Tetrahedran

A tetraéder a C 4 H 4 általános képletű és tetraéder alakú plátoni szénhidrogén . IUPAC neve triciklo [1.1.0.0 2,4 ] bután. A szögek közötti kötések szén -szénatom a tetrahedrane (60 °) jelentősen kisebbek, mint az ideális kötésszög (109,5 °), hogy egy SP hibridizációs 3 az atomi pályák atomok. Ennek eredményeként szélsőséges szöget szab meg, ami megmagyarázza, hogy a szubsztituens nélküli tetraéder még miért nem szintetizált és miért nem létezik természetesen a tetraéder származéka.

1978-ban Günther Maier elkészítette az első stabil szubsztituált tetraédert, a tetra- terc-butil- tetraédert. Ezek a ter-butil-szubsztituensek nagyon terjedelmesek és teljesen beborítják a tetraéderes magot. Az ebben a magban lévő kötések nem szakadhatnak meg a Van der Waals erők miatt

, amelyek a szubsztituenseket nagyon közel tartják egymáshoz (fűzőhatás).

Tetra (trimetil-szilil) tetraéder

Az ( I ) általános képletű tetra (trimetil-szilil) -tetraéderben a ter-butil-csoportokat trimetil-szilil- csoportok helyettesítik . Ez a vegyület figyelemre méltóan stabilabb, mint a terc-butil-analóg. A szilícium- szén kötés (187 pikométer , 1,87 angström ) azonban lényegesen hosszabb, mint a szén-szén kötés (154 µm , 1,54 Å), ezért a fűzőhatás csökken. Másrészt a trimetil-szilil-csoport donorszigma, amely megmagyarázza ennek a tetraédernek a nagyobb stabilitását. Míg a terc-butil-származék 135  ° C-on olvad , amikor a ciklobutadiénné történő bomlása megkezdődik, a trimetil-szilil-tetraéder megolvad a jóval magasabb 202  ° C-os hőmérsékleten és 300  ° C- ig stabil , amely hőmérsékleten átalakul az acetilén- származékba, amelyet a szintézis kezdetén használtak.

A kötések a tetraéder gerinc vannak hajlítva ( banán kötvények ), a hibridizáció a szén pályák egy jelentős szigma karaktert. Az NMR- spektrumból levezethető a szénpályák sp hibridizációja, amely általában megfelel a hármas kötéseknek . Ennek eredményeként a 152 µm (1,52 Å) hosszú szén-szén egyes kötések szokatlanul rövidek.

A legújabb fejlesztés a tetraedránil-tetraéder dimer ( II ) szintézise és jellemzése . A két tetraéder közötti összekötő kapcsolat még rövidebb, 143,6 µm (1,436 Å)! -A szokásos szén-szén egyszeres kötés 154 µm (1,54 Å) -.

Tetrasila-tetraéder

A tetrasila-tetraéderben a szénatomokat szilícium helyettesíti . A Si-Si kötések szokásos hossza nagyobb (235 µm). Csak a nagyon nagy szililcsoportokkal szubsztituált származékoknak van a tetraéderes magja olyan burkolattal, amely hőstabil.

Az alább látható tetra- (R-szilil) -tetrazila-tetraédert kálium-grafittal redukálva tri- (R-szilil) -tetrasila-tetraedranid- kálium képződhet . Ebben a vegyületben az egyik mag szilíciumatom elvesztette R-szilil szubsztituensét, és negatív töltést hordoz. A kálium- kation lehet leírni egy korona-éter , majd a kálium- komplex , és a szilil- anion van elválasztva a távolság 885 um. Az egyik a két Si - - Si kötések intézkedések 272 nm, a Si - tartja a tetraéderes szimmetriájú, mert az elektronikus doublet hogy hordoz kifelé mutat a tetrasila-tetraéder. A mag négy szilíciumatomja azonban megegyezik az NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spektroszkópia időtartamával , ami az R-szilil szubsztituensek rendkívül gyors migrációjának köszönhető a mag körül.

A tetratrimetil-szilil-tetraéder esetében megfigyelt dimerizációs reakció egy tetrasila-tetraéder esetében is várható volt.

Az alább látható tetrasila-tetraéderben a magot 4 szuper-szilil- csoport zárja , amelyekben mindegyik szilícium-atomnak három ter-butil- szubsztituense van . De a dimert nem lehet szintetizálni. Ezzel szemben, a reakció jóddal a benzollal , majd egy reakció a tri-ter-butil-sila- anion, képez nyolc-atom klaszter szilícium, amely lehet leírni, mint egy Si 2 tengely (229 hosszú pm és, a Si , olyan geometria, hogy a 4 kötés a tér ugyanazon oldalán helyezkedik el) két, szinte párhuzamos Si 3 gyűrű közé szorítva .

Ismeretes, hogy a klaszterek nyolc atomjai elemét azonos kémiai csoport, mint a szilícium, Sn 8 R 6 az ón és a Ge 8 R 6 a germánium , a nyolc atomok találhatók a csúcsai egy kocka .

Outlook

A helyettesítetlen tetraéder egyelőre elkerül bennünket, de előrejelzése szerint kinetikailag stabil lesz. Az egyik stratégia, amelyet eddig vizsgáltak, de eddig sikertelen, a propén reakciója az atom szénnel. A tetraéder felvételét fullerénbe csak in silico kipróbálták .

Megjegyzések

• (fr) Ez a cikk részben vagy egészben venni a Wikipedia cikket angolul című „  Tetrahedrane  ” ( lásd a szerzők listáját ) .

1. (in) tetra-terc-butil- tetrahedrán G. Maier, S. Pfriem U. Schäfer és R. Matusch; 1978; Angewandte Chemie International Edition angol nyelven, 17 (7), 520–521. DOI : 10.1002 / anie.197805201
2. Hexakis (trimetil-szilil) tetraéderrán-tetraéder , M. Tanaka és A. Sekiguchi; 2005; Angewandte Chemie International, 44 (36), 5821–5823. DOI : 10.1002 / anie.200501605
3. http://www.geocities.com/Tokyo/3238/mendelei.html
4. itt: Kötvény hossza
5. Tetrasilatetrahedranide: egy szilíciumketrec-anion , Masaaki Ichinohe, Masafumi Toyoshima, Rei Kinjo és Akira Sekiguchi; 2003; J. Am. Chem. Soc. , 125 (44), 13328–13329. DOI : 10.1021 / ja0305050
6. , Si 8 (Si-tert-Bu 3 ) 6 : A szilíciumkémia eddig ismeretlen klaszterstruktúrája , G. Fischer, V. Huch, P. Mayer, SK Vasisht, M. Veith és N. Wiberg; 2005; Angewandte Chemie International Edition, 44 (48), 7884–7887. DOI : 10.1002 / anie.200501289
7. Tetrahedrane - ismeretlen dokumentációja , Adelina Nemirowski, Hans Peter Reisenauer és Peter R. Schreiner; Chem. Eur. J. 2006, 12, 7411-7420. DOI : 10.1002 / chem.200600451
8. C60 fullerén endohéder komplex tetraéderrel, C4H4 @ C60 , Xiao-Yuan Ren a, Cai-Ying Jiang a, Jiang Wanga, Zi-Yang Liu; Journal of Molecular Graphics and Modelling; 2008, 27., 558–562. DOI : 10.1016 / j.jmgm.2008.09.010