A megoldások termodinamikája

A megoldás-termodinamika a kémiai termodinamika azon ága, amely modellezi az oldatok , folyadékok vagy szilárd anyagok viselkedését . Alkalmazásai kiterjednek a kémiailag összetett rendszerek tulajdonságaira és különösen azok fázisátmeneteire .

Az oldat termodinamikájának lényege a megoldási modellek (elméleti vagy félig empirikus) kidolgozása és alkalmazása a kémiailag összetett rendszerek viselkedésének megértésében és előrejelzésében. Ezeknek a modelleknek a bemutatása megköveteli bizonyos számú fogalom és termodinamikai összefüggések feltárását.

Keverékek és oldatok, keverékméretek

A mindennapi nyelvben az elegy több, többé-kevésbé finoman elosztott anyag diszperziója , és heterogén vagy homogén keverékről beszélünk attól függően, hogy ezek az anyagok szabad szemmel megkülönböztethetők-e vagy sem. A kémiai termodinamikában csak akkor beszélünk keverésről (és gyakran meghatározzuk a mechanikus keverést ), ha az összekevert anyagok makroszkopikus doméneket alkotnak (a termodinamika értelmében ) egymástól elválasztva, még akkor is, ha ez a felosztás szabad szemmel nem azonosítható. Ha az anyagokat atomi vagy molekuláris skálán keverjük össze, vagyis amikor nem lehet makroszkopikus rendszereket alkotni, amelyek csak ezek közül az anyagokból állnak, akkor már nem keverékről, hanem oldatról beszélünk (néha kémiai keverésről , szemben a mechanikus keveréssel ).

Mechanikai keverékek termodinamikája

Mechanikus keverékben annyi fázis van, ahány anyag keveredik. Az állam kiterjedten működik , beleértve:

a kötet ; $V$
az entrópia ; $S$
a belső energia ; $U$
az entalpia ; $H$
a szabad energia ; $F$
a szabad entalpia ; $G$

összeadni:

{\ displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

val vel:

$\ bar V_i ^ *$ az anyag moláris térfogata ; $én$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ az anyag moláris entrópiája ; $én$
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}$ az anyag moláris belső energiája ; $én$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ az anyag moláris entalpiája ; $én$
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}$ az anyag moláris szabad energiája ; $én$
${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ az anyag moláris szabad entalpiája ; $én$
$vagy$ a mennyiségét , vagy több mól , az anyag ; $én$
$NEM$ az anyagok száma a rendszerben.

Szigorúan véve, a egyenlőségek fenti nem pontos, mert hozzá kell tenni, kivéve a térfogat, a határfelületi változók ( , , stb ) jelenléte miatt az interfészek, a fázisokat elválasztjuk, arányos a teljes területe a interfészek. Általában ezek a határfelületi mennyiségek csak akkor válnak fontossá, ha az arány nagy lesz az egységhez képest (amikor az anyagok nagyon finomra vannak osztva). Mindenesetre nem az oldatok termodinamikája, hanem az interfészek termodinamikája a felelős , még akkor is, ha a határfelületi mennyiségek erősen függhetnek az anyagok kémiai összetételétől (amelyek lehetnek folyékony vagy szilárd oldatok). ${\ displaystyle S ^ {\ mathrm {I}}}$ ${\ displaystyle U ^ {\ mathrm {I}}}$ $NÁL NÉL$ ${\ displaystyle A / V ^ {2/3}}$

Az oldatok termodinamikája: mennyiségek keverése

Az oldat különböző, intim módon összekevert (atomi vagy molekuláris skálán kevert) anyagokból áll, amelyek mindegyike bizonyos alkotórész móljainak tekinthető . Általában az alkotóelemek számával (anyagok számával) jelöljük . $vagy$ $én$ $NEM$

Példa:

Ezután víz és alkohol, például kialakítva mól vizet (a kémiai képlete H 2 O ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ és mol (C 2 H 5 OH képletű ) etanol ${\ displaystyle n _ {\ mathrm {C_ {2} H_ {5} OH}}}$ ), Amely előnyös szám lehet: mol mol etanolhoz . $n_1$ $n_2$ ${\ displaystyle N = 2}$

Az állapot funkciói kiterjedten jellemzik a megoldást ( térfogat , entrópia , belső energia , entalpia , szabad energia , entalpia mentesek ) eltérhetnek azoktól, amelyeknél mechanikai keverék lenne, ugyanazon mólszámból ugyanazokból az összetevőkből állva: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Stb

ahol , , stb jelöljük az összetevő megfelelő moláris mennyiségét tiszta anyag formájában, azonos fizikai állapotban (gáz, folyadék vagy szilárd anyag), ugyanolyan hőmérsékleten és nyomáson, mint az oldat. $\ bar V_i ^ *$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $én$ $T$ $P$

Keverési mennyiségeknek (vagy keverési függvényeknek) nevezzük az előző egyenlőtlenségeket jellemző különbségeket:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix}} = S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Stb

Ezek a mennyiségek a keverék térfogata, a keverék entrópiája stb. a megoldás. A keverési mennyiség lehet pozitív vagy negatív, vagy akár nulla is, a keverési entrópia kivételével, amely mindig szigorúan pozitív. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$

Egyensúlyi megoldások: teljes méret, moláris és részleges moláris

A következőkben a megoldásokat a teljes vagy korlátozott termodinamikai egyensúlyban feltételezzük.

Az egyensúly akkor teljes, ha egyáltalán nem lehetséges evolúció a rendszerre előírt feltételek mellett. Például, ha a hőmérsékletet és a nyomást a rendszer határán egyenletesen és állandóan tartják, a szabad entalpia elérte az abszolút minimumot, és már semmilyen módon nem csökkenhet.

Az egyensúly korlátozott, ha bizonyos típusú evolúció kinetikai okokból lehetetlen . Például, ha a hőmérsékletet és a nyomást a rendszer határán egyenletesen és állandóan tartják, a szabad energia elérte a helyi minimumot, és már nem csökkenhet, amíg bizonyos kémiai reakciókat vagy bizonyos fázisátmeneteket megakadályozó feszültségek hiányában egy magképző elég hatékony) emelik (például bevezetésével egy kis mennyiségű katalizátor vagy a gócképző, vagy után spontán egy kellően nagy idő). Mindkét esetben a hőmérséklet és a nyomás egyenletes a rendszer belsejében, valamint annak összetétele, ha egyfázisú, vagy az egyes fázisok összetétele, ha több van.

Összes mennyiség

Meghatározás

Az egyensúlyi állapotban a rendszer állapotát teljes egészében leírják annak felépítése (mólok száma ) és két mennyiség, amelyek állapotfüggvények vagy a rendszerre szabott értékek lehetnek (például hőmérséklet és nyomás , vagy hőmérséklet és térfogat ) . A szabad entalpia , például lehet tekinteni függvényében , a és a , vagy , a és a , vagy , a , valamint , stb $vagy$ $T$ $P$ $T$ $V$ $G$ $T$ $P$ $vagy$ $T$ $V$ $vagy$ $H$ $V$ $vagy$

Egyes állami funkciók fejezzük természetesebben függvényében két adott mennyiségek helyett mások, például a belső energia függvényében , a és a , vagy szabad entalpia függvényében , a és a , stb. különbségeik egyszerűsége miatt : $U$ $S$ $V$ $vagy$ $G$ $T$ $P$ $vagy$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

ahol az egyes kémiai potenciálokat a következők határozzák meg: $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ balra ({\ részleges U \ felett \ részleges n_ {i}} \ jobbra) _ {V, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ balra ({\ részleges H \ át \ részleges n_ {i}} \ jobbra) _ {P, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ balra ({\ részleges F \ át \ részleges n_ {i}} \ jobb) _ {V, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ bal ({\ részleges G \ felett \ részleges n_ {i}} \ jobb) _ {P, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}}}

vagyis, mint a parciális derivált egy termodinamikai potenciálja képest , az egyéb természetes változók a potenciális állandó marad. $vagy$

Tulajdonságok

Minden tulajdonságait , , , , és bizonyítja a klasszikus termodinamika zárt rendszerek (összetétele fix egyszer és mindenkorra) továbbra is érvényesek a megoldást nyújtott, adja meg a részleges származékok, amelyek állandóak maradnak változók közé tartozik a molszámú. Különösen ez a helyzet: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

a Maxwell-kapcsolatok :

például

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges V} {\ részleges T}} \ jobb) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ bal ({\ frac {\ részleges S} { \ részleges P}} \ jobbra) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

a Gibbs-Helmholtz-kapcsolat :

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges (G / T)} {\ részleges T}} \ jobb) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

Ezt követően fogjuk meghatározni a molekuláris és részleges moláris mennyiségeit megfelelő teljes mennyiséget , , , , és a . A fenti tulajdonságok érvényesek maradnak, a megfelelő szimbólumok egyszerű helyettesítésével. Például : $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

Maxwell egyik kapcsolata:

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges {\ sáv {V}}} {\ részleges T}} \ jobb) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ bal ({\ frac {\ részleges {\ bár {S}}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges {\ sáv {V}} _ {i}} {\ részleges T}} \ jobb) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - \ bal ({\ frac {\ részleges {\ sáv {S}} _ {i}} {\ részleges P}} \ jobbra) _ {T, \ {n_ {j} \}}}

a Gibbs-Helmholtz viszonyra:

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges ({\ bar {G}} / T)} {\ részleges T}} \ jobbra) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {\ bar {H}} {T ^ {2}}}}

{\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges ({\ bar {G}} _ {i} / T)} {\ részleges T}} \ jobbra) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - {\ frac {H_ {i}} {T ^ {2}}}}

vagy:

${\ bar V}$ , , És vannak moláris mennyiségeket ; ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ $\ bar G$
${\ bar V} _ {i}$ , , És a részleges moláris . ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ bar G} _ {i}$

Termodinamikai potenciálok kifejezése kémiai potenciálok felhasználásával

Ha a rendszer anyagának mennyiségét (tehát az összes mólszámot) megszorozzuk a hőmérséklet és a nyomás módosítása nélkül, akkor a szabad entalpia , egy kiterjedt mennyiség is megszorozódik . Matematikailag ez azt jelenti, hogy egy elsőrendű homogén függvény a változók , amelyekre Euler-tétel vonatkozik : $k$ $G$ $k$ $G$ $vagy$

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Az állam működik , és azonnal levezetésre kerül: $U$ $H$ $F$

{\ displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = -PV + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Moláris méretek

Az oldat-termodinamikában (és általában a kémiai termodinamikában is) a moláris mennyiségek, nem pedig a teljes mennyiségek érdekelnek minket , előnye, hogy intenzív mennyiségek, nem pedig extenzív mennyiségek , amelyek ezért a rendszer kémiai összetételétől függenek, de nem az anyagmennyiségtől. tartalmaz. Ezeket a moláris méreteket is felsoroljuk a termodinamikai adattáblákban.

Minden egyes mennyiségnek megegyezik egy moláris mennyiség, amelyet úgy kapunk, hogy elosztjuk a teljes mennyiséget az összes mól számával, amelyet a következők határoznak meg:

n = \ összeg _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}

Ez meghatározza a moláris térfogatot , a moláris entrópiát , a moláris belső energiát , a moláris entalpiát , a moláris szabad energiát és a szabad moláris entalpiát : ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}}}$ $\ bar G$

{\ displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}} \ qquad {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}} \ qquad {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}} \ qquad {\ bar {H}} = {\ frac {H} {n}} \ qquad {\ bar {F}} = {\ frac {F} {n} } \ qquad {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}

Megjegyzés: sok könyvet és cikket szentelt megoldások, beleértve a szilárd oldatok , a szerzők nem használja fel a teljes méretét, majd használja a szimbólumokat , , , , és , hogy képviselje a moláris mennyiségeket. $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

Meghatározzuk a vakondrészeket is :

{\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

amelyek nem függetlenek, mivel összegük állandó:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}

Két kiterjedt méret aránya, bármelyik moláris méret intenzív ; ezért nincs nagy értelme az anyagmennyiségtől és különösen az anyajegyek számától függő mennyiségek függvényében kifejezni . Inkább a moláris méreteket a készítmény függvényében fejezzük ki, amelyet a moláris frakciók jellemeznek . $x_ {i}$

Amikor az alkotórészek egyike nagymértékben túlsúlyban, például vizet a vizes oldatok , ez általában hozzárendelve utolsó szám, és az összetétele a rendszer jellemzi a első mól frakciói, egymástól független. $(N-1)$

Ha ez nem így van, és kettőnél több alkotóelem van ( ), akkor általában megtartjuk a vakondfrakciókat, hogy ne rontsuk el a probléma szimmetriáját, annak ellenére, hogy egyes számításokat eredményez a matematikai hátrány. ${\ displaystyle N> 2}$ $NEM$

A bináris megoldások ( ) esetében, amelyekben nincs meghatározó alkotóelem, a két gyakorlat találkozik: vagy szimmetrikusan és a moláris mennyiségek kifejezésében tartani , vagy a két alkotóelem egyikének előnyben részesítése és csak (akkor egyszerűen megjegyezni ) használata. ${\ displaystyle N = 2}$ $x_ {1}$ $x_ {2}$ $x_ {1}$ $x$

Különleges jelölések: a gyakorlati esetek megoldásának termodinamikájának alkalmazásakor gyakran meg kell nevezni a különféle alkotóelemekre vonatkozó mennyiségeket a számozás helyett, például vagy . ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {water}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$

Részleges moláris méretek

Meghatározás

A részleges moláris mennyiség egy moláris mennyiség részleges származtatása számos mólra vonatkoztatva, az állandó változók a hőmérséklet, a nyomás és a többi mól szám. A komponens részleges moláris térfogatát , részleges moláris entrópiáját , részleges moláris belső energiáját , részleges moláris entalpiáját és részleges moláris szabad energiáját a következők határozzák meg: $V_i$ $én$ $Igen}$ $U_ {i}$ $Szia$ $F_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges V} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges S} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges U} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges H} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges F} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

A részleges moláris szabad energia , jelöljük megfelel a kémiai potenciál , . $GI}$ $\ bar G_i = \ mu_i$

Gibbs-Duhem kapcsolat

Bármely kiterjedt nagyságnál megvan az az általános Gibbs-Duhem viszony, amely összekapcsolja a részleges moláris nagyságok variációit egymással : $x$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i} = \ balra ({\ részleges X \ át \ részleges P } \ jobb) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ bal ({\ részleges X \ át \ részleges T} \ jobb) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T}

Különösen a szabad entalpia esetében kapjuk meg a Gibbs-Duhem viszonyt :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm { d} P}

Ez az összefüggés, amely azt mutatja, hogy a kémiai potenciálok nem változnak egymástól függetlenül, lehetővé teszi a gyakorlatban egy olyan kémiai potenciál kiszámítását, amelyet nehéz kísérletileg meghatározni, amikor a többit sikerült meghatározni. $NEM$ $(N-1)$

A moláris méret és a részleges moláris méret kapcsolata

A részleges moláris mennyiségeket részleges levezetéssel határozzuk meg számos mol vonatkozásában, és a moláris mennyiségeket a mol frakciók függvényeként írjuk fel. A következő összefüggés köti össze a két mennyiségcsaládot bármilyen kiterjedt mennyiség esetén : $x$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {X}}} {\ részleges x_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ balra [{\ bar {X}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bár {X}}} {\ részleges x_ {j}}} \ jobb) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ jobb]}

Például a moláris térfogat és a részleges moláris térfogatok esetében:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {V}}} {\ részleges x_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ balra [{\ bar {V}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {V}}} {\ részleges x_ {j}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ jobbra]}

Demonstráció

A moláris térfogatot meghatározva a teljes térfogatot az alapján számoljuk ki, ha van egy kifejezésünk . Ebben az egyenlőségben a hőmérséklet, a nyomás és az anyajegyek, de a hőmérséklet, a nyomás és a molfrakciók függvényében tekintik; ami a vakondok számának (nagyon egyszerű) függvénye. A moláris frakciókat magukat definiált a molszámú, részleges moláris térfogatot kapjuk a levezetését vegyület funkció : ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V / n}$ ${\ displaystyle V = n \, {\ bar {V}}}$ ${\ bar V}$ $V$ ${\ bar V}$ $nem$ ${\ bar V} _ {i}$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ balra ({\ frac {\ részleges V} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}} = \ balra ({\ frac {\ részleges n} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} {\ sáv {V}} + n \ összeg _ {j = 1} ^ {N} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ sáv {V}}} {\ részleges x_ {j}}} \ jobbra) _ { T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} balra ({\ frac {\ részleges x_ {j}} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}}}

Tetszik , kapunk: Tetszik , kapunk: $n = \ összeg _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ ${\ displaystyle \ bal ({\ frac {\ részleges n} {\ részleges n_ {i}}} \ jobb) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} = 1}$
${\ displaystyle x_ {j} = {\ frac {n_ {j}} {n}}}$ ${\ displaystyle \ balra ({\ frac {\ részleges x_ {j}} {\ részleges n_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}} = {\ begin {esetben} {\ dfrac {1-x_ {i}} {n}} és {\ text {si}} \ quad j = i \\\\ {\ dfrac {-x_ {j}} {n }} és {\ text {si}} \ quad j \ neq i \ end {esetek}}}$

Ha ezeket az eredményeket a kifejezés kifejezésében jelentjük be, akkor: $V_i$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + n \ bal [\ bal ({\ frac {\ részleges {\ sáv {V}}} {\ részleges x_ {i }}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} \ balra ({\ frac {1-x_ {i}} {n}} \ jobbra) + \ összeg _ {1 \ leq j \ leq N, \, j \ neq i} \ bal ({\ frac {\ részleges {\ bár {V}}} {\ részleges x_ {j}}} \ jobb) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} balra ({\ frac {-x_ {j}} {n}} \ jobbra) \ jobbra}}

hogy írhatunk:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + \ bal ({\ frac {\ részleges {\ bár {V}}} {\ részleges x_ {i}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ sum _ {1 \ leq j \ leq N} \ balra ({\ frac {\ részleges {\ bar {V} }} {\ részleges x_ {j}}} \ jobbra) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} (- x_ {j})}

ami az a kifejezés, amelyet a kifejezések különböző csoportosításával kellett bemutatni.

Az összes méret kifejezése részleges moláris méretek alkalmazásával

Ha a teljes mennyiség , , , és a minősülnek funkciói hőmérséklet, nyomás és a moláris arányát, amelyek szabad entalpia , homogén függvény az első, hogy az mól frakciói, amelyhez is alkalmazható Euler-tétel: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $G$

{\ displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} \, n_ {i}}

{\ displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} \, n_ {i}}

Keverési méretek

A keverési mennyiségek célja az oldatot jellemző különböző mennyiségek és az azonos fizikai állapotú (folyékony vagy szilárd) alkotóelemek azonos mennyiségű vagy arányos összetételéből álló mechanikus keverék megfelelő mennyiségének kifejezése. tiszta fázisok egymás mellé állítása (ugyanazokkal a feltett feltételekkel, például hőmérséklet és nyomás). $NEM$ $NEM$

Az oldattal azonos összetevőkből álló mennyiségből álló mechanikus keverék térfogata, amint azt fentebb említettük , ahol a komponens moláris térfogatát jelöli , függetlenül a molok számától. Moláris térfogata tehát az, és az alkotórész részleges moláris térfogata egyszerűen csak az lenne . ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$ $én$ ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}$ $én$ ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*}}$

Meghatározzuk:

${\ displaystyle V ^ {\ text {mix}}}$ a keverési térfogat :

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}}}$ a keverék moláris térfogata :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {én}}

${\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {mix}}}$ az alkotóelem keverékének részleges moláris térfogata $én$ :

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} _ {i} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} }

Határozza ugyanúgy nagyságának keverést kapcsolatos állami feladatokat , , , és , kivéve a szabad entalpia, mert a személyazonosságát a részleges moláris szabad entalpia és a kémiai potenciál, írunk hagyományosan , és ahelyett , valamint : $S$ $U$ $H$ $F$ $G$ $\ mu _ {i}$ $\ mu_i ^ *$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ bar G} _ {i}$ ${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = G- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {G}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \ , x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}} = \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*}}

A entrópia keverési összetevője , és a moláris entrópia keverési van mindig pozitív , és általában igen jelentős (nem elhanyagolható előtt vagy ). A keverék részleges moláris entrópiája lehet pozitív vagy negatív, vagy akár nulla is. ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {mix}}}$ $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

A térfogathoz, a belső energiához és az entalpiához kapcsolódó keverési mennyiségek lehetnek pozitívak vagy negatívak, sőt nulla értékűek is.

A keverés szabad energiája és a keverés szabad entalpiája (és ezért a keverés moláris szabad energiája és a keverés moláris szabad entalpija is ) általában negatív, de erre nincs feltétlenül szükség. A keverés részleges moláris szabad energiája és a keverés részleges moláris szabad entalpija lehet pozitív vagy negatív, vagy akár nulla is. ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}} = U ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}} = H ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Az a tény, hogy a keverés entrópiája szükségszerűen pozitív, annak a ténynek köszönhető, hogy több összetevő oldata mikroszkópos léptékben rendezetlenebb, mint ugyanazok az összetevők, amelyek különálló és egyszerűen egymás melletti fázisokat alkotnak. Pontosabban, többféle módon lehet elhelyezni a különböző komponensek atomjait egy megoldásban, mint külön fázisokban, ami az entrópia (in) konfigurációjának nevezett gyökere . A atomok energiaszintjének elosztására is egyre többféle módszer létezhet, ami az admixtriópia entrópiájának más összetevőit okozza.

Ideális megoldások

Az ideális megoldás állami funkciói

Az ideális megoldás koncepciója azon a feltételezésen alapul, hogy az oldatot alkotó mikroszkopikus entitások (nulla teljes töltésű semleges atomok, molekulák vagy ioncsoportok) azonos kölcsönhatásokkal rendelkeznek, függetlenül attól, hogy különböző alkotóelemekhez tartoznak, vagy ugyanahhoz az alkotóhoz. Ezután a megoldás felépítésében teljesen felcserélhetők, anélkül, hogy két különböző helyzet két pozíció cseréje a legkisebb hatást gyakorolná a megoldás térfogatára vagy belső energiájára. Arra következtetünk, hogy:

{\ displaystyle {\ begin {esetben} V ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ U ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ S ^ {\ text {id, mix}} = -R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i} \ end {esetek}}}

ahol a kitevő azt jelzi, hogy körülbelül egy ideális megoldás, és azt jelzi, a konstans az ideális gázok ( 8,314 J mol -1 K -1 ). Vegye figyelembe, hogy mivel a mólfrakciók kisebbek, mint egy, logaritmusuk negatív: a keverés entrópiája valóban pozitív. ${\ displaystyle {\ text {id}}}$ $R$ ${\ displaystyle R \ kb}$

Demonstráció

Az első két egyenlőség egyszerűen lefordítja azt a hipotézist, miszerint a kölcsönhatások azonosak a különböző vagy azonos mikroszkopikus entitások között, ezek az interakciók adott hőmérsékleten és nyomáson a térfogat eredeténél és a rendszer entalpiájánál vannak (ha a feltett feltételek eltérőek) ugyanazokra az eredményekre jutunk): és ezért . ${\ displaystyle V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle U ^ {\ text {id, mix}} = H ^ {\ text {id, mix}} - P \, V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$

A (összesen) entrópia az oldat adja Boltzmann képletű : $S$

{\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega}

ahol a Boltzmann-állandót és az ezzel egyenértékű mikroszkopikus állapotok számát jelöli (vagyis amelyek ugyanazt az állapotot eredményezik a makroszkopikus skálán). A mechanikus keverés entrópiáját ugyanaz a képlet adja meg, de eltérő számú ekvivalens mikroszkopikus állapottal . A keverés entrópiája tehát egyenlő: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$ $\Omega$ ${\ displaystyle S _ {\ text {méca}}}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = S-S _ {\ text {méca}} = k _ {\ mathrm {B}} \, (\ ln \ Omega - \ ln \ Omega _ {\ text {méca}}) = k _ {\ mathrm {B}} \, \ ln \ balra ({\ frac {\ Omega} {\ Omega _ {\ text {méca}}}} \ jobbra)}

Összesen vannak mikroszkopikus entitások, ahol az Avogadro-állandót jelöljük . Először azt gondoljuk, hogy kristályos szilárd anyaggal van dolgunk , ahol minden mikroszkópos entitás elfoglalja az elérhető helyek egyikét . ${\ displaystyle N = n \, N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ $NEM$

A mechanikus keverékben az n o $i$ alkotóelem mikroszkopikus entitásai egy vagy több zónába vannak gyűjtve, amelyeknek alig vannak helyeik. Mivel ugyanazon alkotóelem mikroszkopikus entitásai nem különböztethetők meg egymástól, elrendezésüknek csak egy módja van: mindegyik helyen egy. A mechanikus keverés ekvivalens mikroszkopikus állapota nem a térbeli változékonyságnak felel meg, hanem a mikroszkopikus variabilitás más aspektusainak, nevezetesen az energiaszintek eloszlásának. ${\ displaystyle N_ {i} = n_ {i} \, N _ {\ mathrm {A}}}$ $Vagy}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$
Az ideális megoldásnál az energiaszintek lehetséges eloszlása megegyezik a mechanikai keverékével, de van egy további térbeli változékonyság is: két különböző természetű mikroszkopikus entitás kicserélheti helyét anélkül, hogy a makroszkopikus állapot bármi módosulna. A mechanikus keverék minden mikroszkopikus állapotának megfelel az oldat bizonyos számú mikroszkopikus állapota, amelyek csak a különböző természetű mikroszkopikus entitások megfelelő helyei szerint különböznek egymástól: ezért . ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle \ Omega = \ Omega _ {\ text {méca}} \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}}}$

A számításhoz mindenekelőtt úgy cselekszünk, mintha a mikroszkopikus entitások megkülönböztethetőek lennének egymástól, függetlenül a természetüktől (majd kijavítjuk), és ezért számozhatók (1-től 1-ig ). Az első entitás elhelyezéséhez választhatunk a helyek között ; a második elhelyezésére a helyek között van választás (egy webhely már foglalt); és így tovább, ami a lehetséges választások teljes számát adja meg: ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ $NEM$ $NEM$ $(N-1)$

{\ displaystyle \ Omega _ {\ text {megkülönböztethetőség}} ^ {\ text {id}} = N \, (N-1) \, (N-2) \, \ cdots \, 3 \; 2 \; 1 =}

{\ displaystyle N!}

A valóságban ugyanazon alkotóelem mikroszkopikus entitásai megkülönböztethetetlenek, csak az számít, hogy a helyet egy alkotóelem vagy egy másik alkotó egység foglalja-e el. A helyek tökéletesen megkülönböztethetők (mindegyiknek megvan a saját koordinátája a kristályban). Tekintsünk egy adott kémiai eloszlási entitást, mivel az n o 1 foglal el néhány helyet (számban ), a n o 2 alkot több helyet (számban ) stb. . Az előző számításban az adott felosztást sokszor megszámolták, mert külön számoltuk az n o 1 alkotóelem (számozott) eloszlási entitásainak egymástól eltérő eloszlásait az ehhez a komponenshez kiosztott helyek között, az n o 2-t alkotó entitások a kiosztott helyek között hogy N o 2, stb Vannak azonban módszerek a megkülönböztethető (számozott) entitások elosztására a webhelyek között . Összességében a figyelembe vett földrajzi eloszlást többször megszámolták , míg csak egyszer kellett volna megszámolni, figyelembe véve ugyanazon alkotóelem mikroszkopikus entitásainak megkülönböztethetetlenségét. A szám tehát valójában megegyezik: $Vagy}$ $NEM$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ ${\ displaystyle N_ {i}!}$ $Vagy}$ $Vagy}$ ${\ displaystyle N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}$ ${\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$

{\ displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}} = {\ frac {N!} {N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}} = {\ frac {N!} {\ prod _ {i = 1} ^ {N} N_ {i}!}}}

és a keverés entrópiája:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}} = k _ {\ mathrm {B}} \ balra [\ ln (N!) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ ln (N_ {i}!) \ Jobb]}

A Stirling-formula használatos írási hiba miatt kevesebb, mint teljesen elhanyagolható Tekintettel arra, hogy kevesebb is lehet (≈ 6 x 10 23 ) csak néhány nagyságrenddel. Ezért mindegyikre ugyanaz : ${\ displaystyle \ ln (N!) = N \ ln NN}$ ${\ displaystyle 1 / N}$ $NEM$ ${\ displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ displaystyle \ ln (N_ {i}!)}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ balra ((N \ ln NN) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} (N_ {i } \ ln {N_ {i}} - N_ {i}) \ jobbra}}

Lecseréli a és a , jön: $Vagy}$ ${\ displaystyle n_ {i} N _ {\ mathrm {A}}}$ $NEM$ ${\ displaystyle n \, N _ {\ mathrm {A}}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} \ balra (n \, \ ln n- \ sum _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ jobbra}}

Tetszik , és kapunk: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} = R}$ ${\ displaystyle \; n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ displaystyle \; {\ frac {n_ {i}} {n}} = x_ {i}}$

{\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = R \ bal [\ bal (\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ jobb) \ ln n- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ jobbra] = R \, \ összeg _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} (\ ln n- \ ln { n_ {i}}) = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

A fenti érvelés egy kristályos szilárd anyagra vonatkozott, ahol a mikroszkopikus entitások helyet foglalnak el, vagyis pontos és rögzített helyzeteket (kivéve a rezgéseket, de amelyeket már figyelembe vettek és amelyek nem különböznek az ideális megoldásnál). Folyadékban vagy gázban a mikroszkopikus entitásoknak nincs rögzített helyzetük, helyzetük és sebességük szinte folyamatosan változik. De ideális megoldásnál pontosan ugyanaz, mint egy mechanikus keveréknél; az egyetlen különbség a kettő között az egyenértékű mikroszkopikus állapotok kiszámításakor továbbra is a különböző természetű mikroszkopikus entitások közötti pozíciócsere marad, lehetetlen mechanikus keverék esetén, és lehetséges megoldásként. Végül az előző számítás érvényben marad. ${\ displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

A többi teljes keverési mennyiséget ebből vezetjük le:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0 \ qquad F ^ {\ text {id, mix}} = G ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ összeg _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

valamint a keverék moláris méretei:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id, mix}} = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {H}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

Ezután az ideális megoldás moláris méretét felírjuk:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i} ) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (\ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

A részleges moláris méreteket ebből lehet levezetni:

{\ displaystyle V_ {i} ^ {\ text {id}} = V_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle S_ {i} ^ {\ text {id}} = S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle U_ {i} ^ {\ text {id}} = U_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle H_ {i} ^ {\ text {id}} = H_ {i} ^ {*}}

{\ displaystyle F_ {i} ^ {\ text {id}} = F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

Alkalmazások

A fentiekben meghatározott különböző mennyiségek lehetővé teszik azoknak a rendszereknek a viselkedését, amelyekben csak ideális oldatok és tiszta anyagok jelennek meg , például egy ideális oldat fúziója vagy kristályosodása, vagy több oldat kémiai egyensúlya van, amelyeknek összetevői vannak.

Folyadék-szilárd fázisdiagram egy bináris rendszerről, amely ideális megoldást jelent a két állapotban

Lásd a részleteket. Lásd az összefoglalót.

Két tiszta és elegyedő anyagot tekintünk minden arányban szilárd állapotban, mint folyékony állapotban, és mindkét esetben ideális megoldást képeznek. Mivel bináris rendszerről van szó, célszerű a rendszer összetételét a ( jelölt) móltöredékével jellemezni . Az állandó nyomás alatt a rendszer egyensúlyi állapotát a hőmérséklet függvényében igyekszünk teljesen jellemezni .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x, \ x _ {\ text {B}} = x}

P

T

Bármely hőmérsékleten és nyomáson (azaz, függetlenül változtatható), egy egyensúlyi bináris rendszer lehet egy vagy két fázis (fázis szabály ). Tudja meg, milyen körülmények között létezhet egy összetételű folyadék egy szilárd összetételű anyaggal . Az egyensúlyi helyzetben az alkotóelemek kémiai potenciálja és a rendszernek egyenletesnek kell lennie. Ezért a kémiai potenciálnak ugyanolyan értékűnek kell lennie a folyékony oldatban, mint a szilárd oldatban, és ugyanazzal kell rendelkeznie : ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ szöveg {s}} \ vég {esetek}}}

ahol és jelöli a moláris szabad entalpiája tiszta test folyékony állapotban, és a szilárd állapotban, és ugyanez a és vonatkozó tiszta testet . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

A kompozíciókat, valamint a folyékony és szilárd anyagot tehát a két egyenlet adja meg: ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ ln (1-x _ {\ text {l}}) - \ ln (1-x _ {\ text {s}}) = {\ dfrac {\ mu _ {\ szöveg {A, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \\\\ \ ln x _ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {\ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \ end {esetek}}}

vagyis :

{\ displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x _ {\ text {l}}} {1-x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {azzal, hogy feltette}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ jobbra) \ qquad {\ text {és megjegyezte}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l }} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) \\\\ {\ dfrac {x _ {\ text {l}} } {x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {azáltal, hogy feltette}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G_ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ jobbra) \ qquad {\ text {és megjegyezte}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P) \ end {esetek}}}

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ és nevezzük moláris mentes fúziós entalpiája tiszta anyagok és . Ezek a függvények és , tetszik , , és (mi nem kifejezetten írt, hogy könnyítsen a jelölés). Adott nyomáson a tiszta anyag moláris szabad fúziója olvadáspontban megszűnik . Pozitív (stabil fázis szilárd) és negatív (stabil fázis folyadék). Például feltételezzük, hogy a nevezett a két tiszta anyagokat, amelynek olvadáspontja nyomás a legalacsonyabb: . ${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle k _ {\ text {A}}}$ $k _ {{\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$

A fenti egyenletrendszer megoldást kínál:

{\ displaystyle {\ begin {cases} x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {1-k _ {\ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ szöveg {A}}}} \ qquad {\ text {ezért}} \ qquad 1-x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ { \ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \\\\ x _ {\ text {l}} = k _ {\ text {B}} {\ dfrac {1-k _ { \ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ qquad {\ text {ezért}} \ qquad 1-x _ {\ text {l} } = k _ {\ text {A}} {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ {esetek}}} vége

Ez a megoldás csak akkor fogadható el, ha és bármely mol frakcióhoz hasonlóan és között van . A és segítségével tesztelhető , ami nem lehet negatív. Három általános és két speciális eset lehetséges: ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle 0}$ $1$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \, (1-x _ {\ text {s}})}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}} \, (1-x _ {\ text {l}})}$

${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ : lehetetlen a kétfázisú folyadék-szilárd egyensúly; ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} <1 \ \ rightarrow \ 1 <x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s} }}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, B}}}$ : kétfázisú folyadék-szilárd egyensúly lehetséges, de csak a (tiszta anyag ) esetében; ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} = 1 \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 1}$ $x = 1$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$
${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : kétfázisú folyadék-szilárd egyensúly lehetséges (si ); ${\ displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <1 <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l} } <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$
${\ displaystyle T = T _ {\ text {f, A}}}$ : kétfázisú folyadék-szilárd egyensúly lehetséges, de csak a (tiszta anyag ) esetében; ${\ displaystyle \ quad 1 = k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 0}$ $x = 0$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : a kétfázisú folyadék-szilárd egyensúly lehetetlen. ${\ displaystyle \ quad 1 <k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s}} < 0}$

Amikor növekszik a , és csökken a a : a fázisdiagram , az a pont leír egy monoton görbe nevű szolidusz és egy úgynevezett likvidusz , jobbra található az előző (mivel között bármilyen hőmérsékleten és van ), ezért a fenti (a két görbe azonos végű). $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ $1$ ${\ displaystyle 0}$ ${\ displaystyle \ {x, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}$ ${\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}}}$

Ezzel szemben a kísérleti petrológia technikáinak köszönhetően kapott fázisdiagram lehetővé teszi a fúzió moláris entrópiájának (tehát a fúzió moláris entalpiájának) kiszámítását is, amelyet nagyon nehéz elérni kalorimetrikus mérésekkel (főleg magas hőmérsékletű).

Két tiszta és elegyedő anyagot tekintünk minden arányban szilárd állapotban, mint folyékony állapotban, és mindkét esetben ideális megoldást képeznek . Arra törekszünk, hogy a rendszer egyensúlyi állapotát a hőmérséklet függvényében , állandó nyomáson jellemezzük . A kompozíció a rendszer jellemzi móltörtje , megjegyezte . Először azt keressük, hogy a folyadék (összetétel ) és a szilárd ( ) együtt tud-e létezni. Ehhez szükséges, hogy a kémiai potenciál azonos legyen a két fázisban, és azonos legyen : ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $x$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ szöveg {s}} \ vég {esetek}}}

ahol és jelöljük a tiszta anyag moláris szabad entalpiáját folyékony állapotban és szilárd állapotban, és ugyanez vonatkozik és vonatkozik . A két egyenletet fenti alkotnak rendszert két egyenlet két ismeretlennel ( és ), hogy tudjuk, hogyan lehet megoldani, azaz tudjuk, hogyan kell kifejezni , és függvényében és . ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $T$ $P$

Tegyük fel, hogy nyomás alatt a (2 ) legalacsonyabb olvadáspontú tiszta anyag egyikét hívtuk meg . Hiszen ezt megtaláljuk és nagyobbak , és ezért negatívak. A kétfázisú egyensúly tehát csak akkor lehetséges, ha (akkor ) az is szükséges, hogy a rendszer globális összetétele kompatibilis legyen ( ). ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $1$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}} <1}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$

A fázisdiagramon a pontok és két monoton görbét írnak le, amelyeket solidusnak és liquidusnak neveznek, amelyek körülhatárolják a diagram területét, ahol a folyadék és a szilárd anyag egyensúlyban van. A solidus alatt az egyensúlyi fázis egyetlen része a szilárd oldat, a liquidus felett pedig a folyékony oldat.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}

{\ displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}

Lásd a részleteket. Lásd az összefoglalót.

Folyadék-szilárd fázisdiagram egy bináris rendszerről, amely ideális megoldást jelent folyékony állapotban és keverhetetlen tiszta anyagokat szilárd állapotban

Lásd a részleteket. Lásd az összefoglalót.

Ebben a példában azt feltételezzük, hogy az összetevők , és nem mutatnak semmiféle elegyedés szilárd állapotban. Bármely hőmérsékleten és nyomáson (azaz, függetlenül változtatható), egy egyensúlyi bináris rendszer lehet egy vagy két fázis (fázis szabály ). A két fázis, hogy létezhet amelyek vagy (tiszta) a szilárd és folyékony oldat, vagy szilárd és folyékony, vagy a és szilárd.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Tudja meg, milyen körülmények között létezhet egy összetételű folyadék a szilárd anyaggal . Az egyensúlynál az alkotóelem kémiai potenciáljának a rendszerben egyenletesnek kell lennie, ezért a folyékony oldatban ugyanolyan értékű, mint a szilárd anyagban: ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ szöveg {A, s}} ^ {*} (T, P)}

ahol és jelöljük a tiszta anyag moláris szabad entalpiáját folyékony és szilárd állapotban. Következtethetünk: ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = 1-k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {azzal, hogy feltette}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ balra (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ jobbra) \ qquad {\ text {és megjegyezte}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}

ahol átnevezték , hogy megkülönböztesse az alábbiakban a szilárd anyaggal való egyensúly szempontjából kiszámított moláris frakciótól . ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

${\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ a moláris szabad fúziós entalpiája a tiszta anyag . Ez a és , valamint a ( és nem kifejezetten a jelölés egyszerűsítése érdekében íródott) függvénye . Adott nyomáson a tiszta anyag moláris szabad fúziója olvadáspontban megszűnik . Pozitív (stabil fázis szilárd) és negatív (stabil fázis folyadék). Például feltételezzük, hogy a nevezett a két tiszta anyagokat, amelynek

olvadáspontja nyomás a legalacsonyabb: .

{\ displaystyle {\ text {A}}}

T

P

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}

{\ displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

P

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}

A moláris frakció csak akkor elfogadható, ha 0 és 1 között van. Feltétlenül kisebb, mint 1 ( mindig pozitív), de csak akkor nagyobb, mint vagy egyenlő 0-val, ha tehát , vagyis . Ha

0 K- ig csökken (ez nem valószínű, de egyelőre az egyenletek nem zárják ki), akkor 0-ról 1-re növekszik.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ displaystyle k _ {\ text {A}} \ leq 1}

{\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} \ geq 0}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, A}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

Az összetételű folyadék és a szilárd anyag együttélése hasonló az indoklással , figyelembe véve az alkotóelem kémiai potenciálját : ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}

honnan :

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {azáltal, hogy feltette}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left ( - {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {és megjegyezte}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P)}

Ez a mólfrakció (így átnevezték, hogy megkülönböztesse ) csak akkor elfogadható, ha 0 és 1 között van, tehát ha . Ha csökken a

0 K , csökken 1-0.

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, B}}}

T

{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}

A fázisdiagramon az

eutektikus pontnak vagy egyszerűen eutektikus pontnak nevezett pontban , az eutektikus hőmérsékletnek vagy az eutektikus hőmérsékletnek nevezett ponton megjelenő és metsző görbék . A megfelelő moláris frakció a folyékony , megjegyezte , az összetétele az eutektikus vagy eutektikus összetételű . Az ábrán a két folyadék-szilárd egyensúly görbe és az izoterm négy zónát vágott ki: szilárd A és B szilárd, szilárd A és folyékony, szilárd B és folyékony, csak folyadék.

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}

Stabil egyensúly

${\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}$ : függetlenül a rendszer összetételétől (moláris frakció ), az egyensúlyi állapot (stabil) a két tiszta szilárd test (mechanikus) keveréke és (arányában és ). $x$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ $1-x$ $x$
TE<T<Tf, B{\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}}$ : a rendszer egyensúlyban van:
- tiszta összetételű folyadék és si összetételű folyadék ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- folyadék (összetételű ), ha ; $x$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T) <x <x _ {\ text {lB}} (T)}$
- a tiszta test és az összetételű folyadék, ha . ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T) <x <1}$
Tf, B<T<Tf, A{\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}} ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : a rendszer egyensúlyban van:
- tiszta összetételű folyadék és si összetételű folyadék ; ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- csak akkor folyékony . ${\ displaystyle x> x _ {\ text {lA}} (T)}$
${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : egyensúlyban a rendszer teljesen folyékony, függetlenül annak összetételétől.

Metastabil egyensúlyok

Amikor az egyensúly elérése érdekében létrejövő átalakulást általában kinetikai megfontolásokkal akadályozzuk meg (például magkristályok létrehozásának szükségessége egy új szilárd fázis megjelenéséhez), a rendszer eléri a korlátozott egyensúlyt, amelyet metastabilnak mondanak , a teljes egyensúly (kinetikai akadályok nélkül) stabilnak minősül . Vegyünk egy folyékony oldatot (itt feltételezzük ideálisnak), amelyet állandó nyomáson hűtünk.

Attól függően, hogy a teljes összetétel igazolja-e, vagy a rendszer reprezentatív pontja az ábrán eléri a likvidus két ágának egyikét vagy a másikát. Amikor áthalad rajta, egy szilárd fázisnak (tiszta test vagy ) kell megjelennie. Ezután a folyadék arányának csökkennie kell, és összetételének követnie kell a folyadékot az eutektikus pontig . De ha a szilárd anyag ( vagy )

magképződését megakadályozzuk, a rendszer folyékony állapotban marad, áttétes. Általában a gócképződés végül bekövetkezik, és a rendszer visszatér stabil egyensúlyba (a folyadék összetétele csatlakozik a folyadékhoz).

{\ displaystyle x <x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle x> x _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle \ {x, T \}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Amikor a hőmérséklet eléri, majd keresztezi, hogy az eutektikus, a második tiszta szilárd anyagot ( vagy ) kell megjelennie, és a folyadékot el kell tűnnie. De ha a második szilárd anyag magképződését megakadályozzuk, a rendszer továbbra is egyetlen szilárd anyagból és folyadékból áll, amelynek összetételét ugyanaz a törvény rögzíti : a folyadék reprezentatív pontja követi a

metastabil kiterjedést (az ábrán szaggatott vonallal). a folyadék ágának, amelyet az eutektikum elérése előtt követett. Általában a második szilárd anyag magképződése végbemegy, és a rendszer visszatér stabil egyensúlyba (a folyadék eltűnik, helyébe a két szilárd anyag mechanikus keveréke lép).

{\ displaystyle {\ text {B}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle x _ {\ text {l}} (T)}

Ha éppen ellenkezőleg, szilárd keverékből indulunk ki, és megemeljük a hőmérsékletet, akkor ugyanarra a jelenségre számíthatunk, ha a folyadék magképződését megakadályozzuk. Valójában a folyékony csírák megjelenése könnyű, mert a szilárd anyagok szinte mindig polikristályosak, és a folyadék késedelem nélkül megjelenik a tetején (négy szem esetében közös) és a széleken (három szem esetében közös), a görbület görbületével kapcsolatos okokból. a folyadék-szilárd interfészek. Az olvadási késleltetési jelenség csak nagyon specifikus körülmények között figyelhető meg, például két egykristály esetében és szorosan érintkezve az egyik oldalon.

{\ displaystyle {\ text {AB}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Úgy véljük, két tiszta szervek és képező ideális megoldást a folyékony állapotban, de teljesen nem elegyedő szilárd állapotban. Arra törekszünk, hogy a rendszer egyensúlyi állapotát a hőmérséklet függvényében , állandó nyomáson jellemezzük . A kompozíció a rendszer jellemzi móltörtje , megjegyezte . Először azt keressük, hogy a folyadék (összetétel ) együtt tud-e létezni a tiszta szilárd testek egyikével vagy másikkal.

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

T

P

{\ displaystyle {\ text {B}}}

x

{\ displaystyle x _ {\ text {l}}}

Annak érdekében, hogy a folyadék együtt éljen a szilárd anyaggal, a kémiai potenciálnak mindkét fázisban azonosnak kell lennie: ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ szöveg {A, s}} ^ {*} (T, P)}

ahol és jelöljük a tiszta anyag moláris szabad entalpiáját folyékony és szilárd állapotban. A (átnevezett ) kifejezést a és függvényében vezetjük le . Hagy a olvadáspontját a barometrikus ; mert ezért az együttélést lehetetlennek találjuk . Ha csökken a a 0 K , növekszik 0-1. ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ $T$ $P$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ $P$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} <0}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}}}$

Ugyanezt tesszük a folyadék és a szilárd anyag együttes létezése esetén is : kifejezzük (átnevezzük ), amelyet nagyobbnak találunk, mint 1 ; ha csökken a legfeljebb 0 K , csökken 1-0. ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle T> T _ {\ text {f, B}}}$ $T$ ${\ displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}}}$

Az eutektikumnak nevezett pontban , az eutektikum hőmérsékletének nevezett hőmérsékleten megjelenő és metsző görbék . A megfelelő móltörtje a folyékony , megjegyezte , az összetétele az eutektikus . A folyadék-szilárd egyensúly két görbéje és az izoterm négy zónát vág ki: szilárd és szilárd , szilárd és folyékony, szilárd és folyékony, csak folyékony. ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ displaystyle {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}$ ${\ displaystyle x _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle T = T _ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle {\ text {B}}}$

A görbék és azok túlnyúlásai , amelyeket metastabil kiterjesztéseknek nevezünk , leírják a folyadék szilárd anyaggal való metasztabil egyensúlyát , vagy ha a másik szilárd anyag gócképződését megakadályozzák.

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ displaystyle {\ text {E}}}

{\ displaystyle T <T _ {\ text {E}}}

{\ displaystyle {\ text {A}}}

{\ displaystyle {\ text {B}}}

Lásd a részleteket. Lásd az összefoglalót.

(Folytatás, építés alatt áll.)

Valódi megoldások

Megjegyzések és hivatkozások

Megjegyzések

A módszerek termodinamika megoldások is, értelemszerűen , alkalmazni kell a gáz keverékek .
Ahhoz, hogy egy fizikai rendszer makroszkopikus legyen, nem elég, ha elegendő számú atomot tartalmaz a statisztikai törvények alkalmazásához, az is szükséges, hogy a határa is makroszkopikus legyen, vagyis nem képez konvolúciókat a az atomi vagy molekuláris dimenziók skálája (például egy B molekula megkerülése, hogy ne kerüljön bele, vagy pszeudopodát bocsát ki, hogy tartalmazzon egy B molekulával körülvett A molekulát).
A gravitációs mezőben a nyomás és az egyensúlyi egyensúly összetétele elvileg a tengerszint feletti magasságtól függ, de ezek eltérései általában elhanyagolhatóak, és tudjuk, hogyan kell ezeket figyelembe venni, ha szükséges.
Minden egyenlőség jobb oldali első két tagja a termodinamika klasszikus eredménye (zárt rendszer esetén, és egyszer és mindenkorra meghatározható, összetételétől függetlenül); a hozzáadott kifejezés egyszerű leírása annak, hogy a négy állapotfüggvény miként függ a rendszer tartalmát meghatározó anyajegyek számától, és ezért nem igényel bemutatást (azon kívül, hogy a négy egyenlőségben azonosak , ami nagyon könnyű levezetni meghatározó kapcsolatokat , és ettől ). ${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$ $\ mu _ {i}$ $H$ $F$ $G$ $U$
Ha , a megoldás létezhet, de a beállított hőmérséklet és külső nyomás mellett nem stabil (a kinetikai problémák kivételével több különálló fázisra kell bomlania), ugyanaz a hőmérséklet és az előírt térfogat. Ezek az egyenlőtlenségek az instabilitás megfelelő feltételei, de semmiképpen sem szükségesek: az a megoldás, amelyre a keverés szabad energiája vagy a keverés szabad entalpiája negatív, instabil lehet, ha ezek a keverési funkciók nem "elég negatívak" a szabad energia vagy a különálló fázisok valamilyen kombinációjának szabad entalpija. ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}}> 0}$
$R$ most egy pontos konstans, amelyet a Boltzmann-konstans és az Avogadro-konstans szorzataként határoznak meg , önmagukban helyesek: 8,314 462 618 153 24 J mol -1 K -1 . ${\ displaystyle R =}$
Például abszolút nincs különbség két oxigénatom (ha ugyanaz az izotóp és azonos kémiai környezettel rendelkezik) vagy két vízmolekula között. A fekete lyukakhoz hasonlóan ezeknek a mikroszkopikus entitásoknak " nincs haja ".

Hivatkozások

" Az egységek nemzetközi rendszere " [PDF] , a Nemzetközi Súly- és Mérőirodán ,2019, P. 15-16.
Ganguly és Saxena (1987) , p. 19-20.

Lásd is

Bibliográfia

: a cikk forrásaként használt dokumentum.

(in) AN Zavaritskii és VS Sobolev ( transz. orosz J. és R. Kolodny Amoils) A fizikai-kémiai alapelvei Igneous Kőzettani [ " Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород "] [ „Fundamentals of fizikokémiai kőzettani a kőzetek vulkáni '], Jeruzsálem, Izrael tudományos fordítások programja,1964( 1 st ed. 1961), 424 p.
en) Kenneth Denbigh, A kémiai egyensúly elvei (a kémia és vegyészmérnöki alkalmazásokkal) , Cambridge University Press ,1971, 3 e . ( 1 st szerk. 1955) ( ISBN 0-521-09655-3 , LCCN 74.152.683 )
(en) SK Saxena, Kőzetképző megoldások termodinamikája , Springer-Verlag , koll. "Ásványok, kőzetek és szervetlen anyagok",1973, 188 p. ( ISBN 3-540-06175-4 és 0-387-06175-4 ).
en) Jibamitra Ganguly és Surendra K. Saxena, Keverékek és ásványi reakciók , vol. 19. Springer-Verlag ,1987, 291 p. ( ISBN 3-540-17667-5 és 0-387-17667-5 )
en) ND Chatterjee, Alkalmazott ásványtani termodinamika: Válogatott témák , Berlin / Heidelberg / Párizs stb., Springer-Verlag ,1991, 321 p. ( ISBN 3-540-53215-3 és 0-387-53215-3 )
Ariel Provost, „Termodinamika, egyfázisú állapotok” , Ariel Provost és Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie , t. 2: Kőzetek és geokémia , Párizs, Dunod , koll. "Mini kézikönyvek",2011, 227 o. ( ISBN 978-2-10-056651-8 ) , p. 77-111.