A fogalom a koordinációs poliéder használják krisztallográfia és a kémia , hogy leírja a környezet egy kémiai anyag által ligandumok egy kristály vagy egy komplex . Ez a sokszög , amelyet ligandumok alkotnak a központi kémiai fajok körül. A koordinációs szám , vagyis a ligandumok száma nem elegendő egy kémiai faj környezetének leírására, mivel egy adott koordinációs szám esetén több koordinációs poliéder lehet. Például, szilárd állapotban, a réz koordinációs száma 4 oxigén a szilikát a bárium és a réz BaCuSi 2 O 6valamint egy 4 kén koordináció a sztannittal Cu 2 FeSnS 4, de koordinációs poliéderje CuO 4 négyzet BaCuSi 2 O 6-banés egy CannS 4 tetraéder sztanitban.
Megoldásként a koordináció fogalma gyakran a kationok koordinációjára redukálódik (az anionokat egy gyenge kötési energiával koordinálják, amely nem ad jó stabilitást a szerkezetnek). A koordinációt a szilárd állapothoz hasonlóan a kation környezete határozza meg az első koordinációs szférájában . Ezt a ligandumok (adott esetben az oldószer ) határozzák meg, amelyek közvetlenül kapcsolódnak a kationhoz. Ezek a ligandumok geometriai orientációjúak és kötődésük meglehetősen erős, így a cserék a második koordinációs szféra entitásaival lassúak. Ez a második gömb főként oldószermolekulákból áll, de nem kizárólag, amelyek a kation jelenléte által orientáltak, de amelyek (1) gyorsan cserélődnek a rajta kívüli oldószermolekulákkal és (2) lassan a ligandumokkal amelyek benne vannak. Az oldatban lévő kation koordinációjának geometriája kevésbé változatos, mint szilárd állapotban. Közös ligandumok, a legtöbb fém- kationok elfogadja oktaéderes koordináció, egy kis része elfogadja a tetraéderes, illetve négyzet alakú sík koordináció, és a fémek a réz oszlopon oxidációs fokú van koordinációs két (lineáris). Ezek közül az ezüst-diammin-ion Ag (NH 3 ) 2A + ( Tollens-reagensnek is nevezik ) a legismertebb. A többi koordináta erednek jelenlétében különösen ligandumok (például terjedelmes), vagy a nagy fém kationok ( Ta , W , stb )
Egy adott kémiai faj és liganduma esetleges koordinációs polihedra a kémiai fajok oxidációjának mértékétől és az érintett ionsugaraktól függ , pontosabban attól az aránytól, ahol a központi vegyi anyag ionsugara és ligandumainak sugara van.
A koordinációs polihedrák általában nem szabályosak. Például komplexek esetén deformációt mutathatnak a fémkation elektronikus konfigurációja miatt a ligandumok által létrehozott kristálytérben . Ez a helyzet a Cu (H 2 O) 6 esetében2+, amely axiális torzítást mutat be, amelyet a Jahn-Teller-effektus magyaráz . A szabálytalanság másik esete a ligandumok eltérő kémiai jellege, mint a Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 esetében.2+ . Minden esetben azonban szokásos a szabályos poliéderek neve a kémiai fajok koordinációjának leírására.
A koordinációs polihedrák általában egyenlő oldalú háromszög alakú felületekből állnak , mint például tetraéder , oktaéder , trigonális bipiramid vagy ikozaéder . Gyakran találkozunk négyzet alakú arcokkal is, mint például a tetragonális piramisban , a kockában vagy a kuboktaéderben . Ritkább olyan koordinációs polihedrát találni, amelynek arca sok csúcsú .
Az alábbi táblázat bemutatja az oldatban és kristályokban lévő komplexekben tapasztalható koordinációs polihedrákat:
Koordináció | Poliéder | Reprezentáció | Példák: molekuláris szerkezet | Példák: szilárd állapot |
---|---|---|---|---|
2 | lineáris | ![]() |
Cu dimetil- szulfát-ionban (I) (CH 3 ) 2 Cu- | Ag kálium-diciano -argentátban ( I) KAg (CN) 2 |
3 | háromszög | ![]() |
B a BF 3 bór-trifluoridban | NO 3 a salétrom KNO 3 , BO 3 , CO 3 a kalcit CaCO 3 |
4 | tetraéder | ![]() |
Ni tetrakarbonil-nikkelben (0) Ni (CO) 4 | SiO 4 a kvarc SiO 2 , BO 4 |
négyzet | ![]() |
Ni a tetracyanonickelate ionban (II) Ni (CN) 42− | Cu a CuO-ban | |
5. | trigonális bipiramid |
![]() |
Fe pentakarbonilferben (0) Fe (CO) 5 | K a K 3 Sb-ben |
tetragonális piramis |
![]() |
Nincs egyszerű jelenlegi szerkezet, de ez egy klasszikus szerkezet, amely egy sík-négyzet komplex szubsztitúciójában (a bejövő ligandum hozzáadásával) vagy egy oktaéder komplex szubsztitúciójában (a kimenő ligandum távozása után). | V CaV 4 O 9 -ben, Ti a fresnoite Ba 2 (TiO) Si 2 O 7 -ben |
|
6. | oktaéder | ![]() |
Ti hexaaquatitanium (II) ion Ti (H 2 O) 62+ | Na és Cl NaCl-ban, Ti BaTiO 3-ban ( perovszkit szerkezet ), Ni breithauptitban NiSb |
háromszög vagy trigonális prizma |
![]() |
Sb breithauptitban | ||
7 |
ötszögletű bipiramid |
![]() |
U az ionban UO 2 (H 2 O) 5 2+ | Pa a PaCl 5-ben |
sapkás arcú oktaéder |
![]() |
La az A-La 2 O 3-ban | ||
felső négyzet alakú trigonális prizma |
||||
8. | kocka | ![]() |
Cs és Cl a CsCl-ban | |
négyzet alakú vagy tetragonális antiprizmus |
![]() |
|||
hatszögletű bipiramid |
![]() |
N a Li 3 N-ben | ||
megpuhult diszfenoid |
![]() |
Zr a K 2-ben ZrF 6 | ||
trigonális prizma két felső háromszög alakú felülettel |
||||
trigonális prizma két sapkás négyzet alakú arccal |
![]() |
Ca a CaFe 2 O 4-ben | ||
9. | háromszögű prizma három sapkás négyzet alakú arccal |
![]() |
Pr a PrZr 3 F 15-ben, Sr SrCl 2 6H 2 O |
|
négyzet alakú antiprizma sapkás, négyzet alakú arccal |
![]() |
La a LaTe 2-ben | ||
10. | négyzet alakú prizmás sapkás arcokkal |
|||
11. | ||||
12. | ikozaéder | ![]() |
Cr in Mg 3 Cr 2 Al 18 | |
kuboktaéder | ![]() |
A atomok a fém szerkezetének típusú szoros illeszkedésű köbös lapcentrált |
||
hatszögletű orthobicupola vagy anticuboctahedron |
![]() |
Atomok fémekben, hatszögletű, kompakt halmozási típusú szerkezettel |
||
hatszögletű prizma |
![]() |
Rb az Rb 2-ben (VO) 2 [Si 8 O 19 ] |
A gyakorlatban a kristályos anyagokban lévő koordinációs polihedrákat gyakran röntgen- , neutron- vagy elektron- diffrakciós kísérletek alapján határozzák meg . A spektroszkópos módszerek, például a röntgensugár-abszorpciós spektrometria szintén információt szolgáltathatnak a vegyi anyagok környezetéről, különösen akkor, ha folyékony oldatban vagy amorf anyagban vannak .
Az oldatban szintetizált fémkomplexek esetében a koordináció csak akkor jön létre, ha a kristálytani szerkezet megoldódik. Ezután érdekes elemezni az alap-poliéder szögei (például az oktaéder) és a ténylegesen megfigyelt szögek közötti különbségeket. Gyakran a szterikus korlátok miatt következnek be. Ugyanez vonatkozik a kation - ligand távolságokra is. Az összehasonlítható méretű ligandumok távolságainak torzulása a Jahn Teller-effektussal értelmezhető. Ez gyakran a réz (II) esetében fordul elő. A megoldás legszimmetrikusabb geometriája, amelyet általában elfogadunk az NMR-adatokkal jó összhangban, csak egy átlag a különböző alakzatok között, amelyeket a komplex gömb rezgése vált ki egymással.
A koordinációs polihédereket a tudományos publikációk általában az M kation és az X ligandumai közötti kémiai kötések hossza, valamint a kötések közötti szögek alapján írják le . A kötések hossza a figyelembe vett kémiai fajoktól függ: egy SiO 4 tetraéderben a Si-O kötések hossza általában 1,60 Å , míg a BO 4 tetraéder átlagos BO kötéseinek értéke 1,44 Å és 1, 53 Å között változik . Ezért először a kötési szögeket használjuk a koordinációs poliéder meghatározására. A kötéshosszak a leghasznosabbak az atom tényleges koordinációs számának kiszámításához , vagy a fémkation és egy ligandum közötti kötés sokaságának elszámolásához.
Amikor a koordinációs poliéder deformálódik, vagyis amikor a megfigyelt kötési szögek nagyban eltérnek a szabályos poliéder várható értékeitől, akkor nem mindig könnyű azonnal felismerni a poliédert. Például a réz CuO 5 koordinációs poliéderje tetragonális piramis lehet az YBa 2 Cu 3 O 7 szupravezetőben. vagy trigonális kettős gúla a olivenite Cu 4 (ASO 4 ) 2 (O), de annyira torzul a Cu 2 P 2 O 7 -benhogy félúton van a kettő között. A koordinációs poliéder kétoldalas szögeinek kiszámítása a két szomszédos arccal rendelkező normálok között bizonyos nehéz esetekben lehetővé teszi a kétség kiküszöbölését. A koordinációs poliéder minden éle megfelel a két szögnek. Az alábbi táblázat néhány idealizált koordinációs polihedra kötési szögeit és kétoldalas szögeit tartalmazza, amelyeknél az összes MX kötéshossz egyenlő (a koordinációs polihéderek nem feltétlenül szabályosak, lásd a trigonális bipiramid esetét).
Poliéder | XMX kötési szögek | Dihedrális szögek |
---|---|---|
négyzet | 90 ° (× 4) | 0 ° (× 4) |
tetraéder | 109,5 ° (× 4) | 109,5 ° (× 6) |
tetragonális piramis | 90 ° (× 8) | 0 ° (× 1), 75,7 ° (× 4), 119,8 ° (× 4) |
trigonális bipiramid | 120 ° (× 3), 90 ° (× 6) | 53,1 ° (× 3), 101,5 (× 6) |
kocka | 70,5 ° (× 12) | 90 ° (× 12) |
oktaéder | 90 ° (× 12) | 70,5 ° (× 12) |
Egy központi vegyi faj és adott ligandumai esetében a lehetséges koordinációs polihedrák számát számos tényező korlátozza , Pauling szabályaival kapcsolatban .
Poliéder | Kritikus hányados |
---|---|
egyenlő oldalú háromszög |
|
tetraéder | |
négyzet alakú oktaéder |
|
trigonális prizma |
|
tetragonális antiprizmus |
|
kocka | |
ikozaéder | |
cuboctahedron , anticuboctahedron |
Egy egyszerűsített geometriai leírását, a mag kémiai anyagok (általában egy kation ) és ligandumai (általában anionok ) tekintjük kemény golyó ionos sugarak és a rendre. Ez a leírás különösen érvényes a monoatomikus ligandumok esetében. Többatomú ligandumok, például bipiridinek esetében lehetséges lehet, hogy csak a központi vegyi anyagokkal közvetlen kapcsolatban álló atomokat vesszük figyelembe; a ligandum molekula alakja azonban befolyásolja a koordináló poliéder méretét.
A ligandumok érintkezésben vannak a központi vegyi anyagokkal. Hatással lehetnek más szomszédos ligandumokra is, de nem feltétlenül. A koordinációs polihedronban érintkezésben lévő ligandumok által képzett hely nagysága megadja az ott elhelyezkedő kation méretének alsó határát. Kation nem helyezhető el a ligandumok által létrehozott helyen, ha mérete kisebb, mint a hely mérete, mert ebben az esetben nincs közvetlen kapcsolatban a ligandumokkal: a ligandumok közötti elektrosztatikus taszítások érvényesülnek, és a kristályszerkezet már nem stabil.
Az ionsugarak hányadosának kiszámítása lehetővé teszi egy vegyi anyag valószínű koordinációs poliéderének meghatározását: elegendő összehasonlítani az összes koordinációs poliéder "kritikus" hányadosaival . Ezen túlmenően a figyelembe vett koordinációs polihedron már nem stabil, és valószínű, hogy a kémiai fajok magasabb kritikus hányadossal veszik át a környezetet. Például a SiO 2 kvarc esetében az Si 4+ kation ionsugara 0,41 Å , az O 2– anioné pedig 1,40 Å , a hányados 0,293, a koordinációs poliéder szilícium tehát SiO 4 tetraéder .
A magas kritikus hányados koordinációs polihéderek általában megfelelnek a magas koordinációnak, azonban a koordináció nem feltétlenül növekszik a kritikus hányadossal: a négyzet (4. koordináció) és az oktaéder (6. koordináció) azonos kritikus hányadossal rendelkezik.
A kritikus hányados a figyelembe vett koordinációs sokszög jellemzője, és pontosan, egyszerű módon kiszámítható.
Vegyük például a négyzet alakú sík típusának koordinációját.
A ligandumok központjai négyzetet alkotnak az oldalán . Elég meghatározni a koordinációs poliéder peremét és félátlóját az ionsugarak függvényében, és :
Ha a kifejezés függvényében helyettesítjük , akkor megkapjuk
ezért a kritikus hányados
A négyzetre itt bemutatott kritikus hányados kiszámításának módszere a többi koordinációs poliéder esetében is működik.
Egy vegyi anyag oxidációs fokának megváltoztatása befolyásolja a koordinációs poliédert. Az oxidáció mértékének a kémiai környezetre gyakorolt hatása nem triviális. Egyrészt a nagyfokú oxidációval rendelkező kation nagyszámú aniont vonz magához, hogy kompenzálja az elektrosztatikus töltéseket. Másrészről a kation ionsugara csökken, ha több elektronot veszít , előnyben részesítve az alacsonyabb kritikus hányadosú koordinációs poliédert. Végül, ugyanolyan mértékű oxidáció esetén egy vegyi anyagnak több különböző koordinációs poliéder lehet.
Az oxidáció mértéke és a koordinációs poliéder között azonban vannak összefüggések, különösen az átmenetifémek esetében :
Az oldatban lévő komplexek esetében az oxidáció mértékének hatását gyakran orbitális érvekkel értelmezik. Például a réz (II) koordinációja deformált oktaéder ( D 4h szimmetria megnyúlása a Jahn Teller-effektus miatt). Ez a helyzet például a Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 22+ . Ezzel szemben a réz (I) lineáris koordinációval rendelkezik. Ez a Cu (CH 3 ) 2 szerves szubrátumok esete- . Ugyanez vonatkozik az ezüstre (I) a Tollens Ag (NH 3 ) 2 reagenssel+ és arany (I) komplexek .
Az MX n koordinációs poliéder deformálódását elsősorban az XMX kötés szögeinek az idealizált poliéderektől való eltérése és a kötés hosszának eloszlása adja, de a ligandumok közötti távolság eloszlás is.
Az MX 4 tetraéder deformációjának leírására általában három dimenzió nélküli paramétert használnak :