Nafion

Nafion
A Nafion monomer egységei .
Azonosítás
IUPAC név 1,1,2,2-tetrafluor-etén; 1,1,2,2-tetrafluor-2- [1,1,1,2,3,3-hexafluor-3- (1,2,2-trifluor-etenoxi) -propán-sav -2-il] oxi-etánszulfonsav
N o CAS 31175-20-9
PubChem 61889
ChEBI 53682
Mosolyok C (= C (F) F) (OC (C (C (F) (F) F) (OC (C (F) (F) S (= O) (= O) O) (F) F) F ) (F) F) FC (= C (F) F) (F) F
PubChem , 3D nézet
InChI Std. InChI: 3D nézet
InChI = 1S / C7HF13O5S.C2F4 / c8-1 (9) 2 (10) 24-5 (15.16) 3 (11.4 (12.13) 14) 25-6 (17.18) 7 (19.20) 26 (21.22) 23; 3-1 (4) 2 (5) 6 / h (H, 21,22,23);
Std. InChIKey:
FOYUGSIADQEOEK-UHFFFAOYSA-N
Kémiai tulajdonságok
Brute formula C 9 H F 17 O 5 Sa C 2 F 4 –C 7 HF 13 O 5 S-re
Moláris tömeg 544,139 ± 0,014  g / mol
C 19,87%, H 0,19%, F 59,35%, O 14,7%, S 5,89%,
Óvintézkedések
SGH
SGH07: Mérgező, irritáló, szenzibilizáló, narkotikus
Figyelem H315, H319, H335, P280, P312, P302 + P352, P304 + P340, P332 + P313, P337 + P313, H315  : Bőrirritáló hatású
H319  : Súlyos szemirritációt
okoz H335  : Irritálhatja a légzőrendszert
P280  : Viseljen védőkesztyűt / védőruházatot / szemvédőt / arcvédőt.
P312  : Rosszullét esetén hívjon TOXIKOLÓGIAI KÖZPONTOT vagy orvost.
P302 + P352  : Bőrrel való érintkezés esetén: bő szappannal és vízzel mossuk.
P304 + P340  : Belélegzés után : Az áldozatot vigyük friss levegőre, és pihentessük kényelmes helyzetben.
P332 + P313  : Bőrirritáció esetén forduljon orvoshoz.
P337 + P313  : Ha a szemirritáció továbbra is fennáll: Forduljon orvoshoz .
NFPA 704

NFPA 704 szimbólum.

1 2 1  
Egység SI és STP hiányában.

A Nafion a neve márka egy fluorpolimer kopolimer alapú tetrafluoretilén szulfonált felfedezte a késői 1960-as Walther Grot a DuPont . Ez az első képviselője ionomerek , egy osztály a szintetikus polimerek , amelyek egy kicsi, de szignifikáns frakciója a monomer egységek tartalmaz ionos vagy ionizálható csoportok . A Nafion különleges ionos tulajdonságai a perfluorovinil-éter-csoportok beépítéséből adódnak, amelyek szulfonátcsoportokkal végződnek egy politetrafluor-etilén (PTFE) gerincen . A Nafion protonvezetőként különösen érdekes a PEM üzemanyagcellákhoz szánt protoncserélő membránok ( PEM ) számára, nagyon jó hő- és elektromos stabilitása miatt.

A Nafion kivételes vezetőképességének kémiai alapját alaposan tanulmányozzák. A Nafion ionvezető képessége a hidratáció mértékével növekszik. A Nafion nedvesített környezetnek vagy folyékony víznek való kitettsége növeli az egyes szulfonsav – SO 3 H csoportokhoz tartozó vízmolekulák számát .. Az ionos csoportok hidrofil jellege vonzza a vízmolekulákat, amelyek hajlamosak az ionos csoportok szolvatálására és a labilis protonok eltávolítására . A disszociált protonok ezután a vízmolekulák és a hidrogénkötések által elősegített mechanizmus révén "ugranak" az egyik savas helyről a másikra . A hidratálás hatására a Nafion nanometrikus méretű fázisokat képez, összekapcsolva a hidrofil domének hálózatát, amely lehetővé teszi a víz és a kationok keringését, miközben a membránok nem vezetnek anionokat és elektronokat . A kationos vezetőképességének beállítása érdekében a Nafion különböző kationos formákban állítható elő.

Elnevezéstan

A Nafion előállítható porított gyantaként és kopolimerként egyaránt . Különböző kémiai konfigurációkkal rendelkezik, ezért több neve is szerepel az IUPAC nómenklatúrában .

A Nafion molekulatömege változó az előállításához szükséges eljárások sokfélesége és az oldatban lévő konfigurációk miatt. A Nafion fent bemutatott általános szerkezete kiemeli ennek az anyagnak a változatosságát. Tehát a monomer egységek lánc-variációkat mutatnak az étercsoportok között , amit a z index jelez . A molekulatömeg meghatározására szolgáló hagyományos módszerek, például a fényszóródás és a gélpermeációs (en) kromatográfia nem alkalmazhatók, mivel a Nafion oldhatatlan; a Nafion molekulatömege azonban becslések szerint 100 és 1000  kDa között van .  

A molekulatömeg helyett ekvivalens súlyt ( EW ) és anyagvastagságot használnak a kereskedelemben kapható membránok leírására. A ekvivalens tömeg a gramm száraz Nafion per mol a szulfonsav- csoportok , amikor az anyag a sav formájában. A Nafion 117 például egy 1100 g egyenértékű  és 0,007 hüvelyk vastagságú Nafiont mutat  .

Az ekvivalens tömeg helyett az ioncserélő gyantákat általában az ioncserélő kapacitás ( IEC ) segítségével írják le , amelyet ekvivalens tömeg inverzként fejeznek ki, azaz: IEC = 1000 / EW .

Szerkezet és morfológia

A Nafion membránok morfológiája folyamatos kutatás tárgyát képezi, hogy jobban ellenőrizhessük azok tulajdonságait. A Nafion szerkezete függ a víz tulajdonságaitól, magas hőmérsékleten történő hidratálásának stabilitásától, elektro-ozmotikus ellenállásától, valamint hő-, mechanikai és oxidációs stabilitásától. Számos modellt javasoltak a Nafion morfológiájának leírására annak speciális ionszállítási tulajdonságainak figyelembevétele érdekében.

Az első modell, az úgynevezett hálózati klaszterek , illetve a hálózati csatornák , javasolta 1982-ben Gierke et al. . Ez egy szabályos eloszlása klaszterek az ionok szulfonát , továbbá le, mint a micellák fordított, átmérője körülbelül 4  nm fenn olyan hálózati fluorokarbon folyamatosan. Körülbelül 1  nm átmérőjű csatornák kötik össze ezeket a klasztereket, ami megmagyarázza ezen anyagok ionos transzport tulajdonságait.

A Nafion pontos szerkezetét nehéz meghatározni, annak nagyon változó oldhatósága és kristályszerkezete miatt, sok származékától függően. A fejlett morfológiai modellek olyan mag-héj modellt javasoltak, amelyben az ionokban gazdag magot egy szegény héj veszi körül, egy olyan rúdmodellt, amelyben a szulfonsavcsoportok kristályos rudakká rendeződnek , és egy szendvics modellt, amelyben a polimerek két réteget alkotnak a szulfonsavcsoportok egy vizes réteg két oldalán helyezkednek el, amelyen belül a kationszállítási jelenségek végbemennek . Ezek a modellek mind ionos klaszterek hálózatát mutatják be, de különböznek e klaszterek geometriájától és eloszlásától. Bár ezen modellek egyike sem derül ki teljes mértékben érvényesnek, néhány csapat kimutatta, hogy a Nafion membrán hidratálása ezt az anyagot a klaszterhálózat morfológiájából rudas morfológiává változtatja.

Egy modell úgynevezett víz csatorna ezután javasolt a szimulációk által kis szög röntgensugár-szórási és magmágneses rezonancia szilárd állapotban  (en) . Ebben a modellben a szulfonsav funkcionális csoportok hidrofil vízcsatornák hálózatává szerveződnek , amelyek mindegyike körülbelül 2,5  nm átmérőjű, és amelyeken keresztül a kis ionok könnyen szállíthatók. A hidrofób polimer gerinc beillesztésre kerül e hidrofil csatornák közé a megfigyelt mechanikai stabilitás biztosítása érdekében.

Termelés és tulajdonságok

Nafion által termelt kopolimerizációjával a tetrafluoretilén (TFE) -  monomer a politetrafluor-etilén (PTFE) -, és egy perfluor-származék (alkil-vinil-éter) egy fluorid a szulfonil -SO 2 F. Ez utóbbi reagens az alkilszerkezetet adó megfelelő oxidjainak vagy karboilsavainak pirolízisével állítható elő .

A kapott termék egy hőre lágyuló tartalmazó csoportok -SO 2 Famelyet filmek formájában extrudálnak . A nátrium-hidroxid forró vizes NaOH átalakítja ezeket a szulfonil-fluorid csoportok szulfonát -SO 3- Na + . Ez a forma a Nafion, úgynevezett semleges vagy sóoldatot , végül alakítjuk egy sav formábantartalmazó szulfonsav- csoportokat-SO 3 H. Meg lehet öntött vékony filmmé hevítésével in autoklávban a vizes oldatban az etanol át 250  ° C-on . Ez a meglehetősen költséges eljárás lehetővé teszi Nafion előállítását kompozit filmek előállítására, elektródák bevonására vagy a sérült membránok helyreállítására.

A stabil PTFE gerinc és a szulfonsavcsoportok kombinációja adja a Nafion jellemzőit:

Alkalmazások

A Nafion tulajdonságai vonzóvá teszik az alkalmazások széles körében. Ezt az anyagot üzemanyagcellákban , elektrokémiai berendezésekben , klór-alkáli folyamatban , fémionok visszanyerésében, vízelektrolízisben , galvanizálásban ( galvanizálásban ), fémek felületkezelésében , akkumulátorok áramellátásában , az érzékelőkben , a Gibbs-Donnan-hatású dialízisben , gyógyszeradagolásban használják. , a gázok nedvesítése vagy szárítása és a finom vegyi anyagok katalízis szupersavja .

Membrán klór-alkáli sejtekhez

A klór Cl 2, a nátrium-hidroxid NaOH és a kálium- hidroxid KOH a világon a legszélesebb körben előállított vegyi anyagok közé tartozik. A XXI .  Századi termelési módszerekben Cl 2és a NaOH / KOH a sóoldatok elektrolízisén alapul, Nafion membrán alkalmazásával a fél sejtek között. Mielőtt Nafion, a gyártók arra használva amalgámok a higany tartalmú nátrium- külön a nátrium elemi sejtek, vagy membránok azbeszt , hogy lehetővé tegye a átadása kationok a nátrium közötti fél-cella. Mindkét technológiát a XIX .  Század második felében fejlesztették ki . E rendszerek hátránya a munkavállalók biztonsága, valamint a higany és azbeszt használatával járó környezeti hatás. Közgazdasági szempontok is szerepet játszottak, valamint a membrán révén nyert hidroxidok klórszennyezettsége is szerepet játszott. A Nafion ennek az iparnak a kutatásának közvetlen eredménye volt e problémák megoldására: képes ellenállni a magas hőmérsékletnek, a nagy elektromos áramnak , valamint az elektrolit cellák maró közegének.

Klór-alkáli sejtekben a Nafion membránként funkcionál a félsejtek között. A membrán lehetővé teszi, hogy a nátrium-Na + -kationok a lehető legkisebb elektromos ellenállással haladhassanak át az egyik félsejtből a másikba . A membrán további membránokkal is megerősíthető a gázkeveredés megakadályozása és a Cl - klorid és OH - hidroxid anionok ellenáramú transzferjének csökkentése érdekében .

Protoncserélő membrán üzemanyagcellák

Az üzemanyagcellák egy régi technológia, amely az 1960-as évekre nyúlik vissza , például mesterséges műholdak áramforrásai . A század eleje óta aktív kutatás tárgyát képezik. Ezeket a zöld hidrogén kihívásai motiválják  : a hidrogén H 2által termelt víz elektrolízisével , amelynek villamos energia a megújuló eredetű , ami felszabadítja az oxigén O 2mint melléktermék , nem pedig vízgőzös reformálása a földgáz , amely mentesít a szén-dioxid- CO 2.

A Nafion nagyon jó anyagnak bizonyult a protoncserélő membránokhoz ( PEM ), amely lehetővé teszi a protonok transzportját, miközben blokkolja az elektronok transzportját , ami hatékony PEM üzemanyagcellákat eredményez . A hidrogén az üzemanyag felől érkezik azáltal, hogy elektronokat szabadít fel az anódban és protonokat a membránban, protonokat, amelyek keresztezik a membránt, és rekombinálódnak a katód elektronjaival , így vizet kapnak H 2 Ooxigénnel az oxidálószer oldalán . Az ezekben az eszközökben használt elektródok gázdiffúziós elektródák ( GDE ), például PTFE-ből készülnek .

Szupersav katalizátorok finom vegyi anyagokhoz

Nafion természeténél fogva szupersav, amely lehet használni, mint egy katalizátor a szerves szintézis , például reakciói alkilezési , izomerizáció , oligomerizációs , acilezés , ketálozás , észterezés , hidrolízis a szénhidrátok és az éterek , valamint a oxidációk . Előfordulhat, hogy a Nafion katalitikus alkalmazásai még nincsenek teljesen feltárva. Mindezek a folyamatok azonban nem találtak jelentős ipari alkalmazást.

Megjegyzések és hivatkozások

  1. számított molekulatömege a „  atomsúlya a Elements 2007  ” on www.chem.qmul.ac.uk .
  2. „  Nafion NR50 vegyületlap , szuper savas ioncserélő gyanta katalizátor  ” , az Alfa Aesar-on (hozzáférés : 2021. január 31. ) .
  3. . o.  2299  : „  1,66 ionomer molekula: olyan makromolekula, amelyben az alkotmányos egységek kis, de jelentős részében vannak ionizálható vagy ionos csoportok, vagy mindkettő.  "
  4. (in) Ahmet Kusoglu és Adam Z. Weber , "  Új betekintés a perfluorozott szulfonsav-ionomerekbe  " , Chemical Reviews , Vol.  117, n o  3, 2017. január 23, P.  987-1104 ( DOI  10.1021 / acs.chemrev.6b00159 , online olvasás )
  5. (en) Carla Heitner-Wirguin , „  A perfluorozott ionomer membránok legújabb fejleményei: szerkezet, tulajdonságok és alkalmazások  ” , Journal of Membrane Science , vol.  120, n o  1, 1996. október 30, P.  1–33 ( DOI  10.1016 / 0376-7388 (96) 00155-X , online olvasás )
  6. (en) Kenneth A. Mauritz és Robert B. Moore , „  Nafion megértésének állapota  ” , Chemical Reviews , vol.  104, n o  10, 2004. szeptember 21, P.  4535-4586 ( PMID  15669162 , DOI  10.1021 / cr0207123 , online olvasás )
  7. (en) TD Gierke és WY Hsu, "  Az ioncsomósodás klaszter-hálózati modellje a perfluorszulfonált membránokban  " , perfluorált ionomer membránok , vol.  180, 1982. február 4( DOI  10.1021 / bk-1982-0180.ch013 , online olvasás )
  8. (en) TD Gierke, GE Munn és FC Wilson , "  A nafion perfluorált membrántermékek morfológiája, széles látószögű és kis röntgensugár-vizsgálatokkal meghatározva  " , Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition , Vol.  Polymer Physics, n o  19, november o.  1981 ( DOI 10.1002 / pol.1981.180191103 , Bibcode 1981JPoSB..19.1687G , online olvasható )   
  9. (in) Klaus Schmidt-Rohr és Qiang Chen , "  Párhuzamos hengeres víz nanocsatornák az üzemanyagcellás Nafion membránokban  " , Nature Materials , vol.  7, n o  1, 2007. december 9, P.  75–83 ( PMID  18066069 , DOI  10.1038 / nmat2074 , online olvasás )
  10. (in) Connolly és James Donald Gresham William Franklin EI Du Pont de Nemours and Co, US Patent 3.282.875: Fluortartalmú vinil-éter polimerek , benyújtva július 22, 1964, megjelent november 1, 1966, Google szabadalmak.
  11. (in) Michael A. Hickner Hossein Ghassemi, Yu Seung Kim, Brian R. Einsla és James E. McGrath , "  Alternatív Polymer Systems Proton Exchange-membránokat (PEMS)  " , Chemical Reviews , Vol.  104, n o  10, 2004. október 13, P.  4587-4612 ( PMID  15669163 , DOI  10.1021 / cr020711a , online olvasás )
  12. (in) G Dicks, "  4.08 - PEM Fuel Cells: Applications  " , Átfogó megújuló energia , Vol.  4, 2012, P.  203-245 ( DOI  10.1016 / B978-0-08-087872-0.00406-6 , olvassa el online )
  13. (a) KD Kreuer, Mr. Ise, A. Fuchs és J. Maier , "  Proton és víz szállítás nano-szeparált polimer membránok  " , Journal de Physique IV , Vol.  10, n o  PR7, 2000. május, P.  279–281 ( DOI  10.1051 / JP4: 2000756 , online olvasás )
  14. (in) Yoshitsugu Sone, Per Ekdunge és Daniel Simonsson , "  A Nafion 117 proton vezetőképessége négyelektródás váltakozó áramú impedancia módszerrel mérve  " , Journal of the Electrochemical Society , Vol.  143, n o  4, 1996. április, P.  1254 ( DOI  10.1149 / 1.1836625 , Bibcode  1996JElS..143.1254S , online olvasható )
  15. (in) Maximilian Schalenbach Tobias Hoefner Paul Paciok Marcelo Carmo, Wiebke Lueke és Detlef Stolten , "  gázpermeációs keresztül Nafion. 1. rész: Mérések  ” , The Journal of Physical Chemistry C , vol.  119, n o  45, 2015. október 6, P.  25145-25155 ( DOI  10.1021 / acs.jpcc.5b04155 , online olvasás )
  16. (a) Maximilian Schalenbach Michael A. Hoeh Jeff T. Gostick, Wiebke Lueke és Detlef Stolten , "  gázpermeációs keresztül Nafion. 2. rész: Ellenállási hálózati modell  ” , The Journal of Physical Chemistry C , vol.  119, n o  45, 2015. október 6, P.  25156-25169 ( DOI  10.1021 / acs.jpcc.5b04157 , online olvasás )
  17. (a) Georges Gelbard, "  Organic Synthesis katalízissel ioncserélő gyanta  " , Industrial & Engineering Chemistry Research , Vol.  44, n o  23, 2005. október 14, P.  8468-8498 ( DOI  10.1021 / ie0580405 , olvassa el online )
  18. (in) Justin Fitzgerald és Nancy O'Bryan "  Fuel Cells: A Better Energy Source Föld és a világűr  " a https://www.nasa.gov/centers/glenn/ , Glenn Research Center , 2005. február 11(elérhető : 2021. február 3. ) .
  19. (in) Brian Dunbar és Nancy Bray, "  Tér alkalmazásai Hidrogén és üzemanyagcellák  " szóló https://www.nasa.gov/ , NASA , 2017. augusztus 4(elérhető : 2021. február 3. ) .
  20. (a) Georges Gelbard , "  Organic Synthesis katalízissel ioncserélő gyanta  " , Industrial & Engineering Chemistry Research , Vol.  44, n o  23, 2005. október 14, P.  8468-8498 ( DOI  10.1021 / ie0580405 , olvassa el online )