Van der Waals állapotegyenlete

A fizika , különösen a termodinamika , a van der Waals állapotegyenlet egy állapotegyenlet reális folyadékok által javasolt fizikus Johannes Diderik van der Waals 1873 Ez elnyerte a fizikai Nobel-díjat 1910-ben „Az ő munkája a gázok és folyadékok állapotegyenletéről . "

Van der Waals alapvető hozzájárulása az ideális gáztörvény módosítása volt azáltal, hogy fenomenológiailag bevezette a molekulák véges méretét , valamint a közöttük lévő vonzó kölcsönhatást. Az ideális gázmodell valójában csak a részecskéket tekinti kemény szférának , amelyek csak ütközés útján lépnek kölcsönhatásba egymással. Ez az állapotegyenlet a statisztikai fizikából is megállapítható . A molekulák méretét tekintve a van der Waals-egyenletből levezethetjük a van der Waals- sugarat . A molekulák közötti távolság közötti távolságot van der Waals-erőknek nevezzük .

A van der Waals-féle állapotegyenlet történelmileg jelentős előrelépést jelentett az ideális gázegyenlettel szemben, mivel amellett, hogy a valós gáz viselkedését pontosabban leírta, mint az ideális gázmodellt (különösen a Joule-Thomson-terjeszkedés alatti hőmérséklet-változásokat ) , ez az egyenlet minőségileg leírja a folyadék-gáz fázisátmenetet és kritikus pontot mutat be . Irányította Kamerlingh Onnes- t a hélium cseppfolyósításával kapcsolatos munkájában (1908), és egy igazi hideg faj kezdetén volt, azzal a céllal, hogy elérje az abszolút nullát .

Könnyű használatának köszönhetően ez az egyenlet sokszor módosult és javult, ez az első olyan köbös állapotegyenletnek nevezett egyenletcsalád , amelyek közül a legismertebbeket idézhetjük: Redlich-Kwong (1949), által módosított Soave (1972), és hogy a Peng-Robinson (1976).

Van der Waals-egyenlet

Különböző formák

Kiterjedt forma

A van der Waals-i állapotegyenletet kiterjedt formában írják :

Kiterjedt forma:

{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \! \ left (V-nb \ right) = nRT}

vagy kifejezetten nyomás alatt:

{\ displaystyle P = {nRT \ over V-nb} - {an ^ {2} \ over V ^ {2}}}

val vel:

$nál nél$ a kohéziós kifejezés (állandó);
$b$ a moláris térfogat (állandó);
$nem$ az anyag mennyisége ( anyajegyek száma );
$P$ a nyomás ;
$R$ az ideális gázok univerzális állandója ;
$T$ az abszolút hőmérséklet ;
$V$ a kötet .

A van der Waals-egyenlet paramétereinek kifejezése a kritikus nyomás, hőmérséklet és moláris térfogat függvényében az alábbiakban található az a és b paraméterekben . Ha a molekulák számát vesszük figyelembe az anyajegyek száma helyett:

{\ displaystyle \ balra (P + {\ frac {a ^ {\ prime} N ^ {2}} {V ^ {2}}} \ jobbra) \! \ balra (V-Nb ^ {\ prime} \ jobbra ) = Nk _ {\ text {B}} T}

val vel:

${\ displaystyle a ^ {\ prime} = {a \ felett {{\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}} ^ {2}}}$ ;
${\ displaystyle b ^ {\ prime} = {b \ felett {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}}$ egy molekula kizárási térfogata;
$k _ {{\ text {B}}}$ a Boltzmann-állandó ;
$NEM$ a molekulák száma , ${\ displaystyle N = n {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}$
${\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}$ az Avogadro száma .

Emlékezzünk vissza, hogy az ideális gázok univerzális állandója érvényes . ${\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}} k _ {\ text {B}}}$

Intenzív forma

Az állapotegyenlet intenzív formában is felírható :

Intenzív forma:

{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {a} {{\ bar {V}} ^ {2}}} \ right) \! \ left ({\ bar {V}} - b \ right) = RT }

azzal a moláris mennyiség : . ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ n}}$

Polinom forma

Az intenzív formával megszorozva a van der Waals-egyenletet háromfokú polinomként is írjuk , az összenyomhatósági tényezőt . Történelmileg ez az első a köbös állapotegyenletek közül : ${\ displaystyle {P ^ {2} {\ bar {V}} ^ {2} \ felett R ^ {3} T ^ {3}}}$ $Z$

Polinom forma:

{\ displaystyle Z ^ {3} - \ bal (B + 1 \ jobb) Z ^ {2} + AZ-AB = 0}

val vel:

${\ displaystyle A = {aP \ felett R ^ {2} T ^ {2}}}$ a kohézió szabványosított ideje;
${\ displaystyle B = {bP \ over RT}}$ a standardizált moláris térfogat;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ RT felett}$ az összenyomhatósági tényező .

Ehhez képest az ideális gáztörvény olyan, mint az írás . ${\ displaystyle Z = 1}$

Ebben a formában az állapotegyenlet könnyen használható Cardan-módszer alkalmazásával a polinom gyökereinek megtalálásához . Amikor az állapotegyenlet, a , és összetételű, ad egy igazi gyökér, ez lehet gáz vagy folyadék. Ha az állapotegyenlet, ami három valós gyöke, a legnagyobb ,, lehetővé teszi, hogy kiszámítja a moláris térfogatú gáz ,, szerint :; a legkisebb ,, lehetővé teszi, hogy kiszámítja a moláris térfogata folyékony ,, szerinti :; a közbenső gyöknek nincs fizikai valósága (lásd Andrews Isothermék, Clapeyron diagramja ). $P$ $T$ ${\ displaystyle Z ^ {\ text {max}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle Z ^ {\ text {max}} = {P {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} \ RT felett}$ ${\ displaystyle Z ^ {\ text {min}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle Z ^ {\ text {min}} = {P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ RT felett}$

Csökkentett forma

Szerint a van der Waals törvény megfelelő állapotok , a kritikus pont fontos szerepet játszik a reális gázok. Végül a van der Waals-egyenlet redukált formában írható át:

Csökkentett forma:

{\ displaystyle \ left (P _ {\ text {r}} + {3 \ over {V _ {\ text {r}}} ^ {2}} \ right) \! \ left (V _ {\ text { r}} - {1 \ over 3} \ right) = {8 \ over 3} T _ {\ text {r}}}

a csökkentett koordináták megadásával :

${\ displaystyle P _ {\ text {r}} = P / P _ {\ text {c}}}$ csökkentett nyomás;
${\ displaystyle T _ {\ text {r}} = T / T _ {\ text {c}}}$ csökkentett hőmérséklet;
${\ displaystyle V _ {\ text {r}} = {\ bar {V}} / {\ bar {V}} _ {\ text {c}}}$ csökkentett térfogat;

val vel:

${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$ kritikus nyomás;
${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$ kritikus hőmérséklet;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ text {c}}}$ a kritikus moláris térfogat.

A kritikus nyomás, hőmérséklet és térfogat kifejezését a paraméterek és a van der Waals-egyenlet függvényében a kritikus pont alább adjuk meg . Csökkentett formájában a van der Waals-egyenlet független a termék jellegétől; így lehetővé teszi az állapotegyenlet tanulmányozását egy adott termékre való hivatkozás nélkül, például az 1. és a 4. ábra izotermáinak megrajzolására . $nál nél$ $b$

Paraméterek a és b

A tiszta anyag paraméterei

Egy tiszta anyag esetében a paramétereket és a kritikus nyomás és hőmérséklet (kísérletileg mérhető) alapján számítják ki : $nál nél$ $b$

Tiszta testért:

{\ displaystyle a = {27R ^ {2} {T _ {\ text {c}}} ^ {2} \ 64P felett _ {\ text {c}}} \ quad; \ quad b = {R {T _ {\ text {c}}} \ 8P felett _ {\ text {c}}}}

val vel:

${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$ a tiszta test kritikus nyomása;
${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$ a tiszta test kritikus hőmérséklete;
$R$ az ideális gázok univerzális állandója .

Egy keverék paraméterei

Testek keveréke esetén a paramétereket és a szokásos módon a következő keverési szabályok szerint számolják , amelyeket van der Waals javasolt 1890-ben: $NEM$ $nál nél$ $b$

Klasszikus keverési szabályok:

{\ displaystyle a_ {m} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {i} x_ {j} {\ sqrt {a_ {i} a_ { j}}} \ bal (1-k_ {i, j} \ jobb) \ quad; \ quad b_ {m} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} b_ {i}}

val vel:

$x_ {i}$ a test mol frakciója ; $én$
$a_ {m}$ a keverék van der Waals-egyenletének paramétere ; $nál nél$
$van}$ a van der Waals-egyenlet paramétere a tiszta anyagra ; $nál nél$ $én$
${\ displaystyle k_ {i, j}}$ egy bináris interakciós paraméter a test és a test között , amelyet kísérletileg határoztak meg, és ; $én$ $j$ ${\ displaystyle k_ {i, j} = k_ {j, i}}$ ${\ displaystyle k_ {i, i} = 0}$
$b_ {m}$ a keverék van der Waals-egyenletének paramétere ; $b$
$kettős}$ a van der Waals-egyenlet paramétere a tiszta anyagra . $b$ $én$

Vannak más keverési szabályok, amelyek összetettebbek és más paramétereket tartalmaznak. A klasszikus keverési szabályok egyik legegyszerűbb változata a térfogat kiszámítása az alábbiak szerint:

{\ displaystyle b_ {m} = {1 \ több mint 2} \ összeg _ {i = 1} ^ {N} \ összeg _ {j = 1} ^ {N} x_ {i} x_ {j} \ bal (b_ {i} + b_ {j} \ jobbra) \ balra (1-l_ {i, j} \ jobbra)}

a bináris kölcsönhatási paraméterre a test közötti és a test , kísérletileg határozzuk meg, a és . Ha minden , ez a szabály visszatér a klasszikus szabályra. ${\ displaystyle l_ {i, j}}$ $én$ $j$ ${\ displaystyle l_ {i, j} = l_ {j, i}}$ ${\ displaystyle l_ {i, i} = 0}$ ${\ displaystyle l_ {i, j} = 0}$

Az egyenlet felépítése

Fenomenológiai megközelítés

A gyakorlatban a gázok nem pontosan az ideális gáztörvény által leírtak szerint viselkednek , mert bizonyos térfogatú molekulákból állnak. A részecske számára elérhető térfogat ekkor kisebb, mint a kamra térfogata. Az elérhető térfogat csökkenése arányos a részecskék teljes számával (vagy az anyajegyek számával). Az ideális gázállapot-egyenlet ideális térfogata, amely megfelel a kamra teljes térfogatának, mivel a benne lévő részecskék feltételezhetően nulla térfogatúak, helyébe a következő lép:

{\ displaystyle V _ {\ text {ideal}} = V _ {\ text {real}} - nb}

Ezenkívül az ideális gázmodell egyszerű rugalmas sokkjain kívül más kölcsönhatások is léteznek a molekulák között. A molekulák közötti vonzó erők miatt a valós gáz nyomása alacsonyabb, mint az ideális gáz nyomása. A van der Waals-egyenletet az ideális gázegyenlettel ellentétben egy olyan gömbmodellből kapjuk, amely kemény gömbökből áll, és vonzó dipólus-kölcsönhatásoknak vannak kitéve, az úgynevezett van der Waals-erőknek , ami a következő adaptációhoz vezet:

{\ displaystyle P _ {\ text {ideal}} = P _ {\ text {real}} + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}}}

Ezeknek a mennyiségeknek az ideális gázegyenletbe történő bevitelével:

PV = nRT

megkapjuk a van der Waals-egyenletet:

{\ displaystyle \ left (P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \ left (V-nb \ right) = nRT}

Észrevesszük, hogy állandó mennyiségű anyag van, amikor a térfogat nagyon nagy lesz: $nem$ $V$

{\ displaystyle P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ kb P}

{\ displaystyle V-nb \ kb V}

Megtaláljuk az ideális gáz állapotegyenletét:

PV = nRT

ami összhangban van a valós gázok viselkedésével.

Igazolás statisztikai termodinamikával

A partíció funkció (nem tévesztendő össze a kompresszibilitási tényezőt, is megjegyezte ) egy ideális gáz alkotja azonos részecskék térfogatban van: $Z$ $Z$ ${\ displaystyle N = n \ cdot {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}$ $V$

{\ displaystyle Z = {z ^ {N} \ N felett!} \ quad {\ hbox {with}} \ quad z = {V \ lambda ^ {3}}}

hol van de Broglie hőhullám- hossza : $\ lambda$

{\ displaystyle \ lambda = {\ sqrt {h ^ {2} \ 2 felett \ pi mk _ {\ text {B}} T}}}

val vel:

$h$ a Planck állandója ;
$m$ a tömege egy részecske;
$k _ {{\ text {B}}}$ a Boltzmann-állandó ;
$T$ hőfok ;
$z$ a partíció függvénye a kötet egy részecskéjéhez . $V$

Valódi gázok esetében a részecskéket függetlennek tekintik, a részecskék halmazánál fennmarad a kapcsolat , de a részecske megoszlási funkcióját módosítja az a részecske és a többi részecske kölcsönhatása. Két részecske közötti interakciót Sutherland-potenciál modellezi : ${\ displaystyle Z = z ^ {N} / N!}$ $NEM$ $z$

{\ displaystyle u \! \ left (r \ right) = {\ begin {cases} \ infty & {\ hbox {when}} \ quad r <d \\ - \ epsilon \ left ({d \ over r} \ jobbra) ^ {6} és {\ hbox {amikor}} \ quad r \ geq d \ end {esetek}}}

val vel:

$r$ a részecskék közötti távolság (a kemény gömbök középpontjai között );
$d$ az a távolság, amelyen a részecskék érintkeznek (sugáruk kétszerese);
$\ epsilon$ a részecskék közötti van der Waals-erő intenzitása .

Először is , az összes többi részecske által elfoglalt térfogat korlátozza azt a térfogatot, amely egy részecskéhez hozzáférhető egy térfogatáramban . A részecskéket kemény gömböknek tekintik, amelyek átmérője azonos ; egy részecske térfogata tehát egyenlő . Amikor két részecske érintkezik, középpontjaik egymástól olyan távolságban vannak, amely egyenlő az 1. részecske sugárának és a 2. részecske sugárának összegével, vagy egy átmérővel . Mivel a részecskék kemény gömbök , a két központ nem helyezhető el kisebb távolságnál, mint (a részecskék közötti kölcsönhatás, amikor ). $V$ $d$ ${\ displaystyle v _ {\ text {p}} = \ pi d ^ {3} / 6}$ $d$ $d$ ${\ displaystyle u \! \ left (r \ right) = \ infty}$ ${\ displaystyle r <d}$

Önkényesen választunk egy célrészecskét és egy második részecskét, amely az elsőre hat. A háromdimenziós térben történt ütközés során a célrészecske körül van egy sugár és térfogatú kizáró gömb : amelybe az ütköző részecske közepe nem tud behatolni. A célrészecske és az ütköző részecske tetszőleges megválasztása esetén a kizárási térfogatot a két részecskéhez kell kapcsolni; az ütközésben lévő részecskék számához kapcsolódó kizárási mennyiség: $d$ ${\ displaystyle v _ {\ text {e}} = {4 \ over 3} \ pi d ^ {3} = 8v _ {\ text {p}}}$

{\ displaystyle b ^ {\ prime} = {1 \ over 2} v _ {\ text {e}} = {2 \ over 3} \ pi d ^ {3}}

${\ displaystyle b ^ {\ prime}}$ nem a mennyisége egy részecske: . Részecskék halmaza esetén a teljes kizárási térfogat . A részecske számára rendelkezésre álló térfogatot így korrigáljuk . ${\ displaystyle b ^ {\ prime} = 4v _ {\ text {p}}}$ $NEM$ ${\ displaystyle Nb ^ {\ prime}}$ ${\ displaystyle V-Nb ^ {\ prime}}$

Másodszor , a részecskék közötti kölcsönhatásokat úgy vesszük figyelembe, hogy kiszámítjuk az összes többi részecske által létrehozott átlagtérre érzékeny részecske partíciós függvényét . A koncentrációja a részecskék térfogata egyenlő , úgy vélik, hogy homogén az egész mennyiség. Másrészt bármilyen célrészecskét figyelembe vesznek; a célrészecske közepétől és távolságától távolabb vannak részecskék. Ezen részecskék és a célrészecske közötti kölcsönhatás energia . A teljes térfogatban egy részecske és a többi gáz kölcsönhatásának energiája megegyezik: $z$ $NEM$ $V$ ${\ displaystyle N / V}$ $r$ ${\ displaystyle r + \ mathrm {d} r}$ ${\ displaystyle {N \ over V} 4 \ pi r ^ {2} \, \ mathrm {d} r}$ ${\ displaystyle u \! \ bal (r \ jobb) {N \ felett V} 4 \ pi r ^ {2} \, \ mathrm {d} r}$ $V$ $\ Phi$

{\ displaystyle \ Phi = \ int _ {d} ^ {\ infty} u \! \ balra (r \ jobbra) {N \ felett V} 4 \ pi r ^ {2} \, \ mathrm {d} r = -2a ^ {\ prime} {N \ felett V}}

-val . Az integrációt onnan hajtjuk végre, hogy a fentiekből kitűnik , hogy nem lehet más részecske kisebb távolságban a célrészecske közepétől. ${\ displaystyle a ^ {\ prime} = \ epsilon {2 \ pi d ^ {3} \ over 3} = \ epsilon b ^ {\ prime}}$ ${\ displaystyle r = d}$

Az egyrészecskés partíciófüggvény ekkor Boltzmann-faktort tartalmaz . A 2. tényező az interakciós energia megosztásából származik a két érintett részecske között. ${\ displaystyle \ exp \! \ left [- {\ Phi \ over 2k _ {\ text {B}} T} \ right]}$

Így megkapjuk a korrigált partíciófüggvényt egy részecskéhez:

{\ displaystyle z = {\ bal (V-Nb ^ {\ prime} \ jobb) \, \ exp \! \ bal [- {\ Phi \ 2k felett _ {\ text {B}} T} \ jobb] \ több mint \ lambda ^ {3}}}

akkor a partíciókészlet partíciós függvénye : $NEM$

{\ displaystyle \ ln Z = \ ln \! \ balra ({z ^ {N} \ N fölött!} \ jobbra) = N \ ln \! \ balra (V-Nb ^ {\ prime} \ jobbra) + { N ^ {2} a ^ {\ prime} \ felett Vk _ {\ text {B}} T} -N \ ln \! \ Balra (\ lambda ^ {3} \ jobbra) - \ ln {N!}}

A kanonikus készlet nyomását az alábbiak alapján számítják ki:

{\ displaystyle P = k _ {\ text {B}} T \, \ bal ({\ részleges \ ln Z \ át \ részleges V} \ jobb) _ {T, N}}

Az egyetlen, a kötetet magában foglaló kifejezés levezetése ekkor megadja a van der Waals-féle állapotegyenletet:

{\ displaystyle P = {Nk _ {\ text {B}} T \ over V-Nb ^ {\ prime}} - {N ^ {2} a ^ {\ prime} \ over V ^ {2}}}

{\ displaystyle \ left (P + {N ^ {2} a ^ {\ prime} \ felett V ^ {2}} \ right) \ left (V-Nb ^ {\ prime} \ right) = Nk _ {\ szöveg {B}} T}

{\ displaystyle \ left (P + {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} \ right) \ left (V-nb \ right) = nRT}

val vel:

$P$ a gáz nyomása ;
$T$ az abszolút hőmérséklet ;
$V$ a kötet ;
${\ displaystyle b = b ^ {\ prime} \ cdot {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}$ a moláris térfogat;
${\ displaystyle b ^ {\ prime}}$ egy részecske kizárási térfogata;
${\ displaystyle a = a ^ {\ prime} \ cdot {{\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}} ^ {2}}$ a kohézió kifejezés;
${\ displaystyle a ^ {\ prime} = \ epsilon b ^ {\ prime}}$ ;
$R$ A gázállandó , ; ${\ displaystyle R = {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}} \ cdot k _ {\ text {B}}}$
$NEM$ a molekulák száma;
$nem$ az anyag mennyisége vagy a mol mol száma ; ${\ displaystyle n = {N \ felett {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}}$
${\ displaystyle {\ mathcal {N}} _ {\ text {A}}}$ A több Avogadro ;
$k _ {{\ text {B}}}$ a Boltzmann-állandó .

A van der Waals-féle állapotegyenlet tanulmányozása

Izotermák vizsgálata

Andrews izotermák, Clapeyron diagram

Bármely valódi tiszta anyag esetében, adott hőmérsékleten, ábrázolhatjuk a nyomás alakulását a térfogat (állandó anyagmennyiség) vagy a moláris térfogat függvényében (az abszcisszán és a az ordinátára nehezedő nyomást Clapeyron-diagramnak nevezzük ): ezt a görbét izotermikus vagy Andrews-izotermikus görbének nevezzük . Egy ideális gáz , a Boyle-Mariotte törvény azt jelzi, hogy az izotermikus görbe egyik ága a hiperbola , mivel . Az 1. ábra ugyanazon a diagramon mutatja a tiszta testhez kapott számos izoterm folyamatát a van der Waals-egyenlettel redukált koordinátákban: $PV$ ${\ displaystyle P = {nRT \ felett V}}$

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {8T _ {\ text {r}} \ 3V felett _ {\ text {r}} - 1} - {3 \ over {V _ {\ text {r }}} ^ {2}}}

Matematikailag, az izotermák a van der Waals állapotegyenlet lehet ábrázoljuk csökkentett mennyiséget kezdve a . A fizikaelmélet szempontjából azonban a csökkentett térfogatok nem lehetnek kisebbek, mint ezen egyenlet szerint. A függőleges egyenlet minden izotermához aszimptot képez . Ennek eredményeként az izotermákat csak a kisebb, mint . $- \ infty$ $+ \ infty$ ${\ displaystyle {b / {\ bar {V}} _ {\ text {c}}} = {1/3}}$ ${\ displaystyle V _ {\ text {r}} = 1/3}$ $1/3$

Ezeknek a görbéknek a vizsgálata azt mutatja, hogy létezik olyan kritikus hőmérséklet (piros görbe az 1. ábrán ), mint például: ${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$

hőmérsékletre a van der Waals-egyenlet csak egy térfogatot társít egy adott nyomáshoz (zöld görbék az 1. ábrán ): a köbös állapotegyenlet csak egy valódi gyököt (egyetlen térfogatú moláris) hoz létre, függetlenül a nyomás értékétől; ${\ displaystyle T> T _ {\ text {c}}}$
hőmérséklet esetén a viselkedés bonyolultabb (türkizkék görbék az 1. ábrán ): a köbös állapotegyenlet a nyomástól függően egyetlen valódi gyökeret (egyetlen moláris térfogat) vagy három valódi gyökeret (három térfogat moláris) hozhat létre. . ${\ displaystyle T <T _ {\ text {c}}}$

Ezeket a görbéket a következőképpen értelmezik:

hőmérséklet esetén a folyadék csak egyetlen fázis alatt stabil: a szuperkritikus folyadék ; ${\ displaystyle T> T _ {\ text {c}}}$
hőmérséklethez : T<Tvs.{\ displaystyle T <T _ {\ text {c}}} ${\ displaystyle T <T _ {\ text {c}}}$
- a folyadék egyetlen fázis, gáz vagy folyadék alatt stabil, ha az állapotegyenlet csak egy valódi gyököt eredményez:
  - folyadék nagy nyomásokhoz és alacsony moláris térfogatokhoz;
  - alacsony nyomás és nagy moláris térfogatú gázok ;
- a folyadék egyensúlyban két fázisban, gázban és folyadékban egyszerre lehet jelen, amikor az állapotegyenlet három valós gyököt eredményez.

A kritikus pont

A 2. ábra az Andrews Experimental izotermák alakját mutatja . Ebben a diagramban, amely ábrázolja a nyomás alakulását a térfogat függvényében állandó hőmérsékleten, alacsony hőmérsékleten egy izoterm görbe alacsony folyadéknak megfelelő alacsony térfogatnál és nagy nyomásnál csökken, majd eléri az állandó nyomásszintet, amely egy folyadék- gőzfázis-változás, majd alacsony nyomás és nagy térfogat esetén csökken, ami egy gáznak felel meg. Az állapotváltozás szakaszai tehát vízszintesek ebben a diagramban (türkizkék szakaszok a 2. ábrán ). Minél jobban emelkedik a hőmérséklet, annál inkább csökken a megfelelő izobár fennsík hossza. Van egy görbe, az úgynevezett kritikus izoterm , amelyen a fennsík egy pontra csökken, az úgynevezett kritikus pont (az 1. ábra vörös görbéjének C pontja ): a folyadék és a gáz már nem különböztethető meg. A kritikus pont tehát az állam fennsíkjának izobár változásának degenerált esete . Arra a következtetésre jutunk, hogy a kritikus izoterm görbe érintőjének ezen a ponton vízszintesnek kell lennie. Sőt, mivel a kritikus izoterma monoton csökken , ezért ezen a ponton keresztezi érintőjét: a kritikus pont egy inflexiós pont . A kritikus pontban a nyomás első deriváltja (vízszintes érintő) és a második deriváltja (inflexiós pont) a térfogat függvényében, állandó hőmérsékleten és anyagmennyiségben következésképpen nulla:

Kritikus pont :

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges V} \ jobb) _ {T, n} = \ bal ({\ részleges ^ {2} P \ át \ részleges V ^ {2}} \ jobb) _ {T, n} = 0}

Megjegyzés : Minden izotermának lehet egy vagy több inflexiós pontja, különösen a szuperkritikus izotermáknak. A kritikus pont azonban az egyetlen izoterma inflexiós pontja, ahol az érintő vízszintes a PV diagramban. Azt is meg kell jegyezni, hogy a 2. ábra hamis, mivel a kritikus pontban a kritikus görbe valóban mutat inflexiós pontot, de érintője ott nem vízszintes; az 1. ábra ebből a szempontból helyes.

Magával az állapotegyenlettel három egyenletből állunk, három ismeretlen (nyomás, hőmérséklet, térfogat):

{\ displaystyle P = {nRT \ over V-nb} - {\ frac {n ^ {2} a} {V ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges V} \ jobb) _ {T, n} = - {nRT \ bal \ fölött (V-nb \ jobb) ^ {2}} + {2n ^ { 2} a \ felett V ^ {3}} = 0}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges ^ {2} P \ át \ részleges V ^ {2}} \ jobb) _ {T, n} = {2nRT \ bal \ fölött (V-nb \ jobb) ^ {3 }} - {6n ^ {2} a \ felett V ^ {4}} = 0}

vagy a moláris térfogat megadásával : ${\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ n}}$

{\ displaystyle {RT \ over {\ bar {V}} - b} - {\ frac {a} {{\ bar {V}} ^ {2}}} = P}

{\ displaystyle - {RT \ over \ bal ({\ bar {V}} - b \ jobb) ^ {2}} + {2a \ over {\ bar {V}} ^ {3}} = 0}

{\ displaystyle {2RT \ over \ left ({\ bar {V}} - b \ right) ^ {3}} - {6a \ over {\ bar {V}} ^ {4}} = 0}

A kritikus nyomást , kritikus hőmérsékletet és kritikus moláris térfogatot bevezető megoldás a következő: ${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ text {c}}}$

{\ displaystyle P _ {\ text {c}} = {a \ felett 27b ^ {2}} \ quad; \ quad T _ {\ text {c}} = {8a \ over 27bR} \ quad; \ quad { \ bar {V}} _ {\ text {c}} = 3b}

Megjegyzés : ez a megoldás egyedülálló. Amint azt az előző megjegyzésben jeleztük, a kritikus pont valóban az egyedüli inflexiós pont az összes olyan izoterma inflexiós pontja között, amelyek szuperkritikusak és szubkritikusak, és amelyek érintőjének nulla meredeksége van a PV diagramban.

A kritikus nyomás és hőmérséklet kísérletileg mérhető, megállapíthatjuk a paraméterek értékét és : $nál nél$ $b$

{\ displaystyle a = {27R ^ {2} {T _ {\ text {c}}} ^ {2} \ 64P felett _ {\ text {c}}} \ quad; \ quad b = {R {T _ {\ text {c}}} \ 8P felett _ {\ text {c}}}}

Meghatároztuk az összenyomhatósági tényezőt . A kritikus pontban a van der Waals-egyenlet megadja ennek a paraméternek az értékét: ${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ RT felett}$

{\ displaystyle Z _ {\ text {c}} = {\ frac {P _ {\ text {c}} {\ bar {V}} _ {\ text {c}}} {RT _ {\ text {c }}}} = {\ frac {3} {8}} = 0 {,} 375}

A van der Waals-egyenlet szerint a kritikus összenyomhatósági tényező univerzális állandó lenne, de ez nem felel meg a valós gázok viselkedésének. Általános szabály, hogy a kritikus összenyomhatósági tényező 0,2–0,3. Például hidrogén , etán , ammónia és víz esetében : ${\ displaystyle Z _ {\ text {c}}}$

{\ displaystyle Z _ {\ text {c}} ({\ rm {H_ {2}}}) = 0 {,} 304 \ quad; \ quad Z _ {\ text {c}} ({\ rm {C_ {2} H_ {6}}}) = 0 {,} 267 \ quad; \ quad Z _ {\ text {c}} ({\ rm {NH_ {3}}}) = 0 {,} 238 \ quad ; \ quad Z _ {\ text {c}} ({\ rm {H_ {2} O}}) = 0 {,} 226}

A megfigyelt eltérések a van der Waals-egyenlet határait mutatják, amelyek nem képesek egyszerre képviselni a három kritikus tulajdonságot , és csak két paraméterrel rendelkeznek, és . Tekintettel azonban az ideális gáztörvényre, amely szerint a nyomás és a hőmérséklet körülményeitől függetlenül, beleértve a kritikus pontot is, a van der Waals-egyenlet jelentős előrelépést jelentett a folyadékok ábrázolásában és a fizikai jelenségek megértésében. ${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$ ${\ displaystyle V _ {\ text {c}}}$ $nál nél$ $b$ ${\ displaystyle Z = 1}$

A van der Waals-egyenletből levezetett egyes állapotegyenletek egy harmadik paramétert használnak, amely lehetővé teszi a kritikus pont három feltételének egyidejű ábrázolását. A kritikus moláris térfogat mérése azonban nehéz, tekintettel az anyag kritikus pont körüli nagy ingadozásaira : a kritikus moláris térfogatot általában nagy bizonytalansággal mérik , ez a paraméter nem elég megbízható ahhoz, hogy egy állapotegyenlet. $vs.$

Boyle-Mariotte hőmérséklet

A van der Waals-féle állapotegyenlet:

{\ displaystyle P = {RT \ over {\ bar {V}} - b} - {a \ over {\ bar {V}} ^ {2}}}

{\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ over RT} = {1 \ over 1- {b \ over {\ bar {V}}}} - {a \ over RT {\ bar {V} }}}

Mert nagy moláris mennyiségek, vagy azt korlátozott fejlesztési : ${\ displaystyle {\ bar {V}} \ gg b}$ ${\ displaystyle {b \ over {\ bar {V}}} \ kb 0}$

{\ displaystyle {1 \ over 1- {b \ over {\ bar {V}}}} \ kb 1+ {b \ over {\ bar {V}}} + {b ^ {2} \ over {\ bar {V}} ^ {2}} + {b ^ {3} \ felett {\ sáv {V}} ^ {3}} + \ cdots}

Ez a van der Waals állapotegyenlet kifejlődéséhez vezet virális egyenlet formájában :

{\ displaystyle Z = 1 + \ bal (b- {a \ felett RT} \ jobb) \! \ cdot \! {1 \ felett {\ bar {V}}} + {b ^ {2} \ felett {\ sáv {V}} ^ {2}} + {b ^ {3} \ felett {\ sáv {V}} ^ {3}} + \ cdots}

A virális második együtthatója megéri:

{\ displaystyle B_ {2} = b- {a \ RT felett}}

A Boyle- hőmérsékletnek vagy Boyle-Mariotte- hőmérsékletnek nevezett hőmérséklet eltűnik , megjegyezve : ${\ displaystyle T _ {\ text {B}}}$

{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {a \ over bR} = {27 \ over 8} T _ {\ text {c}} = 3 {,} 375 \, T _ {\ text {c }}}

Ezen a hőmérsékleten a van der Waals-egyenlet a lehető legközelebb áll az ideális gázok állapotegyenletéhez ( ): a gázmolekulák közötti vonzerő és taszító erők pontosan kompenzálódnak. A megfelelő izoterm görbét a 3. ábra mutatja . Ez az ábra azt is mutatja, hogy alacsony nyomáson a van der Waals-gáz viselkedése a hőmérséklettől függetlenül megközelíti az ideális gáz viselkedését. ${\ displaystyle Z = 1}$

Izotermák Amagat-diagramban, Boyle-Mariotte görbe

Ha egy ideális gáz izotermáit ábrázoljuk egy Amagat-diagramban , vagyis a nyomás és a térfogat szorzatát a különböző hőmérsékletek nyomásának függvényében , akkor vízszintes vonalakat kapunk, mivel állandó az adott hőmérsékleten : ez a Boyle-Mariotte törvény . Valódi gáz esetében ezek az izotermák alacsony nyomáson csökkennek, majd nagy nyomáson növekednek. A 4. ábra a redukált van der Waals izotermákat ábrázolja egy Amagat diagramban: az állapotegyenlet minőségileg képviseli a tényleges fizikai jelenséget. Ez az ábra a korábban megállapított Boyle-Mariotte hőmérsékleten definiált Boyle-Mariotte izotermát is ábrázolja . $PV$ $P$ $T$ $PV = nRT$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {B}}}$

Az izotermák minimumainak geometriai helyét Boyle-Mariotte görbének nevezzük . Ezt a görbét a reláció adja:

{\ displaystyle \ left ({\ részleges PV \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = 0}

amelyek - mivel a kritikus koordináták konstansok - csökkentett koordinátákkal írhatók fel:

{\ displaystyle \ left ({\ részleges P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} \ over \ részleges P _ {\ text {r}}} \ jobbra) _ {T _ {\ szöveg {r}}} = 0}

hogy fejlődhetünk és átrendezhetjük a következőket:

{\ displaystyle - {V _ {\ text {r}} \ felett P _ {\ text {r}}} \ balra ({\ részleges P _ {\ text {r}} \ over \ részleges V _ {\ text {r}}} \ jobbra) _ {T _ {\ text {r}}} = 1}

A van der Waals-egyenlet redukált explicit alakjának felhasználásával:

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {8T _ {\ text {r}} \ 3V felett _ {\ text {r}} - 1} - {3 \ over {V _ {\ text {r }}} ^ {2}}}

azt kapjuk :

{\ displaystyle \ left ({\ részleges P _ {\ text {r}} \ over \ részleges V _ {\ text {r}}} \ jobb) _ {T _ {\ text {r}}} = - 3 {8T_ {\ text {r}} \ felett \ balra (3V _ {\ text {r}} - 1 \ jobbra) ^ {2}} + {6 \ felett {V _ {\ text {r}}} ^ {2}}}

az alábbiak cseréjével és átrendezésével: ${\ displaystyle {8T _ {\ text {r}} \ 3V felett _ {\ text {r}} - 1} = P _ {\ text {r}} + {3 \ over {V _ {\ text {r }}} ^ {2}}}$

{\ displaystyle - {V _ {\ text {r}} \ felett P _ {\ text {r}}} \ balra ({\ részleges P _ {\ text {r}} \ over \ részleges V _ {\ text {r}}} \ jobbra) _ {T _ {\ text {r}}} = {3V _ {\ text {r}} \ balra ({V _ {\ text {r}}} ^ {2} P _ {\ text {r}} +3 \ jobb) -6 \ bal (3V _ {\ text {r}} - 1 \ jobb) \ felett {V _ {\ text {r}}} ^ {2} P _ {\ text {r}} \ balra (3V _ {\ text {r}} - 1 \ jobbra)}}

A kapcsolat azt jelenti, hogy: ${\ displaystyle - {V _ {\ text {r}} \ felett P _ {\ text {r}}} \ balra ({\ részleges P _ {\ text {r}} \ over \ részleges V _ {\ text {r}}} \ jobbra) _ {T _ {\ text {r}}} = 1}$

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {9 \ felett V _ {\ text {r}}} - {6 \ felett {V _ {\ text {r}}} ^ {2}}}

Tehát:

{\ displaystyle {1 \ over V _ {\ text {r}}} = {1 \ over 6} \ left (9-P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} \ right) }

hogy megszorozzuk, hogy megkapjuk a Boyle-Mariotte görbe egyenletét az Amagat diagramban: ${\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}}}$

Boyle-Mariotte görbe:

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {1 \ 6 felett} \ balra (9-P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} \ jobbra) \ cdot P _ { \ text {r}} V _ {\ text {r}}}

Ezt a görbét azért hívják, mert minden pontján , mint például a Boyle-Mariotte-törvényt követő ideális gáz esetében, azzal a különbséggel, hogy az ideális gáz esetében ez az összefüggés bármilyen nyomáson, bármilyen hőmérsékleten igaz, tehát a Amagat-diagram és nem egyetlen jól körülhatárolható görbén. A Boyle-Mariotte görbe minden pontját a megfelelő izoterm Boyle-Mariotte pontjának nevezzük . ${\ displaystyle \ left ({\ részleges PV \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = 0}$

A Boyle-Mariotte görbe elfogja a Boyle-Mariotte izotermát a koordináták pontján:

${\ displaystyle P _ {\ text {r}} = 0}$ ;
${\ displaystyle V _ {\ text {r}} = + \ infty}$ , a ; ${\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} = 9}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {B}}}$ .

A Boyle-Mariotte hőmérsékleten túl az izotermáknak nincs Boyle-Mariotte pontja, és szigorúan növekednek az Amagat diagramban.

Demonstráció.

A Boyle-Mariotte görbe elfogja az x-tengely számára , azaz . A van der Waals-féle állapotegyenlet redukált alakja a következőket adja: ${\ displaystyle P _ {\ text {r}} = 0}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} = 9}$ ${\ displaystyle V _ {\ text {r}} = + \ infty}$

{\ displaystyle \ left (P _ {\ text {r}} + {3 \ over {V _ {\ text {r}}} ^ {2}} \ right) \! \ left (V _ {\ text { r}} - {1 \ over 3} \ right) = {8 \ over 3} T _ {\ text {r}}}

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} - \ alátét {P _ {\ text {r}} \ felett 3} _ {= 0} + \ underbrace {3 \ over V _ {\ text {r}}} _ {\ to 0} + \ underbrace {1 \ over {V _ {\ text {r}}} ^ {2}} _ {\ to 0} = {8 \ over 3} T _ {\ text {r}}}

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} = 9 = {8 \ több mint 3} T _ {\ text {r}}}

{\ displaystyle T _ {\ text {r}} = {27 \ több mint 8}}

Megtaláljuk a Boyle-Mariotte hőmérsékletet:

{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {27 \ 8} felett T _ {\ text {c}}}

A Boyle-Mariotte görbe maximális értéke a koordinátákra vonatkozik:

${\ displaystyle P _ {\ text {r}} ^ {\ text {max}} = {27 \ több mint 8}}$ , akár ; ${\ displaystyle P ^ {\ text {max}} = {27 \ 8 felett} P _ {\ text {c}} = {a \ 8b felett ^ {2}}}$
${\ displaystyle V _ {\ text {r}} = {4 \ 3 felett}$ , akár ; ${\ displaystyle {\ bar {V}} = {4 \ 3 felett} {\ bar {V}} _ {\ text {c}} = 4b}$
${\ displaystyle T _ {\ text {r}} = {243 \ 128 felett}}$ , vagy . ${\ displaystyle T = {243 \ 128 felett} T _ {\ text {c}} = {9a \ 16bR}} felett$

Demonstráció.

Mi pózolunk ; a Boyle-Mariotte görbe a következő egyenlettel rendelkezik: ${\ displaystyle x = P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}}}$

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {1 \ 6 felett} \ balra (9-P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} \ jobbra) \ cdot P _ { \ text {r}} V _ {\ text {r}} = {1 \ felett 6} \ balra (9-x \ jobbra) \ cdot x = {3 \ over 2} x- {1 \ over 6} x ^ {2}}

Az extrémum megtalálható:

{\ displaystyle {\ mathrm {d} P _ {\ text {r}} \ over \ mathrm {d} x} = {3 \ over 2} - {1 \ over 3} x = 0}

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} = x = {9 \ több mint 2}}

A Boyle-Mariotte görbe a következőket adja:

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {1 \ 6 felett} \ balra (9-P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} \ jobbra) \ cdot P _ { \ text {r}} V _ {\ text {r}} = {1 \ felett 6} \ balra (9- {9 \ over 2} \ jobbra) \ cdot {9 \ over 2} = {27 \ 8 felett }}

Következésképpen:

{\ displaystyle V _ {\ text {r}} = {4 \ 3 felett}

A van der Waals-egyenlet a következőket adja:

{\ displaystyle \ left (P _ {\ text {r}} + {3 \ over {V _ {\ text {r}}} ^ {2}} \ right) \! \ left (V _ {\ text { r}} - {1 \ over 3} \ right) = {8 \ over 3} T _ {\ text {r}}}

{\ displaystyle T _ {\ text {r}} = {243 \ 128 felett}}

Van der Waals-gáz lazítása

Joule-Gay-Lussac pihenése

A Joule-Gay-Lussac izokalorikus relaxáció. A Joule-Gay-Lussac együtthatót a következők határozzák meg:

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {JGL}} = \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {U} = - {\ bal (\ béta T-1 \ jobb) P \ több mint C_ {V}}}

val vel:

$\ béta$ az izokhorikus tömörítési együttható ;
$ÖNÉLETRAJZ}$ az izokhorikus hőkapacitás .

Lehetővé teszi számítani a hőmérséklet változását, amelyet ezen expanzió során a gáz átesett. Ideális gázért a Joule törvénye és a Gay-Lussac szerint : a tökéletes gáz nem változtatja meg a hőmérsékletet Joule-Gay-Lussac-ban. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JGL}} ^ {\ bullet} = 0}$

Van der Waals-gáz esetében:

{\ displaystyle \ beta \! \ left (T, {\ bar {V}} \ right) = {1 \ T T} felett {1 \ over \ bal (1- {a \ left ({\ bar {V}} -b \ right) \ RT felett {\ bar {V}} ^ {2}} \ right)}}

Joule-Gay-Lussac együttható:

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {JGL}} = - {a \ felett {\ sáv {V}} ^ {2} C_ {V}}}

Megvan tehát : Joule-Gay-Lussac kiterjesztésében a van der Waals-gáz csak hűlni tud (ha térfogata állandó energiánál nő, akkor a hőmérséklete csökken). Ez a legtöbb gáz esetében érvényes, kivéve a héliumot , a hidrogént és bizonyos ritka gázokat, amelyek bizonyos kezdeti hőmérsékleti körülmények között ilyen típusú terjeszkedés során felmelegednek. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JGL}} <0}$

Joule-Thomson relaxáció

A Joule-Thomson egy izentalpikus terjeszkedés. A Joule-Thomson együtthatót az alábbiak határozzák meg:

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} = \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {H} = - {\ bal (\ alpha T-1 \ jobb) V \ több mint C_ {P}}}

val vel:

$\ alfa$ az izobárikus tágulási együttható ;
$C_ {P}$ a hőkapacitás izobár .

Lehetővé teszi számítani a hőmérséklet változását, amelyet ezen expanzió során a gáz átesett. Egy ideális gáz szerint a törvény a Joule-Thomson , : a tökéletes gáz hőmérséklete nem változik a Joule-Thomson. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} ^ {\ bullet} = 0}$

Van der Waals-gáz esetében:

{\ displaystyle \ alpha \! \ left (T, {\ bar {V}} \ right) = {1 \ T} felett {1- {b \ over {\ bar {V}}} \ over \ left (1 - {2a \ bal ({\ bar {V}} - b \ jobb) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra}}}

Joule-Thomson együttható:

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} = {{2a \ RT felett} \ bal ({{\ bar {V}} - b \ over {\ bar {V}}} \ jobb) ^ {2 } -b \ over \ left (1- {2a \ left ({\ bar {V}} - b \ right) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ right) { \ bar {C}} _ ​​{P}}}

a moláris izobár hő kapacitása . Ezért vannak olyan hőmérsékletek, amelyekre : ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} = 0}$

{\ displaystyle {2a \ RT felett} \ balra ({{\ bar {V}} - b \ felett {\ bar {V}}} \ jobbra) ^ {2} -b = 0}

{\ displaystyle T = {2a \ felett Rb} \ balra ({{{\ bar {V}} - b \ át {\ bar {V}}} \ jobbra) ^ {2}}

megfelel a nyomásoknak:

{\ displaystyle P = {RT \ over {\ bar {V}} - b} - {a \ over {\ bar {V}} ^ {2}} = {2a \ over {\ bar {V}} b} - {3a \ felett {\ bar {V}} ^ {2}}}

Csökkentett koordinátákkal írhatjuk:

{\ displaystyle T _ {\ text {r}} = {T \ over T _ {\ text {c}}} = {27 \ over 4} \ left ({V _ {\ text {r}} - {1 \ over 3} \ over V _ {\ text {r}}} \ right) ^ {2}}

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {P \ over P _ {\ text {c}}} = {18 \ over V _ {\ text {r}}} - {9 \ over {V _ {\ text {r}}} ^ {2}}}

és mivel megvan a kapcsolat: ${\ displaystyle V _ {\ text {r}}> {1 \ több mint 3}}$

Joule-Thomson inverziós görbe:

{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = 9 \ bal (3-2 \ cdot {\ sqrt {T _ {\ text {r}} \ felett 3}} \ jobbra) \ balra (2 \ cdot { \ sqrt {T _ {\ text {r}} \ felett 3}} - 1 \ jobbra)}

Ha diagramba rajzoljuk a van der Waals-gáz izentalpia görbéit (lásd az 5. ábrát ), néhány görbe maximumot mutat. A maximumok geometriai helye a fent meghatározott görbe, két területet határol: ${\ displaystyle TP}$

olyan, amelyben alacsony nyomáson: Joule-Thomson expanzió során a gáz lehűl (állandó entalpia nyomáscsökkenése alatt a hőmérséklet csökken); ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}}> 0}$
a másik, amelyben nagy nyomáson: Joule-Thomson expanzió során a gáz felmelegszik (állandó entalpia nyomáscsökkenése során a hőmérséklet emelkedik). ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} <0}$

Ezért a gázt nem lehet hűteni és cseppfolyósítani:

relaxációval, hogy ha ; ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}}> 0}$
tömörítéssel, hogy ha . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} <0}$

Mivel a nyomás csak pozitív lehet, az inverziós görbe két korlátot enged meg : ${\ displaystyle P = 0}$

${\ displaystyle T _ {\ text {r}} ^ {\ text {min}} = {3 \ 4}} felett$ , akár ; ${\ displaystyle T ^ {\ text {min}} = {3 \ over 4} T _ {\ text {c}} = {2a \ over 9bR}}$
${\ displaystyle T _ {\ text {r}} ^ {\ text {max}} = {27 \ 4}} felett$ , vagy . ${\ displaystyle T ^ {\ text {max}} = {27 \ 4 felett} T _ {\ text {c}} = {2a \ br}}$

Ezért egy gázt csak akkor lehet hűteni Joule-Thomson expanzióval, ha van . A gázon túl Joule-Thomson-ban melegítik, függetlenül a nyomástól: az isenthalpes görbék szigorúan csökkennek , . ${\ displaystyle T <T ^ {\ text {max}}}$ ${\ displaystyle T ^ {\ text {max}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} <0}$

Az inverziós görbe maximuma a koordinátákra vonatkozik:

${\ displaystyle P _ {\ text {r}} ^ {\ text {max}} = 9}$ , akár ; ${\ displaystyle P ^ {\ text {max}} = 9P _ {\ text {c}} = {a \ 3b felett ^ {2}}}$
${\ displaystyle T _ {\ text {r}} = 3}$ , vagy . ${\ displaystyle T = 3T _ {\ text {c}} = {8a \ 9bR} felett$

Megjegyzés az izenthalpás görbék létrehozásáról az 5. ábrán .

A van der Waals-gáz izentalp-görbéinek megrajzolásához szükség van egy entalpia-modellre, amely a priori függ a gáz természetétől. Ha figyelembe vesszük a kapcsolatokat:

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {H} \ bal ({\ részleges P \ felett \ részleges H} \ jobb) _ {T} \ bal ({\ részleges H \ over \ részleges T} \ jobb) _ {P} = - 1}

{\ displaystyle C_ {P} = \ balra ({\ részleges H \ át \ részleges T} \ jobbra) _ {P}}

nekünk van :

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} = \ bal ({\ részleges T \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {H} = - {\ bal ({\ részleges H \ át \ részleges P} \ jobb) _ {T} \ át \ balra ({\ részleges H \ át \ részleges T} \ jobbra) _ {P}} = - {\ balra ({\ részleges H \ át \ részleges P} \ jobbra) _ {T} \ felett C_ {P}}}

akkor egyenértékű . Meghatározásunk szerint: ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {JT}} = 0}$ ${\ displaystyle \ bal ({\ részleges H \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = 0}$

{\ displaystyle H = H ^ {\ bullet} + H ^ {\ text {RES}}}

val vel:

$H$ entalpiája az igazi gáz és ; $P$ $T$
${\ displaystyle H ^ {\ bullet}}$ A entalpiája ideális gáz megfelelő és ; $P$ $T$
${\ displaystyle H ^ {\ text {RES}}}$ A maradék entalpia a és . $P$ $T$

Joule-Thomson törvénye szerint azonban az ideális gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ (tehát az ideális gáz nem változtatja meg a hőmérsékletet a nyomásváltozás során az izentalpia, a TP diagramban pedig az ideális gáz vízszintes izentalpia görbéi) vonalak), ezért:

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges H \ át \ részleges P} \ jobb) _ {T} = \ alátét {balra ({\ részleges H ^ {\ golyó} \ fölött \ részleges P} \ jobbra) _ { T}} _ {= 0} + \ bal ({\ részleges H ^ {\ text {RES}} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T} = \ bal ({\ részleges H ^ {\ szöveg { RES}} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T}}

Ezért az izenthalp görbék maximuma megegyezik a maradék entalpiaéval. Ezért megvizsgálhatjuk a Joule-Thomson inverziót az entalpia egyetlen maradék komponensén, amelynek kifejezése a van der Waals-i állapotegyenletből:

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT}

{\ displaystyle H _ {\ text {r}} ^ {\ text {RES}} = {{\ bar {H}} ^ {\ text {RES}} \ over P _ {\ text {c}} {\ sáv {V}} _ {\ text {c}}} = - {3 \ felett V _ {\ text {r}}} + P _ {\ text {r}} V _ {\ text {r}} - {8 \ több mint 3} T _ {\ szöveg {r}}}

Az 5. ábrát úgy ábrázoljuk, hogy a tökéletes nulla gáz entalpia-összetevőjét feltételezzük bármilyen hőmérsékletre ( ). Az izenthalp görbéket állandó, csökkentett maradék entalpia esetén adjuk meg . Ez az adat tehát teljesen független a vizsgált gáz jellegétől. ${\ displaystyle H ^ {\ bullet} = 0}$ ${\ displaystyle H _ {\ text {r}} ^ {\ text {RES}}}$

Az egyenlet korlátai és hibái

A van der Waals-egyenlet történelmileg jelentős előrelépést jelentett az ideális gázegyenlethez képest, mivel kvalitatív módon reprezentálja a valós folyadékok viselkedését mind egy kritikus pont jelenléte, mind pedig a folyékony fázisok és a gáz ábrázolása révén az egyensúlyban és az egyensúlyon kívül. Van azonban bizonyos hibája.

A kritikus zóna és a folyékony fázis ábrázolása

Mint minden köbös állapotegyenlet, a van der Waals-i állapotegyenlet sem állíthatja azt, hogy helyesen reprezentálja mind a kritikus pont zónáját (lásd: A kritikus pont ), mind a folyékony fázisok viselkedését. A 3. ábra összehasonlítása , amely a van der Waals-féle állapotegyenlet izotermáit ábrázolja egy Amagat-diagramban , és a 6. ábra , amely az izotermákat ábrázolja ugyanabban a diagramban néhány valós test esetében, nagy eltolást mutat, például a kritikus izoterm: a számított kritikus görbe minimumának kb. , a tényleges értékek kb . ${\ displaystyle Z = 0 {,} 3}$ ${\ displaystyle Z = 0 {,} 2}$

Kiderült, hogy ez magában rejti ezen egyenletek formáját, így a gázfázisokat hivatottak képviselni mindenek felett. A köbös állapotegyenletek által előállított folyékony moláris térfogatok nagy eltéréseket mutathatnak (általában feleslegben) a valóságtól, különösen alacsony nyomáson.

A folyadék-gőz egyensúlyi viszonyok ábrázolása

Kísérletileg (lásd a 2. ábrát ) egy tiszta anyag izoterm görbéje nagy nyomáson és alacsony moláris térfogatokon át telített gőznyomásnak nevezett nyomásra csökken , megjegyezve : ez az elágazás a folyékony fázist képviseli. Ezután az izoterm állandó nyomásfokozaton halad át, amely a folyadék-gáz fázis változását képviseli. Az izoterm ezután alacsony nyomáson és nagy moláris térfogatokon ismét csökken, ami a gázfázist jelenti. ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

A van der Waals-egyenlet nem mutatja ezt a szintet, és tiszta anyagra utal a két folyadék- és gázfázis együttélése egy bizonyos nyomástartományban, ugyanazon hőmérsékleten: az 1. ábra türkizkék izotermái szerint két fázis együttélése az I és K pontok nyomása között lehetséges lenne

A van der Waals-egyenlet tehát téves a két folyadék- és gázfázis együttélési zónájában, és nem teszi lehetővé a telített gőznyomások közvetlen kiszámítását. A hiba kijavítására a Maxwell lépésszabályt alkalmazzák (lásd Telített gőznyomás ).

A metastabilitás, az instabilitás és a negatív nyomás zónája

Adott hőmérsékleten, bizonyos nagyon meghatározott körülmények között lehetséges a vizet folyékony állapotban tartani a telített gőznyomásnál alacsonyabb nyomás alatt (ezt nevezzük túlmelegedésnek vagy párolgási késleltetésnek), valamint „lehetséges a vizet a gázfázisban (vízgőz) a telített gőznyomásnál nagyobb nyomáson tartani (kondenzációs késleltetés). Ezeket az állapotokat metastabilnak mondják, és a legkisebb zavar az első esetben a víz heves elpárolgását, a második esetben a gőz hirtelen cseppfolyósodását okozza. Ezek az állapotok hasonlóak a túlhűtés állapotához , amikor a vizet folyékonyan tartják olvadási hőmérséklete alatt, és a legkisebb zavartól megszilárdul.

Kísérletileg megfigyelhetjük az izotermák folyékony ágának negatív nyomását is (alacsony türkizkék izotermák az 1. ábrán ). A centrifugába helyezett folyadékcső olyan erőt tapasztal, amely értelmezhető a negatív nyomás (vagy feszültség) hatására. Az állandó térfogatban lehűtött víz –15 ° C hőmérsékleten folyékony maradhat , és -1200 bar nyomást eredményez . A 90 m magas fák , például az óriási szekvencia tetején folyékony víz figyelhető meg , míg a kapillaritás csak a légköri nyomásig képes maximum 10 m-re emelni a vizet : a levelekben lévő párologtató víz −4,8 atm nagyságrendű nyomást eredményez. fákban 60 m-ig .

Ezek a metastabil állapotok a molekulák közötti vonzerőknek köszönhetők, amelyeket a van der Waals-egyenlet a paraméter révén vezet be : szennyeződések, nukleációs helyek hiányában egy fázis fenntartható a fázisváltás szokásos körülményein túl. A telítettségi görbe és a 7. ábrán bemutatott spinodális görbe közötti terület megfelel a van der Waals-izotermák metasztabilitási doménjének. A van der Waals-egyenlet tehát többé-kevésbé képviseli ezeket a metasztabil állapotokat az 1. ábrán látható türkizkék izotermák LI- és KG-ágai alapján , ami az érdeme. De ugyanazon izotermákon egy IJK-ágat is bemutat, amely egy olyan fázisra vonatkozna, amelynek moláris térfogata a nyomás növekedésével megnőne: ez az állapot termodinamikailag instabil lenne a negatív összenyomhatóság miatt , és soha nem figyelték meg, és n nincs fizikai jelentése. A 7. ábrán bemutatott spinodális görbe behatárolja a van der Waals izotermák instabilitási tartományát. $nál nél$ $\ chi _ {T}$

Általában a türkizkék izotermák teljes része az L és G pontok között (az 1. ábrán a LIJKG görbe ) nem használható, mert ezek, ha egyáltalán nem reálisak.

A szilárd fázis hiánya

Ha az állapotegyenlet mutat kritikus pontot , a szuperkritikus folyadékot és a folyadék-gáz átmenetet, akkor nem mutat hármaspontot , következésképpen nem mond semmit a folyadék-szilárd és a gáz-szilárd átmenetről. Az állapotegyenlet nem jelenti a szilárd fázist. Alacsony hőmérsékleten (a hármas hőmérséklet alatt) ezért csak gáz képviseletére használható.

Izochor görbék

Ha a nyomást az állandó térfogatú hőmérséklet függvényében ábrázoljuk, akkor a van der Waals-i állapotegyenlettel kapott izokhor görbék egyenesek, ami nem reális:

{\ displaystyle P = {nR \ over V-nb} T- {an ^ {2} \ over V ^ {2}}}

Ez azt is jelenti, hogy a izochor hőkapacitása a van der Waals folyadék nem függ a kötet, ami szintén nem reális (lásd a fenti izochor hőkapacitása ). A van der Waals-i állapotegyenletből levezetett egyéb államegyenletek, például a Redlich-Kwong állapotegyenlet , Soave-Redlich-Kwong és Peng-Robinson , hogy csak néhányat említsünk a legismertebbekről és a leggyakrabban használtakról, megpróbálják kijavítani ezt a hibát azáltal, hogy a paraméter függ a hőmérséklettől. $ÖNÉLETRAJZ}$ $nál nél$

A van der Waals állapotegyenletből kiszámítható mennyiségek

Különböző mennyiségeket lehet kiszámítani a van der Waals-féle állapotegyenletből, különös tekintettel a tiszta anyag telített gőznyomására , a fúgóképességi együtthatóra , a maradékmennyiségekre és a hőelasztikus együtthatókra .

Telített gőznyomás

Az alábbiak csak tiszta anyagokra vonatkoznak. A keverék buborék- és harmatnyomásának kiszámítása összetettebb, és megköveteli a keverék egyes komponenseinek fugabilitási együtthatóinak kiszámítását .

A kritikus hőmérsékletnél alacsonyabb adott hőmérséklet esetén, a kritikus nyomásnál alacsonyabb nyomások esetén a van der Waals-egyenlet a moláris térfogat három értékét eredményezheti : a három fokú polinomnak valóban három valós gyökere lehet. E gyökök közül a nagyobb lehetővé teszi a gáznak tulajdonítható és megjegyzett moláris térfogat kiszámítását . E gyökerek közül a legkisebb lehetővé teszi a folyadéknak tulajdonítható és megjegyzett moláris térfogat kiszámítását . A köztes gyökérnek nincs fizikai jelentése, ez egy olyan fázis lenne, amelynek moláris térfogata a nyomás növekedésével nőne, ami nem létezik. $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$ $P$ ${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$ ${\ bar V}$ ${\ displaystyle Z = P {\ bar {V}} / RT}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$

Amint azonban a fentiekben jeleztük, a van der Waals-egyenlet azt sugallja, hogy egy tiszta anyag esetében a két folyadék- és gázfázis együtt van egy bizonyos nyomástartományban, ugyanazon a hőmérsékleten. A tapasztalatok azonban azt mutatják, hogy egy tiszta anyag esetében ez az együttélés vagy egyensúly egy adott hőmérsékleten csak egyetlen nyomáson megy végbe: a telített gőznyomást megjegyzik . $T$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} \! \ bal (T \ jobb)}$

A szabályt alkalmazó Maxwell azt jelzi, hogy a gáz és a folyadék egyensúlyban van, ha:

Maxwell lépésszabálya:

{\ displaystyle \ int _ {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} P \, \ mathrm {d} { \ bar {V}} - P \! \ cdot \! \ balra ({\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ right ) = 0}

Ez azt jelenti, hogy a 7. ábrán bemutatott két lila felület egyenlő.

A van der Waals-féle állapotegyenlet:

{\ displaystyle P = {RT \ over {\ bar {V}} - b} - {a \ over {\ bar {V}} ^ {2}}}

{\ displaystyle \ int _ {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} P \, \ mathrm {d} { \ bar {V}} = RT \! \ cdot \! \ int _ {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g} }} {\ mathrm {d} {\ bar {V}} \ felett {\ bar {V}} - b} -a \! \ cdot \! \ int _ {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} {\ mathrm {d} {\ bar {V}} \ felett V ^ {2}} = RT \! \ cdot \! {\ biggl [} \ ln \! \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) {\ biggr]} _ {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} - a \! \ cdot \! {\ biggl [} - {1 \ felett {\ bar {V}}} {\ biggr]} _ { {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {{\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} = RT \! \ cdot \! \ ln \! \ left ({ {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ felett {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b} \ jobbra) -a \! \ cdot \! \ left (- {1 \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}} + {1 \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ right)}

Ezért Maxwell lépésszabályát alkalmazva a van der Waals-féle állapotegyenletre:

{\ displaystyle RT \! \ cdot \! \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l }} - b} \ jobbra) -a \! \ cdot \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l} } \ felett {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ jobbra) -P \! \ cdot \! \ balra ({\ sáv {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ right) = 0}

A hőmérséklet adva, van egy rendszer három egyenletet három ismeretlennel (móltérfogattal és és nyomás ): $T$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

{\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} = {RT \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b} - {a \ over {{\ bar {V}} ^ { \ text {g}}} ^ {2}}}

{\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} = {RT \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b} - {a \ over {{\ bar {V}} ^ { \ text {l}}} ^ {2}}}

{\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} = {RT \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ ! \ cdot \! \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b} \ right) - {a \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}}

A számítás a telített gőz nyomása tiszta anyag egy adott hőmérsékleten hajthatjuk végre iteratív a következőképpen: ${\ displaystyle T <T _ {\ text {c}}}$

rögzítse a nyomást , ${\ displaystyle P ^ {\ circ} <P _ {\ text {c}}}$
kiszámítja a gyökér (ek) a köbös polinom formájában a van der Waals állapotegyenlet meg , és a Kardántengely módszerrel , $T$ $P ^ {\ circ}$
ha a van der Waals-egyenlet csak egy valós gyököt eredményez, kezdje elölről az 1-et,
ha a van der Waals-egyenlet három valós gyököt eredményez, számítsuk ki a legnagyobbból és a legkisebbből, ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$
kiszámítja , ${\ displaystyle \ Delta = RT \! \ cdot \! \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ over {\ bar {V}} ^ {\ szöveg {l}} - b} \ jobbra) -a \! \ cdot \! \ balra ({{{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ felett {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ right) -P ^ {\ circ} \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ right)}$
ha újrakezdi 1-ben, $\ Delta \ neq 0$
különben . ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} \! \ bal (T \ jobb) = P ^ {\ circ}}$

Miután ismert a telített gőznyomás, a metastabil és instabil fázisok kizárhatók, amikor a köbös állapotegyenlet három valós gyököt eredményez ugyanazon a hőmérsékleten, de a telített gőznyomástól eltérő nyomáson. Csak alább a gázfázis létezik stabil módon: ha a van der Waals-egyenlet három valós gyököt eredményez, akkor csak azt kell megtartani, amely a gáznak tulajdonítható, a legnagyobb. Fent csak a folyékony fázis stabil: ha a van der Waals egyenlet révén három valós gyöke, csak az egyik oka egy folyadék, a legkisebb, meg kell őrizni. ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} \! \ bal (T \ jobb)}$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}} \! \ bal (T \ jobb)}$

Példa - Nitrogén telített gőznyomása.

A nitrogén esetében a következő adatok állnak rendelkezésre:

kritikus hőmérséklet = 126,1 K ; ${\ displaystyle T _ {\ text {c}}}$
kritikus nyomás = 35 bar . ${\ displaystyle P _ {\ text {c}}}$

100 K hőmérséklet esetén kiszámítjuk:

$nál nél$ = 0,133 Pa m 6 mol -2 ;
$b$ = 3,744 × 10 −5 m 3 mol −1 ;
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ = 0,575 09 × 10 −4 m 3 mol −1 ;
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ = 0,136 79 × 10-3 m 3 mol -1 ;
${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$ = 1,28 MPa .

Az irodalom kísérleti telített nitrogéngőznyomást ad 100 K hőmérsékleten, amely 0,76 MPa . Ez szemlélteti a van der Waals-egyenlet hibáit.

Fugabilitási együttható

Egy tiszta anyagra vonatkozó együtthatók

Tiszta anyag (folyékony vagy gáznemű) esetében a van der Waals állapotállapotával számított fugabilitási együttható egyenlő:

Tiszta anyag fugabilitási együtthatója:

{\ displaystyle RT \, \ ln \ phi ^ {*} = - {a \ felett {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT-RT \, \ ln \! \ balra ( {P \! \ Cdot \! \ Bal ({\ bar {V}} - b \ jobb) \ RT felett \ jobb}}

vagy dimenzió nélküli formában:

{\ displaystyle \ ln \ phi ^ {*} = - {A \ felett Z} + Z-1- \ ln \! \ balra (ZB \ jobbra)}

val vel:

$nál nél$ a van der Waals-egyenlet kohéziós fogalma;
${\ displaystyle A = {aP \ felett R ^ {2} T ^ {2}}}$ a kohézió szabványosított ideje;
$b$ a van der Waals-egyenlet moláris térfogata;
${\ displaystyle B = {bP \ over RT}}$ a standardizált moláris térfogat;
${\ bar V}$ moláris térfogat;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ RT felett}$ az összenyomhatósági tényező ;
${\ displaystyle \ phi ^ {*}}$ a tiszta test fugabilitási együtthatója .

Ezért a moláris maradványmennyiségek függvényében :

{\ displaystyle RT \, \ ln \ phi ^ {*} = {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}} + P {\ bar {V}} ^ {\ text {RES}} - T { \ bar {S}} ^ {\ text {RES}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {RES}}}

Telítettségnél a tiszta anyag fugabilitási együtthatói a folyékony és a gőz fázisában megegyeznek . Észrevettük :

${\ displaystyle \ phi ^ {\ text {g, *}}}$ a tiszta anyag fugabilitási együtthatója a gázfázisban;
${\ displaystyle \ phi ^ {\ text {l, *}}}$ a tiszta anyag fugabilitási együtthatója a folyékony fázisban;
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}$ a tiszta anyag moláris térfogata a gázfázisban;
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ a tiszta anyag moláris térfogata a folyékony fázisban.

Ezért telítettséggel rendelkezünk:

{\ displaystyle RT \, \ ln \ phi ^ {\ text {l, *}} = RT \, \ ln \ phi ^ {\ text {g, *}}}

{\ displaystyle - {a \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} + P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - RT-RT \, \ ln \ ! \ left ({P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b \ right) \ over RT} \ right) = - {a \ over {\ sáv {V}} ^ {\ text {g}}} + P {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - RT-RT \, \ ln \! \ balra ({P \! \ cdot \! \ bal ({\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ right) \ felett RT} \ jobb)}

Átrendezéssel megtaláljuk a telített gőznyomás kiszámításához a van der Waals-féle állapotegyenletre alkalmazott Maxwell lépési szabályából adódó kifejezést :

{\ displaystyle RT \, \ ln \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - b \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b } \ jobbra) -a \! \ cdot \! \ balra ({{\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over { \ bar {V}} ^ {\ text {g}} {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ right) -P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V} } ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ right) = 0}

Egy keverék testének együtthatói

A következőkben testek keverékét (folyadék vagy gáz) vesszük figyelembe. A számítás a együtthatója fugacitás egy test egy keverékben függ a szabályokat a használt keverék a számítás a paraméterek és a . Az alább megadott kifejezések csak a klasszikus keverési szabályokkal érvényesek. $NEM$ $nál nél$ $b$

A keverék bármely testének fugabilitási együtthatóját a következők szerint kell kiszámítani: $én$

Vegyes test fugabilitási együtthatója:

{\ displaystyle RT \, \ ln \ phi _ {i} = - {a_ {m} \ felett {\ bar {V}}} \ balra [\ delta _ {i} - {b_ {i} \ over b_ { m}} \ jobbra] + {b_ {i} \ b_ {m}} fölött balra (P {\ bar {V}} - RT \ jobbra) -RT \, \ ln \! \ balra ({P \! \ cdot \! \ balra ({\ bar {V}} - b_ {m} \ jobbra) \ RT felett \ jobbra}}

vagy dimenzió nélküli formában:

{\ displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - {A_ {m} \ felett Z} \ balra [\ delta _ {i} - {B_ {i} \ felett B_ {m}} \ jobbra] + {B_ {i} \ B_ fölött {m}} \ balra (Z-1 \ jobbra) - \ ln \! \ balra (Z-B_ {m} \ jobbra)}

val vel:

${\ displaystyle A_ {m} = {a_ {m} P \ felett R ^ {2} T ^ {2}}}$ a keverék standardizált kohéziós kifejezése;
${\ displaystyle A_ {i} = {a_ {i} P \ felett R ^ {2} T ^ {2}}}$ a keverékben lévő testre standardizált kohéziós kifejezés ; $én$
${\ displaystyle B_ {m} = {b_ {m} P \ RT felett}$ a keverék standardizált moláris térfogata;
${\ displaystyle B_ {i} = {b_ {i} P \ RT felett}$ a keverékben lévő test normalizált moláris térfogata ; $én$
${\ bar V}$ a keverék moláris térfogata;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ RT felett}$ a keverék összenyomhatósági tényezője ;
${\ displaystyle \ delta _ {i} = 2 {{\ sqrt {a_ {i}}} \ a_ {m}} \! \ cdot \! \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j } {\ sqrt {a_ {j}}} \ balra (1-k_ {i, j} \ jobbra) = 2 {{\ sqrt {A_ {i}}} \ felett A_ {m}} \! \ cdot \ ! \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} {\ sqrt {A_ {j}}} \ balra (1-k_ {i, j} \ jobbra)}$ ;
$\ phi_i$ a vegyes test fugabilitási együtthatója . $én$

Definíció szerint klasszikus keverési szabályok vannak:

{\ displaystyle a_ {m} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {i} x_ {j} {\ sqrt {a_ {i} a_ { j}}} \ balra (1-k_ {i, j} \ jobbra)}

{\ displaystyle b_ {m} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} b_ {i}}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ delta _ {i} = 2 {a_ {m} \ over a_ {m}} = 2}

A moláris frakciókkal történő súlyozással és a keverék összes alkotóelemének összegzésével írhatjuk:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} = - {a_ {m} \ felett {\ bar {V}}} \ balra [ \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ delta _ {i} - {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} b_ {i} \ felett b_ {m} } \ right] + {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} b_ {i} \ over b_ {m}} \ left (P {\ bar {V}} - RT \ right) - \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ right) RT \, \ ln \! \ left ({P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} -b_ {m} \ right) \ over RT} \ right) = - {a_ {m} \ over {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT-RT \, \ ln \ ! \ left ({P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} - b_ {m} \ right) \ over RT} \ right)}

Ezért a moláris maradványmennyiségek függvényében :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} = {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}} + P {\ sáv {V}} ^ {\ text {RES}} - T {\ bar {S}} ^ {\ text {RES}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {RES}}}

Maradék mennyiségek

A maradékmennyiségek kifejezik a valódi keverék és az ideális gázkeverék kiterjedt tulajdonságai közötti különbséget . Valódi keverék (folyadék vagy gáz) tulajdonságának kiszámításához ezért elegendő kiszámítani az ideális gázkeverék megfelelő tulajdonságát, és hozzáadni a megfelelő maradékmennyiséget, mindezeket a tulajdonságokat ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten számítva. és összetétele, mint a tényleges keverék: ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ $x$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$

Maradék mennyiség:

{\ displaystyle X = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}

Az alább megadott kifejezések csak a klasszikus keverési szabályokkal érvényesek. Tiszta anyagra, mint keverékre (folyadék vagy gáz), a van der Waals állapotállapotával számított maradványmennyiségek érvényesek (a kifejezéseket minden alkalommal dimenziós és dimenzió nélküli formában adjuk meg):

moláris maradék belső energia :

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} \ qquad; \ qquad {{\ bar {U}} ^ {\ text { RES}} \ over RT} = - {A \ felett Z}}

moláris maradék térfogat :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {RES}} = {\ bar {V}} - {RT \ over P} \ qquad; \ qquad {P {\ bar {V}} ^ {\ szöveg {RES}} \ over RT} = Z-1}

moláris reziduális entalpia :

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT \ qquad; \ qquad {{ \ bar {H}} ^ {\ text {RES}} \ over RT} = - {A \ over Z} + Z-1}

moláris reziduális entrópia :

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {RES}} = R \ ln \! \ balra ({P \! \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) \ RT felett \ jobb) \ qquad; \ qquad {{\ bar {S}} ^ {\ text {RES}} \ felett R} = \ ln \! \ balra (ZB \ jobbra)}

moláris maradék szabad energia :

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} - RT \, \ ln \! \ balra ({P \! \ left ( {\ bar {V}} - b \ right) \ over RT} \ right) \ qquad; \ qquad {{\ bar {F}} ^ {\ text {RES}} \ over RT} = - {A \ over Z} - \ ln \! \ Bal (ZB \ jobb)}

moláris maradék szabad entalpia :

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT-RT \, \ ln \ ! \ left ({P \! \ left ({\ bar {V}} - b \ right) \ over RT} \ right) \ qquad; \ qquad {{\ bar {G}} ^ {\ text {RES} } \ over RT} = - {A \ felett Z} + Z-1- \ ln \! \ balra (ZB \ jobbra)}

val vel:

$nál nél$ a van der Waals-egyenlet kohéziós fogalma;
${\ displaystyle A = {aP \ felett R ^ {2} T ^ {2}}}$ a kohézió szabványosított ideje;
$b$ a van der Waals-egyenlet moláris térfogata;
${\ displaystyle B = {bP \ over RT}}$ a standardizált moláris térfogat;
${\ bar V}$ moláris térfogat;
${\ displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ RT felett}$ az összenyomhatósági tényező .

Ne feledje, hogy definíció szerint:

egy tiszta anyag: ; ${\ displaystyle {{\ bar {G}} ^ {\ text {RES}} \ over RT} = \ ln \ phi ^ {*}}$
egy keveréket: . ${\ displaystyle {{\ bar {G}} ^ {\ text {RES}} \ over RT} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln \ phi _ {i}}$

Azt is meg kell jegyezni, hogy ideális gáz esetében (tiszta anyag vagy keverék) , és : az összes maradék mennyiség nulla, ahogy lennie kell. $A = 0$ $B = 0$ ${\ displaystyle Z = 1}$

Termoelasztikus együtthatók és hőkapacitások

Termoelasztikus együtthatók

A van der Waals-féle állapotegyenlet kiterjedt alakjából kiírhatjuk:

{\ displaystyle nRT = \ left (P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \! \ left (V-nb \ right)}

{\ displaystyle nR \ bal ({\ részleges T \ át \ részleges V} \ jobb) _ {P, n} = P- {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3 } ab \ felett V ^ {3}}}

amelyből az izobár tágulási együttható kifejezését merítjük :

Izobár tágulási együttható:

{\ displaystyle \ alpha \! \ bal (P, {\ bar {V}} \ jobb) = {1 \ felett V} \ balra ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n } = {R \ felett P {\ sáv {V}}} {1 \ felett \ balra (1- {a \ balra ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ P felett \ \ sávra {V} } ^ {3}} \ jobbra)}}

Mégis az állapotegyenlet nyomásának kiterjedt formájából:

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges T} \ jobb) _ {V, n} = {nR \ felett V-nb}}

amelyből az izokhorikus tömörítési együttható kifejezése merül fel :

Izochor kompressziós együttható:

{\ displaystyle \ beta \! \ left (P, {\ bar {V}} \ right) = {1 \ P felett} \ bal ({\ részben P \ over \ részleges T} \ jobb) _ {V, n } = {R \ felett P {\ sáv {V}}} {1 \ felett \ bal (1- {b \ felett {\ sáv {V}}} \ jobb)}}

Tekintettel a kapcsolatra:

{\ displaystyle \ alpha = P \ beta \ chi _ {T}}

megkapjuk az izoterm összenyomhatósági együttható kifejezését :

Izotermikus összenyomhatósági együttható:

{\ displaystyle \ chi _ {T} \! \ bal (P, {\ bar {V}} \ jobb) = - {1 \ felett V} \ balra ({\ részleges V \ felett \ részleges P} \ jobbra) _ {T, n} = {1 \ felett P} {1- {b \ felett {\ bar {V}}} \ balra (1- {a \ balra ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ felett P {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra}}}

Ezeknek a kifejezéseknek a helyettesítésével és átrendezésével: $P$

Izobár tágulási együttható:

{\ displaystyle \ alpha \! \ left (T, {\ bar {V}} \ right) = {1 \ T} felett {1- {b \ over {\ bar {V}}} \ over \ left (1 - {2a \ bal ({\ bar {V}} - b \ jobb) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra}}}

Izochor kompressziós együttható:

{\ displaystyle \ beta \! \ left (T, {\ bar {V}} \ right) = {1 \ T T} felett {1 \ over \ bal (1- {a \ left ({\ bar {V}} -b \ right) \ RT felett {\ bar {V}} ^ {2}} \ right)}}

Izotermikus összenyomhatósági együttható:

{\ displaystyle \ chi _ {T} \! \ left (T, {\ bar {V}} \ right) = {{\ bar {V}} \ over RT} {\ left (1- {b \ over { \ bar {V}}} \ right) ^ {2} \ over \ left (1- {2a \ left ({\ bar {V}} - b \ right) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V }} ^ {3}} \ jobbra)}}

Az ideális gáz , és tartalmazza: , és . $a = 0$ $b = 0$ ${\ displaystyle \ alpha ^ {\ bullet} = {1 \ felett T}}$ ${\ displaystyle \ beta ^ {\ bullet} = {1 \ felett T}}$ ${\ displaystyle \ chi _ {T} ^ {\ bullet} = {1 \ felett P}}$

Izochorikus hőkapacitás

Bármely valós folyadék (gáz vagy folyadék, tiszta vagy keverék) moláris belső energiája két részre bontható: ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$

{\ displaystyle {\ bar {U}} = {\ bar {U}} ^ {\ bullet} + {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}}}

val vel:

${\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ bullet}}$ a megfelelő ideális gáz moláris belső energiája ugyanazon nyomáson, ugyanazon a hőmérsékleten és ugyanolyan összetételű, mint a valódi test;
${\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}}}$ a moláris maradék belső energia, amely megfelel az ideális gáz és a valós test közötti különbségnek, valamint a valódi test molekulái közötti kölcsönhatások miatt.

A moláris izochor hőkapacitás :

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = \ balra ({\ részleges {\ bar {U}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {V, n}}

Ugyanígy definiáljuk:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} ^ {\ bullet} = \ balra ({\ részleges {\ bar {U}} ^ {\ bullet} \ over \ részleges T} \ jobbra) _ {V, nem}}$ ideális gázhoz;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} ^ {\ text {RES}} = \ balra ({\ részleges {\ sáv {U}} ^ {\ text {RES}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {V, n}}$ a maradék mennyiségre.

Ami azt jelenti, hogy:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = {\ bar {C}} _ ​​{V} ^ {\ bullet} + {\ bar {C}} _ ​​{V} ^ {\ text {RES}}}

Mivel a van der Waals-egyenlet szerint:

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}}}

megvan, a paraméter nem függ a van der Waalsi állapotegyenlet hőmérsékletétől: $nál nél$

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} ^ {\ text {RES}} = \ balra ({\ részleges {\ sáv {U}} ^ {\ text {RES}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {V, n} = 0}

Így van der Waals folyadék esetében:

Izochorikus hőteljesítmény:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{V} = {\ bar {C}} _ ​​{V} ^ {\ bullet}}

Másrészt a van der Waals-egyenlet megadja:

{\ displaystyle P = {nRT \ over V-nb} - {an ^ {2} \ over V ^ {2}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges P \ át \ részleges T} \ jobb) _ {V, n} = {nR \ felett V-nb}}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {V} \ felett \ részleges V} \ jobb) _ {T, n} = T \ bal ({\ részleges ^ {2} P \ át \ részleges T ^ {2} } \ jobbra) _ {V, n} = 0}

Van der Waals folyadék, legyen az gáz vagy folyadék, a valódi folyadék izokhorikus hőteljesítménye megegyezik a megfelelő ideális gázéval, és ez a kapacitás nem változik a térfogattól függően. Ez nem reális. A van der Waals állapotegyenletéből származtatott egyéb állapotegyenletek , például a Redlich-Kwong állapotegyenlet , Soave-Redlich-Kwong és Peng-Robinson , hogy csak néhányat említsünk a legismertebbekről és a leggyakrabban használtakról, megpróbálják kijavítani ezt a hibát azáltal, hogy a paraméter függ a hőmérséklettől. $nál nél$

Izobár hőkapacitás

Bármely valódi folyadék (gáz vagy folyadék, tiszta vagy keverék) moláris entalpiája két kifejezésre bontható: ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$

{\ displaystyle {\ bar {H}} = {\ bar {H}} ^ {\ bullet} + {\ bar {H}} ^ {\ text {RES}}}

val vel:

${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ bullet}}$ a megfelelő ideális gáz moláris entalpiája ugyanazon nyomáson, ugyanazon a hőmérsékleten és ugyanolyan összetételű, mint a valódi test;
${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {RES}}}$ a moláris reziduális entalpia, amely megfelel az ideális gáz és a valós test közötti különbségnek, valamint a valódi test molekulái közötti kölcsönhatások miatt.

A moláris izobár hőkapacitás :

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = \ balra ({\ részleges {\ bar {H}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n}}

Ugyanígy definiáljuk:

${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ bullet} = \ balra ({\ részleges {\ bar {H}} ^ {\ bullet} \ over \ részleges T} \ jobbra) _ {P, nem}}$ ideális gázhoz;
${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {RES}} = \ balra ({\ részleges {\ sáv {H}} ^ {\ text {RES}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n}}$ a maradék mennyiségre.

Ami azt jelenti, hogy:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {\ bullet} + {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {\ text {RES}}}

Mivel a van der Waals-egyenlet szerint:

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {RES}} = - {a \ over {\ bar {V}}} + P {\ bar {V}} - RT}

nekünk van :

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {\ text {RES}} = \ balra ({\ részleges {\ sáv {H}} ^ {\ text {RES}} \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n} = - {R \ felett 1- {RT {\ bar {V}} ^ {3} \ felett 2a \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) ^ {2}}}}

Így van der Waals folyadék esetében:

Izobár hőkapacitás:

{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} = {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {\ bullet} - {R \ 1 felett - {RT {\ bar {V} } ^ {3} \ 2a felett \ bal ({\ bar {V}} - b \ jobb) ^ {2}}}}

Az ideális gáz , és tartalmazza: . $a = 0$ $b = 0$ ${\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ bullet}}$

Másrészt a van der Waals-egyenlet megadja:

attól függően, és : $P$ ${\ bar V}$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {P} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = {2nRa \ felett P ^ {2} {\ sáv {V}} ^ {2}} {\ balra (1+ {a \ felett P {\ sáv {V}} ^ {2}} \ jobbra) \ balra (1- {b \ felett {\ sávra {V}}} \ jobbra) \ balra (1 - {3b \ felett {\ sáv {V}}} \ jobb) \ felett \ balra (1- {a \ balra ({\ sáv {V}} - 2b \ jobbra) \ P felett \ \ sáv {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3}}}

attól függően, és : $T$ ${\ bar V}$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {P} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = {2na \ RT felett ^ ^ {2}} {\ balra (1- {b \ át { \ bar {V}}} \ right) ^ {3} \ left (1- {3b \ over {\ bar {V}}} \ right) \ over \ left (1- {2a \ left ({\ bar { V}} - b \ jobbra) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3}}}

Demonstráció.

A van der Waals-egyenlet a következőket adja:

{\ displaystyle nRT = \ left (P + {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \! \ left (V-nb \ right)}

{\ displaystyle nR \ bal ({\ részleges T \ át \ részleges V} \ jobb) _ {P, n} = P- {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3 } ab \ felett V ^ {3}}}

{\ displaystyle \ left ({\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobb) _ {P, n} = {nR \ felett P- {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3} ab \ felett V ^ {3}}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges ^ {2} V \ át \ részleges T ^ {2}} \ jobb) _ {P, n} = \ balra ({\ részleges \ át \ részleges T} \ balra ({ \ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n} \ jobbra) _ {P, n} = \ balra ({\ részleges \ felett \ részleges T} {nR \ felett P- {n ^ { 2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3} ab \ felett V ^ {3}}} \ jobbra) _ {P, n} = \ balra ({\ részleges \ felett \ részleges V} {nR \ felett P- {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3} ab \ felett V ^ {3}}} \ jobbra) _ {P, n} \ balra ( {\ részleges V \ felett \ részleges T} \ jobbra) _ {P, n}}

{\ displaystyle = - {nR \ felett \ balra (P- {n ^ {2} a \ felett V ^ {2}} + {2n ^ {3} ab \ felett V ^ {3}} \ jobbra) ^ { 2}} \ balra ({2n ^ {2} a \ felett V ^ {3}} - {6n ^ {3} ab \ felett V ^ {4}} \ jobbra) {nR \ felett P- {n ^ { 2} a \ over V ^ {2}} + {2n ^ {3} ab \ over V ^ {3}}} = - nR {2aR \ left ({\ bar {V}} - 3b \ right) \ over \ balra (P- {a \ balra ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ {{bar} {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3} {\ bar {V}} ^ {4}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {P} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = - T \ bal ({\ részleges ^ {2} V \ fölött \ részleges T ^ {2 }} \ jobbra) _ {P, n} = nRT {2aR \ balra ({\ bar {V}} - 3b \ jobbra) \ felett \ balra (P- {a \ balra ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3} {\ bar {V}} ^ {4}}}

Ha kicseréljük : ${\ displaystyle nRT}$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {P} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = {2nRa \ bal (P + {a \ felett {\ sáv {V}} ^ {2 }} \ jobbra) \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) \ balra ({\ bar {V}} - 3b \ jobbra) \ felett \ balra (P- {a \ balra ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3} {\ bar {V}} ^ {4}} = {2nRa \ felett P ^ { 2} {\ bar {V}} ^ {2}} {\ left (1+ {a \ over P {\ bar {V}} ^ {2}} \ right) \ left (1- {b \ over { \ bar {V}}} \ right) \ left (1- {3b \ over {\ bar {V}}} \ right) \ over \ left (1- {a \ left ({\ bar {V}} - 2b \ jobbra) \ felett P {\ bar {V}} ^ {3}} \ jobbra) ^ {3}}}

Ha kicseréljük : $P$

{\ displaystyle \ bal ({\ részleges C_ {P} \ felett \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = {2naR ^ {2} T \ bal ({\ sáv {V}} - 3b \ jobb ) \ over \ left ({RT \ over {\ bar {V}} - b} - {2a \ over {\ bar {V}} ^ {3}} \ left ({\ bar {V}} - b \ jobbra) \ jobbra) ^ {3} {\ bar {V}} ^ {4}} = {2na \ RT felett ^ ^ {2}} {\ balra (1- {b \ felett {\ bar {V}}} \ jobbra) ^ {3} \ balra (1- {3b \ felett {\ bar {V}}} \ jobbra) \ felett \ balra (1- {2a \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) ) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}} \ right) ^ {3}}}

Az ideális gáz , és tartalmazza: . $a = 0$ $b = 0$ ${\ displaystyle \ left ({\ részleges C_ {P} ^ {\ bullet} \ over \ részleges P} \ jobb) _ {T, n} = 0}$

A van der Waals-féle állapotegyenlet szerint az izobárikus hőteljesítmény megegyezik a megfelelő ideális gáz izobár-kapacitásával, amelyet a molekulák közötti kölcsönhatások miatt korrigálnak egy additív maradványtaggal. Ez a maradék kifejezés az izobárikus hőteljesítmény nyomástól való függését váltja ki, ami reálisabb, mint az ideális gázmodell , amely szerint Joule-Thomson törvénye szerint az ideális gáz entalpiája, ezért izobáros kapacitása csak a hőmérséklettől függ . A maradék kifejezés különbséget indukál a gáz és a folyadék izobár hőteljesítménye között is. Például egy folyadék és gőze egyensúlyban (és következésképpen ugyanazon nyomás alatt és ugyanazon a hőmérsékleten) eltérő moláris térfogattal rendelkezik, ezért a két fázishoz kapcsolódó maradványtételek eltérőek: ezért két kapacitást kapunk, különböző moláris izobár-termálokkal, bár az ideális gázra vonatkozó kifejezés mindkét fázis esetében azonos. Az izobár hőkapacitás ábrázolása a van der Waals-egyenlettel tehát reálisabb, mint az izohórikus hőkapacitásé.

Mayer kapcsolata

A kapcsolat Mayer írja:

{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = TV \ alpha P \ beta}

Mayer kapcsolata:

{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = {nR \ felett 1- {2a \ balra ({\ bar {V}} - b \ jobbra) ^ {2} \ RT felett {\ bar {V}} ^ {3}}} = {nR \ felett 1- {9 \ felett 4} {\ balra (V _ {\ text {r}} - {1 \ felett 3} \ jobbra) ^ {2} \ felett T _ {\ text {r}} {V _ {\ text {r}}} ^ {3}}}}

val vel:

$C_ {P}$ Az izobárikus hőkapacitás ;
$ÖNÉLETRAJZ}$ az izokhorikus hőkapacitás .

Az ideális gáz , és tartalmazza: . $a = 0$ $b = 0$ ${\ displaystyle C_ {P} ^ {\ bullet} -C_ {V} ^ {\ bullet} = nR}$

Az a és b paraméterek értéke különböző testeknél

Az alábbi táblázatok számos szokásos gáz és illékony folyadék paramétereit és van der Waals-t tartalmazzák. $nál nél$ $b$

Egységek:

1 J · m 3 · mol -2 = 1 m 6 · Pa · mol -2 = 10 l 2 · bar · mol -2 1 m 3 · mol -1 = 1000 l · mol -1 = 1000 dm 3 · mol -1

Test	$nál nél$ (l 2 bar mol −2 )	$b$ (l mol −1 )
Etil-acetát	20.72	0,1412
Aceton	14.09	0,0994
Acetonitril	17.81	0.1168
Acetilén	4.448	0,05136
Ecetsav	17.82	0,1068
Ammónia	4.225	0,03707
Ecetsav-anhidrid	20.16	0,1263
Argon	1.363	0,03219
Nitrogén	1,408	0,03913
Benzol	18.24	0.1154
Bróm-benzol	28.94	0,1539
Hidrogén-bromid	4,510	0,04431
Bután	14.66	0.1226
Klór	6.579	0,05622
Klórbenzol	25,77	0.1453
Klór-etán	11.05	0,08651
Klór-fluor-szénhidrogén	10.78	0,0998
Klór-metán	7,570	0,06483
Ón (IV) -klorid	27.27	0,1642
Hidrogén klorid	3,716	0,04081
Cianogén	7.769	0,06901
Ciklohexán	23.11	0,1424
Nitrogén-dioxid	5.354	0,04424
Szén-dioxid	3,640	0,04267
A kén-dioxid	6.803	0,05636
Víz	5.536	0,03049
Etán	5.562	0,0638
Etanetiol	11.39	0,08098
Etanol	12.18	0,08407
Dietil-éter	17.61	0,1334
Etilamin	10.74	0,08409
Fluor-benzol	20.19	0,1286
Fluor-metán	4.692	0,05264
Hélium	0,03457	0,0237
Hexán	24.71	0,1735
Hidrogén	0,2476	0,02661
Jodobenzol	33.52	0,1656
Kripton	2.349	0,03978
Higany	8,200	0,01696
Metán	2.283	0,04278
Metanol	9.649	0,06702
Metoxi-metán	8.180	0,07246
Nitrogén-monoxid	1.358	0,02789
Szén-monoxid	1.505	0,03985
Neon	0,2135	0,01709
Oxigén	1.378	0,03183
Pentane	19.26	0,146
Foszfin	4.692	0,05156
Propán	8.779	0,08445
Dinitrogén-oxid	3.832	0,04415
Hidrogén-szelenid	5.338	0,04637
Silane	4.377	0,05786
Szén-szulfid	11.77	0,07685
Dietil-szulfid	19.00	0.1214
Dimetil-szulfid	13.04	0,09213
Hidrogén-szulfid	4.490	0,04287
Tetraklór-metán	19.7483	0.1281
Germánium-tetraklorid	22.90	0,1485
Szilícium-tetrafluorid	4,251	0,05571
Toluol	24.38	0,1463
Xenon	4.250	0,05105

Test	$nál nél$ (kPa • dm 6 ) / mol 2-ben	$b$ dm 3 / mol-ban
Levegő (80% N 2 , 20% O 2)	135.8	0,0364
Ammónia (NH 3 )	422.4	0,0371
Argon (Ar)	136.3	0,0322
Dinitrogén (N 2 )	140.8	0,0391
Klór (Cl 2 )	657.4	0,0562
Dihidrogén (H 2 )	24.7	0,0266
Szén-dioxid (CO 2)	363,7	0,0427
Dioxigen (O 2)	137.8	0,0318
Víz (H 2 O)	557,29	0,031
Hélium (ő)	3.45	0,0237
Metán (CH 4 )	225	0,0428
Neon (Ne)	21.3	0,0171
Kísérleti adatok nagy eltérések esetén.

Gáz	$nál nél$ in (bár • dm 6 ) / mol 2	$b$ dm 3 / mol-ban
Benzol (C 6 H 6 )	52.74	0,3043
Dekán (C 10 H 22 )	37.88	0,2374
Oktán (C 8 H 18 )	18.82	0,1193
Csak a gázfázisra érvényes adatok.

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

Kivonat Johannes Diderik van der Waals téziséből: Over de Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand (A folyékony és gáz halmazállapotúak folytonosságáról), Sijthoff, Leiden ( Leiden ), 1873.
Johannes Diderik van der Waals ( német fordítás ), A gáznemű és folyékony állapotok folytonossága , Georges Carré,1894, 279 p. ( online olvasás ).
(in) " A gázok és folyadékok állapotegyenletével végzett munkájáért. „ A Szerkesztô” A fizikai Nobel-díjat 1910-ben, " Nobel Alapítvány , 2010. Hozzáfért április 17., 2016.
Bernard Diu , Claudine Guthmann , Danielle Lederer és Bernard Roulet , statisztikai fizika , Párizs, Éditions Hermann ,1996, 1001 p. ( ISBN 2-7056-6065-8 ).
Az első cseppfolyósító hélium Heike Kamerlingh Onnes , Benjamin Bradu, mérnök CERN , BibNum .
Abszolút nulla és a hideg verseny , Université du Québec à Chicoutimi (UQAC).
(from) JD van der Waals , " Molekulartheorie eines Körpers, der aus zwei verschiedenen Stoffen besteht " ["Molekuláris elmélet két különböző kémiai fajból álló test számára"], Zeitschrift für Physikalische Chemie , vol. 5U, n o 1,1 st január 1890, P. 133-173 ( ISSN 2196-7156 és 0942-9352 , DOI 10,1515 / ZPCH-1890-0514 , olvasható online , elérhető augusztus 31, 2018 ).
Vidal 1997 , p. 34; 114-115.
Zemansky et al. 1997 , p. 232-233.
Corriou 1985 , p. 2.
Bernard Le Neindre, A tiszta folyadékok fizikai állandói : becslési módszerek , vol. K 692, szerk. Mérnöki technikák , 2001( online olvasható ) , p. 16..
(a) David W. Ball, fizikai kémia , Cengage Learning,2014, 880 p. ( ISBN 978-1-285-96977-0 , online olvasás ) , p. 13-15.
Hervé Guérin, " A van der Waals egyenlet és Virial " értesítője az Unió fizikus , Union Professzorok Fizika és Kémia (UdPPC), vol. 87, n ° KÜLÖNLEGES,1993. október, P. 41–59 ( online olvasás , konzultáció 2018. augusztus 31 - én ).
Termodinamika és energia, 1. kötet , Lucien Borel, Daniel Favrat, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 2005, ( ISBN 2-88074-545-4 ) , p. 264.
J.-Ph. Qadri (Académie de Bordeaux), „ T4 - 1. függelék - Détentes de Joule - Energia és entrópia mérlegek ” [PDF] , a webetab.ac-bordeaux.fr oldalon (konzultáció 2021. április 30 - án ) , p. 2-3.
Carnotcycle hely, Joule-Thomson együttható (en) .
Jacques Schwarzentruber (EMAC), Analitikai állapotegyenlet: az Albi-Carmaux bányáinak különböző ágainak értelmezése , ENS .
víz minden államában , Le temps , David Larousserie, 2014. május 21.
(in) Bharat Bhushan, Scanning Probe Microscopy in Nanoscience and Nanotechnology , vol. 2, Springer Science & Business Media,2010, 816 p. ( ISBN 9783642104978 , online olvasás ) , p. 554-555.
Joseph Kane, Morton Sternheim, Philippe Ghosez, Maryse Hoebeke és Gabriel Llabrés ( angol nyelvről fordítva ), fizika , Dunod,2018, 4 th ed. , 912 p. ( online olvasható ) , p. 390.
(in) Jochen Vogt vizsga túlélési útmutató: fizikai kémia , Springer,2017, 382 p. ( ISBN 9783319498102 , online olvasás ) , p. 26-29.
Weast. RC (szerk.), Kémia és fizika kézikönyve (53. kiadás) , Cleveland: Chemical Rubber Co., 1972.

Bibliográfia

Tétel

Daniel Berthelot , „ A megfelelő állapotok fogalmáról és különféle figyelemre méltó megfelelő pontokról ”, Journal of Theoretical and Applied Physics , vol. 2, n o 1,1903, P. 186–202 ( ISSN 0368-3893 , DOI 10.1051 / jphystap: 019030020018600 , online olvasás , hozzáférés : 2018. augusztus 31 ).

Könyvek

.
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai diagramok , vol. J 1026, Mérnöki technikák , koll. « Termodinamikai és kémiai kinetikai dokumentációs alap , Unit operation pack . Kémiai reakciótechnika , kémia - bio-agro folyamategyetem »,1985, P. 1-30.
Richard Taillet, Loïc Villain és Pascal Febvre, A fizika szótára: több mint 6500 kifejezés, számos történelmi hivatkozás, több ezer bibliográfiai hivatkozás , Louvain-la-Neuve / impr. Hollandiában a De Boeck Superior,2018, 976 p. ( ISBN 978-2-8073-0744-5 , online olvasás ) , p. 765-766.
Jean Vidal , Termodinamika: alkalmazás a vegyiparban és a kőolajiparban , Párizs, Editions Technip , coll. "A Francia Kőolaj Intézet publikációi . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , online olvasás ).
(en) Mark W. Zemansky és Richard H. Dittman, Hő és termodinamika: közbenső tankönyv , McGraw-Hill,1997, 7 -én ed. , 487 o. ( ISBN 0-07-017059-2 , online olvasás [PDF] ).

Külső linkek

Van der Waals , Patrick Eggli, Bienne Kutatási és Kémiai Laboratórium állapotegyenlete ,2008. október.
Második alapszak - Termodinamika - 7. fejezet: Államváltozás Nicolas Vandewalle, GRASP | Lágy anyag | Liege-i Egyetem.
Harmadik alapszak - Statisztikai fizika - 5. fejezet: ideális gáz / 6. fejezet: valódi folyadékok Nicolas Vandewalle, GRASP | Lágy anyag | Liege-i Egyetem.
Fizikai kémia tanfolyam - 3. fejezet - Valódi gáz , Guy Collin, Quebeci Egyetem, Chicoutimi (UQAC).
Statisztikai fizika tanfolyam , Éric Brunet, Jérôme Beugnon, Élie Wandersman, 2015, Statisztikai Fizikai Laboratórium - UMR 8550, École normale supérieure de Paris .
Alatt 3 th év engedély - termodinamika - elvek, hogy a tanulmány az ipari rendszerek , Claude Roze, University of Rouen.
Valódi folyadékok leírása , Klasszikus termodinamika, P. Puzo.
Termodinamikai gyakorlatok valódi testeken , Claude Saint-Blanquet, Nantesi Egyetem.
Joule-Thomson-effektus , Jean Bernard, a Process's.

Kapcsolódó cikkek