂∂xén(∂Φ∂xj)xk≠j)xk≠én=(∂∂xj(∂Φ∂xén)xk≠én)xk≠j{\ displaystyle \ left ({\ részleges \ over \ részleges x_ {i}} \ balra ({\ részleges \ Phi \ át \ részleges x_ {j}} \ jobbra) _ {x_ {k \ neq j}} \ jobbra ) _ {x_ {k \ neq i}} = \ balra ({\ részleges \ át \ részleges x_ {j}} \ balra ({\ részleges \ Phi \ át \ részleges x_ {i}} \ jobbra) _ {x_ {k \ neq i}} \ jobbra) _ {x_ {k \ neq j}}}Például a korábban látott belső energia-különbséggel írhatunk:
(∂∂S(∂U∂V)S)V=(∂∂V(∂U∂S)V)S{\ displaystyle \ left ({\ részben \ over \ részleges S} \ bal ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {S} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges \ felett \ részleges V} \ balra ({\ részleges U \ fölé \ részleges S} \ jobbra) _ {V} \ jobbra) _ {S}}amelyből Maxwell egyik kapcsolatának eredményeként kapott állapotegyenletek bevezetésével következtethetünk :
U{\ displaystyle U}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges S} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges T \ át \ részleges V} \ jobb) _ {S}}Az államegyenletekre alkalmazott Schwarz-tétel lehetővé teszi a négy Maxwell-kapcsolat megtalálását :
- belső energiából :U{\ displaystyle U}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges S} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges T \ át \ részleges V} \ jobb) _ {S}}
- entalpia :H{\ displaystyle H}
(∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ left ({\ részleges V \ felett \ részleges S} \ jobb) _ {P} = \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {S}}
- szabad energiából :F{\ displaystyle F}
(∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ left ({\ részleges P \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T}}
- a szabad entalpiából :G{\ displaystyle G}
(∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ bal ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - \ bal ({\ részleges S \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T}}
Mindezeket a kapcsolatokat megtalálhatjuk a Born termodinamikai négyzetének köszönhetően . Vagy, tekintve két változó és és azok megfelelő konjugált változók és Maxwell kapcsolatai kerülnek bemutatásra általános formája:
x{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}x~{\ displaystyle {\ tilde {X}}}Y~{\ displaystyle {\ tilde {Y}}}
(∂x∂Y~)x~=δxY(∂Y∂x~)Y~{\ displaystyle \ left ({\ részleges X \ felett \ részleges {\ tilde {Y}}} \ jobb) _ {\ tilde {X}} = \ delta _ {XY} \ bal ({\ részleges Y \ át \ részleges {\ tilde {X}}} \ jobbra) _ {\ tilde {Y}}}
val vel:
-
δxY=-1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = - 1}e és egyidejűleg az extenzív vagy intenzív ;x{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
-
δxY=1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = 1}si kiterjedt és intenzív.x{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
A belső energiát természetesen a térfogat és az entrópia függvényében fejezzük ki:
dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S}Ami általában az entrópia variáció kifejeződéséhez vezet:
dS=dUT+PTdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ mathrm {d} U \ felett T} + {P \ felett T} \ mathrm {d} V}A belső energia azonban a nyomás, a hőmérséklet, a térfogat és az entrópia közül választott két változó bármely más csoportjában kifejezhető, különösen a térfogat és hőmérséklet párral:
(
1 )
dU=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdV{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ bal ({\ részleges U \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V} \ mathrm {d} T + \ bal ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ right) _ {T} \ mathrm {d} V}
ami az entrópia-differenciál kifejezéséhez vezet:
dS=1T(∂U∂T)VdT+(1T(∂U∂V)T+PT)dV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {1 \ felett T} \ balra ({\ részleges U \ át \ részleges T} \ jobbra) _ {V} \ mathrm {d} T + \ balra ({1 \ át T} \ bal ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T} + {P \ felett T} \ jobb) \ mathrm {d} V}és ezért:
(
2 )
(∂S∂V)T=1T(∂U∂V)T+PT{\ displaystyle \ bal ({\ részben S \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T} = {1 \ felett T} \ balra ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ jobbra) _ {T} + {P \ felett T}}
Egy ideális gáz , melynek egyenlete állapot:
P=nemRTV∙{\ displaystyle P = {nRT \ felett V ^ {\ bullet}}}Maxwell egyik kapcsolata arra ösztönzi, hogy:
(
3 )
(∂S∙∂V∙)T=(∂P∂T)V=(∂∂TnemRTV∙)V=nemRV∙=PT{\ displaystyle \ left ({\ részleges S ^ {\ bullet} \ over \ részleges V ^ {\ bullet}} \ jobb) _ {T} = \ left ({\ részben P \ over \ részleges T} \ jobb) _ {V} = \ bal ({\ részleges \ felett \ részleges T} {nRT \ felett V ^ {\ golyó}} \ jobb) _ {V} = {nR \ felett V ^ {\ golyó}} = {P \ felett T}}
ezért a ( 2 ) és ( 3 ) összefüggések összehasonlításával :
(∂U∙∂V∙)T=0{\ displaystyle \ left ({\ részben U ^ {\ bullet} \ over \ részleges V ^ {\ bullet}} \ jobbra) _ {T} = 0}Az ideális gáz belső energiájának ( 1 ) különbségét a térfogat és a hőmérséklet függvényében a következőkre csökkentjük:
dU∙=(∂U∙∂T)VdT{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ bullet} = \ balra ({\ részben U ^ {\ bullet} \ over \ részleges T} \ jobbra) _ {V} \ mathrm {d} T}Nyert az 1 st Joule-törvény: a belső energia az ideális gáz csak attól függ a hőmérséklettől.
Ezeknek a számításoknak az elvégzésére a van der Waals állapotegyenletnek megfelelő gázra , azaz :
(P+nál nélnem2V2)(V-nemb)=nemRT{\ displaystyle \ left (P + a {n ^ {2} \ felett V ^ {2}} \ jobbra) \ left (V-nb \ right) = nRT}találunk :
(∂U∂V)T=nál nélnem2V2{\ displaystyle \ left ({\ részleges U \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T} = a {n ^ {2} \ felett V ^ {2}}}Ez a módszer nem teszi lehetővé az en függőségének magyarázatát : sőt, tudjuk, hogy ez magában foglalja a Laplace-együtthatót is, amely nem jelenik meg sem a termodinamikai azonosságokban, sem az állapotegyenletben.
U{\ displaystyle U}T{\ displaystyle T} γ{\ displaystyle \ gamma}
Általában, a parciális deriváltja a belső energia tekintetében a hőmérséklet állandó térfogaton nevezik izochor hőkapacitása , megjegyezte :
VSV{\ displaystyle C_ {V}}
VSV=(∂U∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = \ bal ({\ részleges U \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {V}}Ugyanígy bizonyítjuk Joule második törvényét , amely szerint az ideális gáz entalpiaja csak a hőmérséklettől függ:
dH∙=(∂H∙∂T)PdT{\ displaystyle \ mathrm {d} H ^ {\ bullet} = \ balra ({\ részben H ^ {\ bullet} \ over \ részleges T} \ jobbra) _ {P} \ mathrm {d} T}Általában, a parciális deriváltja az entalpia tekintetében a hőmérsékletet állandó nyomás az úgynevezett izobár hőkapacitása , megjegyezte :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
VSP=(∂H∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = \ balra ({\ részleges H \ át \ részleges T} \ jobbra) _ {P}}
A cikkben használt jelölések
-
V{\ displaystyle V}, kötet ;
-
P{\ displaystyle P}, Nyomás ;
-
T{\ displaystyle T}, hőmérséklet ;
-
U{\ displaystyle U}, belső energia ;
-
H{\ displaystyle H}, entalpia ;
-
F{\ displaystyle F}, szabad energia ;
-
G{\ displaystyle G}, szabad entalpia ;
-
S{\ displaystyle S}, entrópia ;
-
R{\ displaystyle R}, ideális gázállandó ;
-
nál nél{\ displaystyle a}és a van der Waals-féle állapotegyenlet paraméterei ;b{\ displaystyle b}
-
nem{\ displaystyle n}, anyagmennyiség .
Lásd is
-
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Definíciók és alapvető viszonyok , vol. J 1025, Mérnöki technikák , koll. «Dokumentum alap: Termodinamika és kémiai kinetika , Egység műveleti csomag . Kémiai reakciótechnika , kémia - bio-agro folyamategyetem »,1984( online olvasható ) , p. 1-19.
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">