Aziridin

egyenlet: ${\ displaystyle C_ {P} = (12.316) + (1.1833E-1) \ T + szorzat (1.2598E-4) \ szor T ^ {2} + (- 1.8322E-7) \ szor T ^ {3} + (5.8831E-11) \ -szerese T ^ {4}}$
Hőkapacitása gáz J · mol -1 · K -1 és hőmérséklet kelvinben, 150-től 1500 K.
Számított értékek:
54,404 J · mol -1 · K -1 25 ° C-on

T (K)	T (° C)	C o $(\ tfrac {J} {kmol \ szorzat K})$	C o $(\ tfrac {J} {kg \ szorzat K})$
150	−123.15	32 311	750
240	−33.15	45 634	1,060
285	11.85	52,420	1 217
330	56.85	59,197	1375
375	101.85	65,907	1,530
420	146,85	72,494	1,683
465	191.85	78,908	1,832
510	236,85	85 107	1 976
555	281.85	91,054	2,114
600	326,85	96 716	2 246
645	371,85	102,067	2,370
690	416,85	107 089	2487
735	461.85	111 765	2,595
780	506,85	116,089	2,695
825	551,85	120,056	2,788

T (K)	T (° C)	C o $(\ tfrac {J} {kmol \ szorzat K})$	C o $(\ tfrac {J} {kg \ szorzat K})$
870	596,85	123,671	2 872
915	641.85	126,941	2 947
960	686,85	129,883	3,016
1,005	731,85	132,515	3,077
1,050	776,85	134,865	3 131
1,095	821.85	136,964	3 180
1140	866,85	138,851	3,224
1,185	911,85	140,568	3 264
1,230	956,85	142 165	3 301
1275	1,001,85	143,698	3,337
1320	1046.85	145,227	3 372
1,365	1 091,85	146,820	3,409
1,410	1136.85	148,548	3,449
1,455	1,181,85	150,490	3 494
1500	1 226,85	152,730	3,546

PCI

-1 591,36 kJ · mol -1

Óvintézkedések

WHMIS

B2, D1A, D2A, E,

NFPA 704

3 4 3

67/548 / EGK irányelv

T +

NEM Indexszám :
613-001-00-1

Besorolás :
F; R11 - Carc. Macska. 2; R45 - Muta. Macska. 2; R46 - T +; R26 / 27/28 - C; R34 - N; R51-53

Jelképek :
T + : Nagyon mérgező
F : Tűzveszélyes
N : Környezetre veszélyes

R mondatok :
R11 : Tűzveszélyes.
R34 : Égési sérülést okoz.
R45 : Rákot okozhat.
R46 : Örökletes genetikai károsodást okozhat.
R26 / 27/28 : Belélegezve, bőrrel érintkezve és lenyelve nagyon mérgező.
R51 / 53 : Mérgező a vízi szervezetekre, hosszan tartó károsodást okozhat a vízi környezetben.

S-mondatok :
S45 : Baleset vagy rosszullét esetén azonnal orvoshoz kell fordulni (ha lehetséges, meg kell mutatni a címkét).
S53 : Kerülje az expozíciót - használat előtt szerezzen be külön utasításokat.
S61 : Kerülje a környezetbe jutást . Olvassa el a speciális utasításokat / biztonsági adatlapot.

R mondatok : 11, 26/27/28, 34, 45, 46, 51/53,
S-mondatok : 45, 53, 61,

Szállítás

663

1185

Kemler-kód:
663 : nagyon mérgező és gyúlékony anyag (lobbanáspontja legfeljebb 60 ° C )
ENSZ-szám :
1185 : ETILENEIMIN, STABILIZÁLT
Osztály:
6.1
Címkék: 6.1 : Mérgező anyagok 3 : Gyúlékony folyadékok Csomagolás: I. csomagolási csoport : nagyon A veszélyes anyagok;

IARC osztályozás

2B. Csoport: Lehetséges, hogy rákkeltő az emberre

Ökotoxikológia

DL 50

15 mg · kg -1 (patkány, orális )
3,5 mg · kg -1 (patkány, ip )
4 mg · kg -1 (egerek, ip )

Szagküszöb

alacsony: 2 ppm

Egység SI és STP hiányában.

A aziridint (NF) vagy azacyclopropane a szerves vegyület gyűrűs tapasztalati képlete C 2 H 5 N. Ez is az eredeti vegyület és aziridinek funkciós csoport megfelel egy heterociklus a három oldalán áll egy amin és két metilén- csoport .

Gyártás és szintézis

Az aziridineket a szerves kémiában sokféleképpen lehet előállítani .

Halogén-aminok és amino-alkoholok ciklizálása

Egy amincsoport egy szomszédos halogenidet (β-nál) kiszoríthat egy intramolekuláris nukleofil szubsztitúciós reakcióban aziridinné. Az amino-alkoholok reakcióképessége azonos, de a hidroxidcsoportokat először jobban távozó csoportokká, például tozilátokká kell átalakítani . Az amino-alkohol ciklizálását Wenker (in) (1935) és a haloamin egyikének, Gabriel (1888) etilén- imin -módszerének szintézisének nevezzük .

Hozzáadásával nitrén

A hozzáadása nitrén egy alkén egy jól megalapozott eljárás a szintézisét aziridinek. Az azidok fotolízise vagy termolízise jó módszer a nitrének előállítására. Ezeket in situ is elő lehet állítani jodobenzol-diacetátból és szulfonamidokból vagy szulfamátokból , vagy N-szulfonil-oxi-prekurzor etoxikarbonil-nitrénjéből:

Triazolinok bomlása

Hőkezeléssel vagy egy triazolin fotolízisével a nitrogén kiürül , és aziridin marad. A szükséges triazolint az azid és az alkén ciklikus addíciós reakciójával nyerjük .

Epoxi nyílásán keresztül

Az egyik eljárás egy epoxid gyűrűnyitási reakciójából áll nátrium-aziddal, majd az azid trifenil-foszfinnal kapott nitrogéngáz kiürítésével történő szerves redukcióját követi :

Egy másik módszer abból áll, hogy egy epoxid kinyílik egy aminon, majd a gyűrűt visszazárják egy Mitsunobu-reakcióval .

Egy oxim reakciója Grignard-reagenssel

Hoch-Campbell etilénimin szintézisét ismerteti a szintézisét aziridinek által a reakció bizonyos oximok a Grignard-reagensekkel :

Fizikokémiai jellemzők

Szerkezet

Az aziridinben a kötések szöge 60 ° körül van, ami lényegesen kisebb, mint a lineáris és kötetlen szénhidrogénekben vagy aminokban szokásos 109,5 ° -os szög . Ezek a szögek azonban összehasonlíthatók a ciklopropán- vagy oxirángyűrűk szögeivel, és ugyanazoknak a szögkorlátoknak felelnek meg a gyűrűben: az ilyen típusú gyűrűkben lévő kötések banánkötési modell meghívásával magyarázhatók. Aziridin kevesebb az alap , mint egy aciklusos és alifás amin egy pKa 7,9 a konjugált sav , amely annak köszönhető, hogy növekszik a s karakter a szabad pár a nitrogén . Az aziridin megnövekedett szögfeszültségei szintén felelősek a nitrogén inverzió megnövekedett energiagátjáért . Ez az akadály elég magas aziridinben ahhoz, hogy képes legyen szétválasztani az invertomereket , például az N-klór-2-metilaziridin cisz- és transz-invertomerjeit.

Reakciók

A nukleofil gyűrű megnyílása

Az aziridinek olyan szubsztrátok, amelyek a gyűrű molekuláris korlátai miatt sok nukleofillel rendelkeznek a gyűrűnyitási reakciókra . Az alkoholizátorok és az ammónia-analízisek általában a ciklizációk fordított reakciói. További hatékony nukleofilek a nukleofil szénatomok, például szerves lítium- reagensekben, vagy szerves szuprátok , például Gilman-reagens .

A gyűrűnyitási reakció fontos alkalmazása aszimmetrikus szintézisben az, hogy a trimetil-szililazid TMSN 3 és aszimmetrikus ligandum esetén

A katalizátor ittriumra és három izopropil-oxi-szubsztituensre épül , a ligandum egy foszfin-oxid. 91% ee enantiomerfelesleggel ez a reakció lehetővé teszi az oseltamivir ( Tamiflu ) teljes szintézisét .

Egyéb reakciók

A szubsztituálatlan aziridineket alkének képesek megnyitni egy erős Lewis-sav, például B (C 6 F 5 ) 3 jelenlétében. Néhány N-szubsztituált aziridin és mindkét szénatomon elektront kivonó csoportokkal az azometil-ilidek az elektrociklusos (en) gyűrűnyitással . Ezek az ilidek megfelelő dipolarofillel csapdába eshetnek egy 1,3-dipoláris ciklusterdícióval .

Biztonság

Az egyes specifikus aziridin toxikológiája saját szerkezetétől és aktivitásától függ, amely részt vesz az aziridin-csoport általános jellemzőiben. Mivel az aziridinek elektrofilek , képesek támadni és ciklusukat endogén nukleofilek, például DNS nukleáris bázisok nyitják meg , ami megfelel egy mutagén potenciálnak, és bizonyos esetekben tumorellenes aktivitást is kiválthat.

Így az inhaláció és aziridinekkel való közvetlen érintkezés tilos. Egyes jelentések megjegyzik, hogy még a kémia során általában használt kesztyűk sem akadályozzák az aziridinek bőrbe való behatolását. Ezért fontos, hogy a felhasználók ellenőrizzék a kesztyű áztatási idejét, és nagyon vigyázzanak a szennyeződés elkerülésére a kesztyű eltávolításakor.

A Nemzetközi Rákkutatási Ügynökség (IARC ) áttekintette az aziridin-vegyületeket, és lehetséges humán rákkeltő anyagként osztályozta őket (2B csoport). Az átfogó értékelés során az IARC munkacsoportja figyelembe vette, hogy az aziridinek közvetlen alkilező ágensek, amelyek a tesztrendszerek széles körében mutagének és promutagén DNS-adduktokat képeznek.

Az aziridinek irritáló hatást váltanak ki a nyálkahártyákon, mint például a szem, az orr, a légzőrendszer és még a bőr is. Az aziridinek érintkezéskor gyorsan behatolnak a bőrbe. Allergiás bőrbetegségeket és csalánkiütést okozhatnak, vagy foglalkozási asztmához vezethetnek .

Megjegyzések

Aziridine.pdf az IARC-n
(in) David R. LiDE, Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC,2008. június 16, 89 th ed. , 2736 p. ( ISBN 978-1-4200-6679-1 és 1-4200-6679-X ) , p. 9-50
számított molekulatömege a „ atomsúlya a Elements 2007 ” on www.chem.qmul.ac.uk .
(en) "Ethylenimine" , a NIST / WebBook oldalon , hozzáférés: 2009. július 22.
CRC Kémiai és Fizikai Kézikönyv, 59. kiadás ( ISBN 978-0-8493-0549-8 )
"Ethyleneimine" bejegyzés az IFA (a munkavédelemért felelős német testület) GESTIS kémiai adatbázisába ( német , angol ), 2009. július 22. (JavaScript szükséges)
(a) Carl L. yaws, Handbook of Termodinamikai diagramok , Vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co.,1996( ISBN 0-88415-857-8 )
IARC munkacsoportja az embert érintő rákkeltő kockázatok értékelésével , „ Evaluations Globales de la Carcinogenicité pour l'Homme, Groupe 2B: Esetleg rákkeltő az emberre ” , http://monographs.iarc.fr , IARC,2009. január 16(megtekintés : 2009. augusztus 22. )
„etilénimin” az adatbázis a vegyi anyagok Reptox a CSST (Quebec szervezet felelős a munkahelyi biztonság és egészségvédelem), elérhető 22 július 2009
UCB Colorado Egyetem
(in) " aziridin " a ChemIDplus- on , hozzáférés: 2009. július 22
" Ethyleneimine ", a hazmap.nlm.nih.gov címen (hozzáférés : 2009. november 14. )
Heterociklusos kémia , TL Gilchrist. ( ISBN 0-582-01421-2 )
Epoxidok és aziridinek - Mini áttekintés , Albert Padwaa és S. Shaun Murphreeb; Arkivoc (JC-1522R), p. 6-33 . cikk online
Gabriel Ethylenimine Method
etoxikarbonil-nitrén és etoxi-karbonil-nitrén-ion addíciós reakciói allil-éterekkel M. Antonietta Loreto és mtsai; Tetrahedron Letters, 1984, vol. 25. (38), o. 4271-4274 . összefoglaló
Triazolin fotodompozíció: Aziridinek előállítása , P. Scheiner; Tetrahedron, 1968, vol. 24. (6), o. 2757-2765 . DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82547-3 .
Könnyen elérhető, nem védett Amino Aldehydes , Ryan Hili és Andrei K. Yudin; J. Am. Chem. Soc. , 2006. évf. 128. (46), o. 14772-14773 . DOI : 10.1021 / ja065898s .
Aravinda B. Pulipaka, Stephen C. Bergmeier. Synthesis, 2008, vol. 9. o. 1420-1430
Hoch, Compt. rend., 1965, 1865 (1934); (a), ugyanott, aOS, 799 (1936); (e), uo., 204, 358 (1937).
A Grignard-reagensek hatása az oximokra. I. A fenil-magnézium-bromid vegyes ketoximokra gyakorolt hatása , Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna; J. Org. Chem., 1939, vol. 4. (2), o. 198-205 . DOI : 10.1021 / jo01214a012 .
A Grignard-reagensek reakciója oximokkal. II. Az aril-grignard-reagensek vegyes ketoximokkal , Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput; J. Org. Chem., 1943, vol. 8. (1), o. 99-102 . DOI : 10.1021 / jo01189a015 .
A Grignard-reagensek hatása az oximokra. III. Az aril-magnézium-halogenidek vegyes ketoximokra gyakorolt hatásmechanizmusa. Az etilén- iminek új szintézise , Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna és Elmer Paul Chaput; J. Org. Chem., 1943, p. 103-109 . DOI : 10.1021 / jo01189a016
a Tamiflu De Novo szintézise a mezo-aziridinek katalitikus aszimmetrikus gyűrűnyitásával TMSN3-mal, Yuhei Fukuta és mtsai; J. Am. Chem. Soc. , 2006. évf. 128. (19), o. 6312-6313 . DOI : 10.1021 / ja061696k .
Aravinda B. Pulipaka és Stephen C. Bergmeier. J. Org. Chem., 2008, vol. 73. o. 1462-1467
polifunkcionális aziridin-keményítő által okozott munkahelyi légzőszervi és bőrszenzibilizáció , L. Kanerva és mtsai; Clinical & Experimental Allergy, 1995, t. 25. (5), o. 432–439 .
polifunkcionális aziridin által okozott bőr- és légúti allergiás betegség , Sartorelli P és mtsai; Med Lav., 2003, 94. kötet (3), p. 285-95 .
foglalkozási asztmát okozó régi és új szerek , Mapp CE; Foglalkozás. Ról ről. Med., 2001, vol. 58. o. 354-60
Giorgi-Renault, S., Renault J., báró M., Gebel-Servolles, P., Delic, J., Cros S., Paoletti C., heterociklusos kinonok XIII. Dimerizálás az 5,8-kinazolinindionok sorozatában: A bisz (4-amino-5,8-kinazolinindionok) szintézise és tumorellenes hatása, Chem. Pharm. Bull., 36 (10), 3933-3947 (1988).
kötet. Pdf, Néhány aziridin, ...

( Fr ) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket angolul című „ azi ” ( lásd a szerzők listáját ) .

Külső hivatkozás

A mezo-aziridinek deszimmetrizálása, különösen az 1.2-től.