A kémia területén a ladderán olyan szerves molekula, amely legalább két vagy több összefűzött ciklobután gyűrűt tartalmaz . Ez a név az egymást követő ciklobután gyűrűk sorozatának hasonlóságából származik, skálával ( (be) "létrán"). Számos szintetikus megközelítést fejlesztettek ki a különböző hosszúságú ladderánok szintézisére. A mechanizmusok gyakran [2 + 2] fotociklusterheléssel járnak, amely reakció alkalmas feszült négyutas ciklusok létrehozására. Természetes ladderanes azonosítottak, mint a fő összetevője a membrán a anammoxosome a baktériumok anammox a törzs bakteriális Planctomycetes .
Különböző szintetikus megközelítések különböző hosszúságú ladderánokat hoztak létre. Ezért osztályozási rendszert dolgoztak ki az újonnan szintetizált ladderánok leírására, amely jobbra látható: A létra hosszát a szögletes zárójelben szereplő szám írja le, amely megelőzi a "ladderane" szót. Ez a szám megegyezik két ciklobután (oszlop) (n) plusz egy, azaz a ciklobután gyűrűk összes számában megkötött kötések számával. Ladderanes ezért poiicikiusos szénhidrogének anélkül, hogy más telítetlen kötést, tehát cikloalkánok az általános képletű a [n] ladderane, C 2 * (n + 1) H 2 * (n + 3) vagy C 2n + 2 H 2n + 6 , és a szisztematikus neve a az n-ciklo [2 (n-1) .2.0.… 0] 2 * (n + 1) -án, amelynek 0.… 0 = (n-1) értéke nulla és:
Végül egy létra elfordulhat önmagán, majd kialakíthatja a prizma és más rokon vegyületek sávszerkezetét .
A ladderánoknak kétféle sztereokémiai kapcsolatuk van. A relatív elrendezése atomok a hidrogén a kötő két ciklobutánok az első felhasználói izoméria említett cisz / transz szerinti konfiguráció, cisz ha mindkét hidrogénatom ugyanazon az oldalán, azok transz megosztani oldalán a szén-szén kötés . A transz-ladderánokat még nem szintetizálták a vegyületek gyűrűfeszültsége miatt.
A második sztereokémiai összefüggés három egymást követő ciklobután gyűrű orientációját írja le, ezért csak az n ≥ 2 létraánokra vonatkozik. Két külső gyűrű lehet ugyanazon az oldalon (syn) vagy mindkét oldalon (anti), a központi ciklushoz viszonyítva.
Különböző szintetikus módszereket alkalmaztak a ladderánok laboratóriumi szintéziséhez. A három fő megközelítés: (1) a polién prekurzorok dimerizálása , (2) lépésenkénti adagolás , egy vagy két ciklus egyszerre, és (3) oligomerizáció .
A dimerizációs két cyclobutadiènes generálhat mind a szin és anti-ladderanes függően a reakció körülményeitől. A szintermék előállításának első lépése magában foglalja az 1,3-ciklobutadién előállítását a cisz-3,4-diklór-ciklobutén nátrium-amalgámmal történő kezelésével . A reagens áthalad egy fémezett köztitermék alakítás előtt 1,3-ciklobutadién amely, az anti-aromás , dimerizálja gyorsan, képező szin-dién. A hidrogénezést a kettős kötések alkotják a szin- [3] ladderane telített .
A generál az anti termék, ugyanazt a cisz-3,4-dichlorocyclobutène kezeljük a keverék a lítium . A lítiált származék DC- kapcsolási reakción megy keresztül , hogy nyílt dimer szerkezetet hozzon létre. Ez a köztitermék reakcióba lép, az anti dién , amely lehet hidrogénezve, hogy létrehozzák a végtermék anti [3] ladderane.
Martin és munkatársai által kidolgozott eltérő szintetikus megközelítés lehetővé tette a [4] létraánok szintézisét. A kezdeti lépés egy [2] ladderán képződését jelenti két ekvivalens maleinsavanhidrid és acetilén ( etin ) hozzáadásával . A fennmaradó két ciklus a Ramberg-Bäcklund (en) gyűrűs kontrakciós reakcióból származik .
Ladderánokat 13 ciklobután gyűrűig szintetizáltak Mehta és mtsai. Ez a folyamat magában foglalja a dikarbometoxi-ciklobutadién in situ előállítását Fe (CO) 3 komplexéből alacsony hőmérsékleten cérium IV ammónium-nitrát (CAN) hozzáadásával . ez a ciklobutadién generáció gyorsan n = 13 hosszúságú [n] ladderán keverékét képezi, 55% -os összhozammal. Az e folyamat által szintetizált összes ladderán általános cisz, szin, cisz szerkezettel rendelkezik. Ez két ciklobutadién kezdeti dimerizálásának eredménye lehet, amely előnyösen az alábbiakban bemutatott szinterméket képezi. A további dimerizációk csak szterikus tényezők miatt termelnek anti-termékeket.
Ezekben a reakciókban, ladderanes képződnek több [2 + 2] photocycloaditions közötti kettős kötést két poliének . Ebből a megközelítésből adódó bonyodalom a prekurzorok reakciója alternatív és kedvezőbb fotoizgatásokkal. Ezeket a mellékreakciókat egy kémiai távtartó hozzáadásával kerüljük el, amely a két poliént párhuzamosan tartja egymással, és csak [2 + 2] ciklusterjesztéseket enged meg.
Az ilyen reakciókban használt gyakori távtartó a paraciklofán rendszer [2.2] . Ez elég merev, és elég közel tudja tartani a polién farkait ahhoz, hogy ciklusaddíciók történjenek.
A policiklusos telített szénhidrogének többé-kevésbé hasonlítanak a [ 12 ] C 12 H 16 ladderánhozaz RP-1 leghatékonyabb molekuláris faja , egy amerikai tárolható üzemanyag , amely folyékony oxigénnel egy folyékony hajtóanyagot képez, amelyet az 1950-es évek óta nagyon sok hordozórakéta használ a mai napig:
Teljesen váratlanul oldalláncú ladderán- zsírsavakat találtak az élő organizmusokban. Ladderane származékokat azonosították először egy ritka csoport anaerob ammóniás baktériumok ( anammox ) törzsbe tartozó Planctomycetes . Ezek a baktériumok az anammox katabolikus reakciókat az anammoxoszómáknak nevezett intracelluláris rekeszekben kötik le . Az anammoxoszómákat a jobb oldalon látható ladderán lipidekkel dúsítják. A Borcadia anammoxidans és a Kuenenia stuttgartiensis baktériumfajok anammoxoszóma membránjainak elemzéséből kiderült, hogy a ladderán származékok a membrán lipidjeinek több mint 50% -át teszik ki. Ez a nagy mennyiségű ladderán lipid az anammoxoszómában szokatlanul sűrű, csökkent permeabilitású membránt képez. A csökkent permeabilitás csökkentheti a protonok passzív diffúzióját a membránon keresztül, ami eloszlatná az anamoxoszómában az anyagcseréhez szükséges elektrokémiai gradienst. Ez különösen káros lenne az anammox baktériumokra, az anammox metabolizmus relatív lassúsága miatt. A csökkent permeabilitás az erősen toxikus és mutagén köztitermékeket, a hidrazin N 2 H 4 -et is megköti .és hidroxil-amin NH 2 OH, amelyet anammox metabolizmus képez, és amely könnyen diffundálhat biomembránokon keresztül.
A természetben előforduló ladderán-zsírsavat [5], a pentaciklo-aminosavat szintetizálta Elias James Corey és csapata. Ennek a szintézisnek az első lépése a brómozás, majd a ciklooktatetraén ciklizálása ciklohexadiénné alakul. Ez a ciklohexadién dibenzil-azodikarboxiláttal csapdába esik. A funkcionális csoportok különféle módosításait hajtjuk végre egy első ciklobutángyűrű előállítása céljából, amelyet [2 + 2] fotociklusos adagolással állítunk elő egy ciklopentenonnal, amely egy második ciklobután gyűrűt eredményez. Védelem a karbonil -csoport, majd ezt követően egy N- 2 extrakciós reakció , rendelkezik még két összefűzött ciklobutánok. Végül az ötödik ciklobután Wolff-átrendeződés útján képződik, és az alkil- láncot egy Wittig-alkenáció teszi a helyére :
2016-ban Burns és munkatársai a Stanfordi Egyetemen beszámoltak a két zsírsav [3] és [5] ladderán enantioszelektív szintéziséről és azok beépítéséről egy teljes lipid- foszfatidilkolinba . Mindkét út egy kicsi építőelem [2] ladderène, bicyclo [2.2.0] hex-2-én ( CAS , amelyet Ramberg-Bäcklund (in) reakcióval elő . A [5] ladderánt tartalmazó zsírsavhoz vezető szintézis magában foglalja ennek a blokknak a dimerizálását , így szénhidrogén képződik bármilyen anti - [5] ladderán. A klórozást egy CH kötés egy katalizátorral a porfirin , hogy a mangán és az ezt követő eltávolítását bevezetni telítetlenséget előállítására [5] ladderène. A hidrobórozás és a Zweifel-reakció telepíti a lineáris alkilcsoportot:
A zsíralkohol [3] ladderán szintézise egy brómozott benzokinon és biciklo [2.2.0] hexén fotociklusos megoszlásával kezdődik [2 + 2] . A HBr eltávolítása és egy szerves cink-vegyület hozzáadása telepíti az alkil-alkoholt. A hidrazinnal végzett oxigénmentesítési reakció, majd a Crabtree katalizátorral végzett hidrogénezés a ciklohexán gyűrű redukcióját eredményezi :