Ideális megoldás

A fizikai kémia során az oldatot akkor mondják ideális megoldásnak, ha az oldatot alkotó molekulák, minden faj együttesen, kölcsönhatásai azonosak. Más szavakkal, a különböző fajok molekulái ugyanúgy vonzzák vagy taszítják egymást, mint az egyes fajok tiszta állapotú molekulái vonzzák vagy taszítják egymást. Ideális megoldásokat lehet meghatározni bármely fázisra (gáz, folyadék vagy szilárd anyag).

Az ideális megoldást a termodinamika formálisan meghatározza Lewis és Randall törvénye .

A kiterjedt mennyiségek az ideális vagy valós oldatot számítjuk ki extenzív mennyiségek a testek alkotó ez hozott a tiszta állapotban, és a keverési mennyiségeket , melyek tükrözik a létrehozását entrópia során egy keverő művelet.

Meghatározás

Lewis és Randall törvénye

A termodinamika szempontjából egy fázisú (gáz, folyékony vagy szilárd) megoldás, azzal és akkor ideális, ha minden alkotóelemének fugacitása megfelel Lewis és Randall (1923) törvényének : $\ varphi$ $P$ $T$ $NEM$ $én$

Lewis és Randall törvénye:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T, z \ jobb) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ bal (P, T \ jobb)}

Ez a készítmény megegyezik azzal, amelyet a kémiai potenciálok kapcsolata ad :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T, z \ jobb) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ bal (P, T \ jobb) + RT \, \ ln x_ {i}}

Demonstráció

A tranziens definíciója szerint megvan a kapcsolatunk:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ balra (P, T, z \ jobbra) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ balra (P, T \ jobbra) + RT \, \ ln \! \ balra ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ balra (P, T, z \ right)} {P}} \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ bal (P, T \ jobb) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ bal (P, T \ jobb) + RT \, \ ln \! \ Bal ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Bal (P, T \ jobb)} {P}} \ jobb)}

azzal a kémiai potenciál a komponens az állam tiszta ideális gáz, azonos , és , mint az ideális megoldás. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $én$ $P$ $T$

Tehát helyettesítve:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) -RT \, \ ln \! \ Bal ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Bal (P, T \ jobb)} {P}} \ jobb)}

itt : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T, z \ jobb) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ bal (P, T \ jobb) + RT \, \ ln \! \ bal ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T , z \ jobbra)} {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ balra (P, T \ jobbra)}} \ jobbra}}

és figyelembe véve, hogy:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T, z \ jobb) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ bal (P, T \ jobb)}

azt kapjuk :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ bal (P, T, z \ jobb) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ bal (P, T \ jobb) + RT \, \ ln x_ {i}}

val vel:

$P$ a keverék teljes nyomása ;
$T$ a hőmérséklet a keverék;
$x_ {i}$ a komponens mol frakciója ; $én$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ a komponens fugabilitása az ideális megoldásban; $én$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, *}}$ a múlandóság a tiszta komponens , hogy az azonos , és a fázis , mint az ideális megoldás; $én$ $P$ $T$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ a komponens kémiai potenciálja az ideális megoldásban; $én$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ A kémiai potenciálja a tiszta komponens , ugyanabban , és fázis , mint az ideális megoldás; $én$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ az ideális gázok univerzális állandója .

Példák

Szerint a Gibbs-tétel egy keveréke ideális gázok ideális megoldás. Ez magában foglalja az ideális gázok definícióját: egy ideális gázban a molekulák közötti kölcsönhatások mind azonosak, mivel nullaak. Így az ideális gázok állapotában különböző kémiai fajok keverékében a különböző fajok közötti összes kölcsönhatás nulla. A valódi gázkeverékek, amelyek alacsony nyomáson viselkednek, mint az ideális gázok, ideális megoldások, például légköri nyomáson levő levegő .

Hasonló szerkezetű és méretű molekulák valódi folyékony keverékei viselkednek az ideális megoldás közelében:

keverékei lineáris C 5 -C 8 paraffinok , például n-heptán és n-oktán ;
benzol , toluol , xilolok keverékei ;
alkoholok , például etanol és propanol keverékei .

Egy folyékony kémiai oldat viselkedése, amelyben az oldott anyag nagyon híg, közel áll az ideális oldathoz. Ennek a megoldásnak a kolligatív tulajdonságait azután az ideális megoldás hipotézisének felhasználásával bemutatott számos törvény határozhatja meg:

Forrás törvénye az oldószer forráspontjának emelkedésével ;
az oldószer olvadáspontjának csökkentésére vonatkozó kriometriai törvény ;
az oldószer telített gőznyomásának csökkentésére vonatkozó tonometriai törvény ;
az ozmózisra vonatkozó ozmometriai törvény .

Ha az ideális folyékony oldat egyensúlyban van ideális gőzével, akkor a folyadék-gőz egyensúly Raoult törvényét követi . A gőz (a folyadékkal egyensúlyban lévő gáz) ideális gázok keveréke . Éppen ellenkezőleg, ha 1 liter vizet keverünk 1 liter etanollal, akkor körülbelül 1,92 liter össztérfogatot kapunk. Az ideális mennyiség pedig 2 liter, van tehát egy összehúzódása a keverék: a molekulák a víz és etanol minél erősebben, mint a molekulák ezeknek a tiszta folyadékok. A víz-etanol keverék ezért nem ideális megoldás, hanem olyan azeotropot is mutat, amelyet Raoult törvénye képtelen ábrázolni (ennek ellenére az összes nem ideális keveréknek nincs feltétlenül azeotrópja). ${\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}$

A réz-nikkel (Cu-Ni) keverék ideális keveréknek tekinthető, mind folyékony, mind szilárd fázisban. Az ideális folyadék-szilárd egyensúly követi az ideális megoldásokra általánosított Schröder-van Laar-egyenletet (egyenértékű Raoult folyadék-gőz egyensúlyi törvényének folyadék-szilárd egyensúlyával). Éppen ellenkezőleg, a kálium-jodid - kálium- klorid (KI-KCl) és arany-réz (Au-Cu) keverékei kongruens olvadáspontot mutatnak (ekvivalensek a folyadék-gőz egyensúly azeotróp folyadék-szilárd egyensúlyának), ami bizonyítja, hogy nem -idealitás (ennek ellenére az összes nem ideális keveréknek nem feltétlenül van egybevágó olvadáspontja).

Nagy méretű ideális megoldás

Ideális megoldást tekintünk nyomáson , hőmérsékleten és adott fázisban (gáz, folyadék vagy szilárd anyag) különböző vegyi anyagokból . Minden fajt mennyiség és mol frakció képvisel . $NEM$ $P$ $T$ $én$ $vagy$ $x_ {i}$

Ingyenes entalpia

A szabad energia és a kémiai potenciál összefügg, mivel:

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ a test részleges moláris szabad entalpiája az ideális megoldásban; $én$
$\ bar G_i ^ * = \ mu_i ^ *$ a tiszta anyag moláris szabad entalpiája ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. $én$

Lewis és Randall törvénye alapján megkapjuk a kapcsolatot:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}}

Az Euler-tétel az első rendű homogén függvényekről a megoldás szabad entalpiaának kiszámításához:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}}

A tiszta anyag móljainak szabad entalpiáját ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban jegyezzük fel, mint az ideális oldatot. ${\ displaystyle G_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $vagy$ $én$

Ezért az ideális szabad entalpia :

Ideális szabad entalpia:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Entalpia

A Gibbs-Helmholtz összefüggés lehetővé teszi az entalpia írását :

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = - T ^ {2} \ balra ({\ frac {\ partial} {\ részleges T}} \ balra ({\ frac {G ^ {\ text {id} }} {T}} \ right) \ right) _ {P, n}}

az ideális megoldás entalpiája;

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} = - T ^ {2} \ balra ({\ frac {\ partial} {\ részleges T}} balra ({\ frac {{\ sáv {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n}}

a tiszta anyag moláris entalpiája ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás.

én

Az első kapcsolat fejlesztésével a következők szerint:

{\ displaystyle - {\ frac {H ^ {\ text {id}}} {T ^ {2}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ balra ({\ frac { \ részleges {{részleges T}} \ balra ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {T}} \ jobbra) \ jobbra) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ balra ({\ frac {\ partial} {\ részleges T}} \ balra ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}} {T}} \ jobbra) \ jobbra) _ {P, n} = \ összeg _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \ bal ({\ frac {\ partial} {\ részleges T}} \ bal ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ jobb) \ jobb) _ {P} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ alátét {balra ({\ frac {\ részleges \ ln x_ {i}} {\ részleges T}} \ jobbra) _ {P, n}} _ {= 0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} - {\ frac {n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} {T ^ {2}}}}

A tiszta anyag móljainak entalpiáját ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban jegyezzük fel, mint az ideális oldatot. ${\ displaystyle H_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ $vagy$ $én$

Ezért az ideális entalpia :

Ideális entalpia:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*}}

Entrópia

Az entalpia és a szabad entalpia meghatározása szerint kapcsolatunk van az entrópiával :

${\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = {\ frac {H ^ {\ text {id}} - G ^ {\ text {id}}} {T}}}$ az ideális megoldás entrópiája;
${\ displaystyle S_ {i} ^ {*} = {H_ {i} ^ {*} - G_ {i} ^ {*} \ felett T}}$ a tiszta test anyajegyeinek entrópiája ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. $vagy$ $én$

Ezért, figyelembe véve az entalpia és a szabad entalpia összefüggéseit, az ideális entrópia :

Ideális entrópia:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

Hangerő

A térfogatot és a szabad entalpiát az egyik állapotegyenlet kapcsolja össze :

${\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ balra ({\ frac {\ részleges G ^ {\ text {id}}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, n}}$ az ideális megoldás térfogata;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T}}$ a tiszta anyag moláris térfogata ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. $én$

Az első kapcsolat fejlesztésével:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, n} = \ összeg _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ balra ({\ frac {\ részleges \ balra ({\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i} \ jobbra)} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, n} = \ összeg _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T } + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ alátét {balra ({\ frac {\ részleges \ balra (T \, \ ln x_ {i} \ jobbra)} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, n}} _ {\ text {= 0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

Megjegyezzük a tiszta anyag moljának térfogatát ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}$ $vagy$ $én$

Ezért az ideális hangerő :

Ideális hangerő:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*}}

Belső energia

A belső energia és az entalpia meghatározása szerint megvan a kapcsolatunk:

${\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = H ^ {\ text {id}} - PV ^ {\ text {id}}}$ az ideális megoldás belső energiája;
${\ displaystyle U_ {i} ^ {*} = H_ {i} ^ {*} - PV_ {i} ^ {*}}$ a tiszta test anyajegyeinek belső energiája ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. $vagy$ $én$

Ezért, figyelembe véve a fentiekben az entalpia és a térfogat összefüggéseit, az ideális belső energia :

Ideális belső energia:

{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*}}

Szabad energia

A szabad energia definíciója szerint vannak kapcsolataink:

${\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = U ^ {\ text {id}} - TS ^ {\ text {id}}}$ az ideális megoldás szabad energiája;
${\ displaystyle F_ {i} ^ {*} = U_ {i} ^ {*} - TS_ {i} ^ {*}}$ a tiszta test anyajegyeinek szabad energiája ugyanazon a nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás. $vagy$ $én$

Ezért, tekintettel a belső energiára és az entrópiára fentebb kapott kapcsolatokra, az ideális szabad energia :

Ideális szabad energia:

{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Ideális keverési méretek

Az ideális keverési mennyiség kifejezi az ideális megoldás kiterjedt termodinamikai mennyisége és a tiszta anyagok ugyanazon kiterjedt termodinamikai mennyiségének összege közötti különbséget, ugyanazon mennyiségben, nyomáson, hőmérsékleten és fázisban, mint az ideális megoldás : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $én$

Ideális keverési méret:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}} = X ^ {\ text {id}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

így van:

a keverés ideális szabad entalpiája:

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

az ideális keverési entalpia:

{\ displaystyle H ^ {\ text {mix, id}} = 0}

az ideális keverési entrópia:

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

az ideális keverési térfogat:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix, id}} = 0}

az ideális belső keverési energia:

{\ displaystyle U ^ {\ text {mix, id}} = 0}

ideális szabad energia keverés:

{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Mivel minden területen van , akkor , és . Ideális keverési művelet során entrópia jön létre. $én$ ${\ displaystyle 0 <x_ {i} <1}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} <0}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} <0}$

Megjegyzés: ne keverjük össze a méret a tökéletes keveréket a méret a tökéletes keverék . ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$

Széles méretű valódi megoldások

Valódi megoldást tekintünk, amely nyomáson , hőmérsékleten és adott fázisban (gáz, folyadék vagy szilárd anyag) különböző vegyi anyagokból áll . Az egyes fajokat mennyiség és móltöredék képviseli . $NEM$ $P$ $T$ $vagy$ $x_ {i}$

A valódi megoldás kiterjedt mennyiségét az ideális megoldás ekvivalens kiterjedt mennyiségéből számítják ki , amelyhez hozzáadnak egy nagy mennyiséget (az eset maradványmennyiségétől vagy a felesleges mennyiségtől függően ), amely az ideálistól való eltérést jelenti. $x$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

Keverési méretek

A keverési mennyiség kifejezi a különbséget a valós oldat kiterjedt termodinamikai mennyisége és a tiszta anyagok ugyanazon kiterjedt termodinamikai mennyiségének összege között, ugyanazon mennyiségi, nyomás-, hőmérséklet- és fázisfeltételek mellett, mint az ideális megoldás : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$ $x$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $én$

Keverési méret:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}} = X- \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

Megjegyzés: ne keverje össze a méretét a keveréket , és a mérete a keverék . $x$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$

Gázkeverék esete

Az ideális megoldás referenciaként egy ideális gázkeverék, amelynek tulajdonságait a tiszta anyagok tulajdonságai alapján számítják ki, ideális gázállapotban, ugyanazon a nyomáson és hőmérsékleten, mint a valós gázelegyet. Szerint a Gibbs-tétel , keveréke ideális gázok ideális megoldás. A valódi gázkeverék nagy mennyiségét úgy kapjuk meg, hogy az ideális gázkeverék nagy mennyiségéhez hozzáadjuk az állapotegyenletből számított maradék mennyiségeket : ${\ displaystyle X ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, id}} = X ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ szöveg {mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}

azzal a méret a mól a test az állam tiszta tökéletes gáz azonos nyomáson és hőmérsékleten, mint az igazi gázkeverék. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {\ golyó, *}}$ $vagy$ $én$

A valódi gázkeverék nagy mennyiségét ezért az alábbiak szerint számítják ki:

Nagy mennyiségű valós gázkeverék:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

A tényleges gázkeverék keverékmennyisége tehát:

Keverési méret:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Különösen a szabad entalpia esetében , az egyes komponensek moláris frakciójának és fugabilitási együtthatójának bevezetésével : ${\ displaystyle G ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ $én$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {\ golyó, *}}$ szabad entalpiája mól a test az állam tiszta tökéletes gáz azonos , és , mint az igazi gázkeverék; $vagy$ $én$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ a keverés ideális szabad entalpiája;
${\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ a maradék szabad entalpia;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ balra (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ jobbra)}$ a keverés szabad entalpiája;

nekünk van :

${\ displaystyle G ^ {\ text {g, id}} = G ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ szöveg {mix, id}}}$ az ideális gázkeverék szabad entalpia vagy a megfelelő ideális gázkeverék szabad entalpia;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = G ^ {\ bullet} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar { G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {g, mix}}}$ a tényleges gázkeverék szabad entalpia;

az:

Valódi gázkeverék szabad entalpia:

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ balra (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ jobbra)}

vagy, megjegyezve a múlandóság az összetevő : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}$ $én$

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ balra ({f_ {i} ^ {\ text {g}} \ P felett \ jobb)}

Így egy valós gáznemű oldatban a komponens kémiai potenciálja megegyezik : $én$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i } ^ {\ text {g}} \ P felett \ jobb)}}

val vel:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}}$ a test kémiai potenciálja vagy részleges moláris szabad entalpia a tényleges gázelegyben, nyomáson és hőmérsékleten ; $én$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}$ a test kémiai potenciálja vagy részleges moláris szabad entalpia, nyomáson és hőmérsékleten tiszta ideális gáz állapotában ; $én$ $P$ $T$
$f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ a test átmenete a tényleges gázkeverékben; $én$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ a test mol frakciója a tényleges gázkeverékben; $én$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ a test fugabilitási tényezője a tényleges gázkeverékben. $én$

Ez vonatkozik a nagy nyomáson lévő folyadékokra is, amelyek esetében az állapotegyenletek, például a Soave-Redlich-Kwong vagy a Peng-Robinson, helyesen ábrázolják a folyadékfázisokat. Alacsony (10 bar alatti) nyomáson a következő túlzott nagyságú megközelítést részesítjük előnyben.

Folyékony vagy szilárd keverék esete

Folyékony fázis esetén az ideális megoldás egy keverék, amelynek tulajdonságait a tiszta folyadékok tulajdonságai alapján számítják ki, ugyanazon mennyiségben, nyomáson és hőmérsékleten, mint a valódi folyadékkeveréket. A valódi folyékony keverék nagy mennyiségét úgy kapjuk meg, hogy az ideális folyékony keverék nagy mennyiségéhez hozzáadjuk az aktivitási együtthatók modelljéből számított felesleges mennyiségeket : ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text { keverék, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

azzal a nagysága az mól tiszta folyadék test ugyanazon a nyomáson és hőmérsékleten, mint a valódi folyékony keveréket. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ $vagy$ $én$

A valódi folyékony keverék nagy mennyiségeit ezért a következők szerint számítják ki:

Nagy mennyiségű valódi folyékony keverék:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

A valódi folyékony keverékhez tartozó keverék mennyisége tehát:

Keverési méret:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Különösen a szabad entalpia esetében , az egyes komponensek moláris frakciójának és aktivitási együtthatójának bevezetésével : ${\ displaystyle G ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $én$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ a tiszta folyékony test anyajegyeinek szabad entalpiája a valódi folyadékkeverékkel megegyezőre és a vele azonos ; $vagy$ $én$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a keverés ideális szabad entalpiája;
${\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ az entalpia felesleges;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ balra (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ jobbra)}$ a keverés szabad entalpiája;

nekünk van :

${\ displaystyle G ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {mix, id}}}$ az ideális folyékony keverék szabad entalpia;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = G ^ {\ text {l, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i } ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {l, mix}}}$ a tényleges folyadékkeverék szabad entalpia;

az:

Valódi folyékony keverék szabad entalpia:

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ Bal (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}

vagy, megjegyezve a kémiai aktivitását az összetevő : ${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $én$

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

Tehát egy valós folyékony oldatban a komponens kémiai potenciálja megegyezik : $én$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln \! \ balra (x_ {i } ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

val vel:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ a test kémiai potenciálja vagy részleges moláris szabad entalpia a tényleges folyadékelegyben, nyomáson és hőmérsékleten ; $én$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ a test kémiai potenciálja vagy részleges moláris szabad entalpia nyomáson és hőmérsékleten tiszta folyadékként ; $én$ $P$ $T$
${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a test aktivitása a tényleges folyadékelegyben; $én$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ a test mol frakciója a tényleges folyadékelegyben; $én$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ a test aktivitási együtthatója a tényleges folyadékkeverékben. $én$

Ugyanezt a megközelítést alkalmazzák a szilárd anyagokra is, az ideális szilárd oldat a tiszta szilárd anyagok tulajdonságain alapul, ugyanazon a nyomáson és hőmérsékleten, mint a tényleges keverék. Ezután meg kell adni a szilárd anyagok aktivitási együtthatóinak modelljét .

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

INRS etanollap .
Tristan Ribeyre, kémia: napi támogatás , Louvain-la-Neuve / Párizs, De Boeck Supérieur, koll. "PC / PC * Minden az egyben - 2. év",2014. augusztus, 1136 p. ( ISBN 978-2-8041-8774-3 , online olvasás ) , p. 21-22.

Bibliográfia

E. Darmois, „ Az oldatok termodinamikája ”, J. Phys. Rádium , vol. 4, n o 7,1943, P. 129–142 ( online olvasás , konzultáció 2019. július 23-án ).
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai diagramok , vol. J 1026, Mérnöki technikák , koll. « Termodinamikai és kémiai kinetikai dokumentációs alap , Unit operation pack . Kémiai reakciótechnika , kémia - bio-agro folyamategyetem »,1985, P. 1-30.
Jean-Pierre Corriou, Kémiai termodinamika: Termodinamikai egyensúlyok , vol. J 1028, Mérnöki technikák , koll. «Dokumentumalap: Termodinamika és kémiai kinetika , csomag: Egységműveletek. Kémiai reakciótechnika , univerzum: Kémia - bio-agro folyamatok »,1985, P. 1-31.
Jean Vidal , Termodinamika: alkalmazás a vegyiparban és a kőolajiparban , Párizs, Éditions Technip , coll. "A Francia Kőolaj Intézet publikációi . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , online olvasás ) , p. 159.

Külső linkek

Jacques Schwarzentruber (EMAC), „Ideális megoldás” , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
Jacques Schwarzentruber (EMAC), „A különbség az ideálishoz” , ENS des mines d'Albi-Carmaux.

Lásd is