A kriometria törvénye

A fizikai kémia, a törvény cryometry lehetővé teszi, hogy mennyiségileg leengedi az olvadási hőmérséklete egy oldószer függvényében mennyiségének oldott anyag hozzá.

A tonometria és az ebulliometria törvényével együtt ez egyike annak a három törvénynek, amelyet 1878 - ban fogalmazott meg François-Marie Raoult egy folyékony kémiai oldat kolligatív tulajdonságaira vonatkozóan . A törvény ozmometriával , kimondott által Jacobus Henricus van „t Hoff 1896-ban érintő jelenség ozmózis , ezek a törvények lehetővé tették különösen annak megállapítására, módszerek kísérleti meghatározása a moláris tömege a kémiai anyagok .

Megjegyzések

Amikor Raoult törvényeiről beszélünk (többes számban), akkor általában a fent említett három törvényre hivatkozunk, amelyeket nem szabad összetéveszteni az Raoult (egyes számban) az ideális folyadék-gőz egyensúlyokat érintő törvényével .Az angolszász világban ezt a törvényt Blagden-törvénynek nevezik , amelyet Charles Blagden vegyészről , Henry Cavendish asszisztenséről neveztek el , aki 1788-ban kísérleti jelleggel demonstrálta vizes oldatokon. Raoult általánosította ezt a törvényt, különösen az organikus megoldások tanulmányozásával.

Törvénynyilatkozat

Általános eset

Ha figyelembe vesszük a oldószert tartalmazó oldott anyagot , a megszilárdulási hőmérséklete az oldószer az oldott anyag alacsonyabb, mint a megszilárdulási hőmérséklet az oldószer önmagában. A kriometria törvényét a következőképpen fogalmazzák meg:

„A megszilárdulási hőmérséklet csökkentése arányos az oldott anyag mol frakciójával. "

Bármelyik (figyelembe véve, hogy egy tiszta anyag esetében a megszilárdulási hőmérséklet vagy a fagyás hőmérséklete megegyezik az olvadás hőmérsékletével ):

A kriometria törvénye:

val vel:

A krioszkópos állandó csak az oldószer tulajdonságaitól függ:

Krioszkópos állandó:

val vel:

Ebben a formában a krioszkópos állandónak van egy hőmérsékleti dimenziója, ezt kelvinben (K) fejezik ki .

Más szavakkal, állandó nyomáson a tiszta oldószer olvadási hőmérséklete oldott anyag jelenlétében változik . A fúziós entalpia pozitív mennyiség, a krioszkópos állandó pozitív. Így egy oldott anyag hozzáadása csökkenti az oldószer olvadáspontját állandó nyomáson ( azaz ).

A kriometria törvényét kísérletileg hozták létre, de elméletileg kimutatható. Ez a törvény csak a következő feltételezések alapján érvényes:

A kriometria törvénye a Schröder-van Laar-egyenlet alacsony koncentrációjú közelítése, amely nagyobb koncentrációkban alkalmazható.

A molalitástól függően

A kriometria törvényét gyakran az oldott anyag molalitásának függvényében fejezik ki , amely az oldott anyag mennyiségét jelenti 1  kg oldószerre (mol / kg):

A kriometria törvénye:

A krioszkópos állandó akkor megéri:

Moláris krioszkópos állandó:

azzal a moláris tömege az oldószer (g / mol). Ebben a formában a krioszkópos állandó K kg / mol-ban van kifejezve, ez mindig csak a tiszta oldószer tulajdonságaitól függ.

Demonstráció

Észrevettük :

A moláris frakció meghatározása szerint az oldott anyagra:

Ha az oldott anyag mennyisége elhanyagolható az oldószerhez képest:

Az oldószer tömegét az alábbiak adják meg:

Az oldott anyag molalitását definíció szerint adjuk meg:

Ezért megvan a jelentés:

Mivel a moláris tömeget leggyakrabban g / mol-ban, a molalitást pedig mol / kg-ban fejezik ki, be kell vezetni egy konverziós tényezőt:

 

Diszociatív oldott anyaghoz

Ha az oldott anyag disszociál a folyékony oldatban, mint az ionokra disszociáló só, akkor a törvény kifejezését van 't Hoff tényező módosítja  :

A kriometria törvénye:

Az állandó nem változik.

Demonstráció

Egy tiszta oldószer esetében az olvadáspontnál , annak olvadáspontjánál egyenlő a két szilárd és folyékony fázis kémiai potenciálja :

( 1 )

val vel:

Oldott anyagot állandó nyomáson vezetünk a folyékony oldószerbe. Az oldószer olvadáspontja megváltozik és válik . Az oldószer kémiai potenciálja az ideális folyadékfázisban meg van írva, az oldószer moláris részével ebben a fázisban:

Úgy véljük, hogy a szilárd fázisban az oldószer az egyetlen alkotóelem. Az új fázis egyensúlyban mindig megegyeznek a kémiai potenciálok:

Tehát:

( 2 )

Az ( 1 ) reláció feltételeinek a ( 2 ) relációval való levonásával megkapjuk :

( 3 )

A Gibbs-Duhem összefüggés a tiszta oldószer kémiai potenciáljának változását adja állandó nyomáson:

azzal a moláris entrópia a tiszta oldószer. Ezért integrálhatjuk, figyelembe véve a hőmérséklet kis változását, amely felett a moláris entrópia állandónak tekinthető:

Ezért átírhatjuk a ( 3 ) relációt :

együtt , és a megfelelő moláris entrópia a tiszta szilárd és folyékony oldószerben. Bevezetésével a fúziós entalpiája Az oldószer:

Legyen az oldott anyag mol frakciója. Mivel , akkor a korlátozott fejlesztési . Így :

tekintve, hogy:

Végül megszerezzük a kriometria törvényét  :

A kriometria törvénye: Krioszkópos állandó:

Alkalmazások

Kriometria, az oldott anyag moláris tömegének meghatározása

A citometria az oldott anyag molekulatömegének meghatározására szolgáló technika .

Az oldott anyag tömegét oldott anyagba vezetjük , és megmérjük az oldószer olvadási hőmérsékletének csökkenését .

Demonstráció

Észrevettük :

Az oldott anyag tömege:

Az oldott anyag molalitása :

Az oldószer olvadási hőmérséklete a következőképpen csökken:

Ezért kiszámíthatjuk az oldott anyag moláris tömegét a következők szerint:

A K · kg / mol-ban kifejezett konstans így egy mol / tömeg mol / m-nyi értéket kap, és g / mol-ban kifejezve konverziós tényezőt kell bevezetni.  

Az oldott anyag moláris tömegét g / mol-ban az alábbiak szerint kapjuk meg:

Az oldott anyag moláris tömege:

Emlékeztetőül: ez a képlet csak akkor érvényes, ha az oldott anyag mennyisége elhanyagolható az oldószer mennyiségéhez képest ( ).

Példa10,10  g a vanillin feloldunk 500  g vízben. A víz olvadási hőmérséklete 0  ° C- ról -0,247  ° C-ra emelkedik . A víz krioszkópos moláris állandója 1,86  ° C · kg / mol . A víz olvadási hőmérsékletének csökkentése érdemes:A vanillin moláris tömege:

Krioszkópos állandó

Az alábbi táblázat néhány oldószer krioszkópos állandóját mutatja be.

Megjegyzés: 1  K hőmérsékletkülönbség egyenlő 1  ° C különbséggel , a krioszkópos állandó közömbösen kifejezhető K · kg / mol vagy ° C · kg / mol értékekben.

Egyes oldószerek krioszkópos állandója
Oldószer Moláris krioszkópos állandó ( Kkg / mol)
Olvadáspont (° C)
Ecetsav 3,90 - 3,63 16.64
Benzol 5.12 - 5.07 5.5
Kámfor 40 - 37,80 180
Szén-diszulfid 3.8 -111
Szén-tetraklorid 30 -23
Naftalin 6.94 80.2
Fenol 7,27 - 6,84 43
Víz 1.86 0
Kloroform 4.68 -64
Ciklohexán 20.80 6.47
Etanol 1.99 -114
Nitrobenzol 6.87 6.

Közúti sózás, hűtőfolyadékok

Ezt a kolligatív tulajdonságot például télen használják, amikor az utak sósak  : a terjedése a havat a szokásos olvadási hőmérséklet alá olvad. A fagyálló víz és szerves termékek (gyakran hidroxil - alkohol vagy glikol vegyületek) keverékei , amelyek szintén a víz olvadási hőmérsékletének csökkentésére szolgálnak.

Az iparban sóoldatokat használnak hűtőközegként  : –55  ° C- ig terjedő hőmérsékletet kalcium-klorid-CaCl 2- mal lehet elérni , a nátrium-klorid- NaCl nem engedi -21,2  ° C alá süllyedni . Szénsavas, glikolos vagy ammónia-tartalmú vizeket is használnak. Az alábbi táblázat a sóoldat -40  ° C olvadási hőmérsékletének eléréséhez szükséges sókoncentrációt tartalmazza .

−40  ° C olvadási hőmérsékletű sóoldat sókoncentrációja
Tömegkoncentráció (%)
Kalcium-klorid 25.7
Magnézium-klorid 20
Kálium-karbonát 37
Kálium-acetát 39
Kálium-formiát 41

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

  1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , az Universalis.fr webhelyen (hozzáférés : 2020. november 16. ) .
  2. Nemzeti Gyógyszerészeti Akadémia , „  Raoult (lois de)  ” , a dictionary.acadpharm.org oldalon (hozzáférés : 2020. november 16. ) .
  3. Joseph William Mellor, Modern Szervetlen Kémia , New York, Longmans, Green, and Company,1912( online olvasható ) , p.  161.
  4. Y. Doucet, „  A krioszkópia evolúciója  ”, J. Phys. Rádium , vol.  3, n o  10,1942, P.  177–188 ( DOI  10.1051 / jphysrad: 01942003010017700 , online olvasás , hozzáférés : 2020. november 16. ).
  5. Larousse szótár, „  Cryométrie  ” , a Larousse.fr webhelyen (hozzáférés : 2020. november 16. ) .
  6. Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent és Nathalie Warzée, Általános kémia: megoldások kémia: Gyakorlatok és módszerek , Dunod,2017( ISBN  978-2-10-076593-5 , online olvasás ) , p.  64 és 72.
  7. Atkins 1998 , p.  137.
  8. Claude Friedli , Általános kémia mérnökök számára , Lausanne / Párizs, PPUR sajtó politechnikák,2002, 747  p. ( ISBN  2-88074-428-8 , online olvasás ) , p.  312.
  9. .

Bibliográfia

Lásd is

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">