A poliészter olyan polimer, amelyben a fő lánc ismétlődő egységei tartalmazzák az észter funkciót .
A szintetizáló módszer a legegyszerűbb és leggyakoribb az úgynevezett polikondenzáció által észterező . Ez egy dikarbonsav vagy annak egy származéka, például a disav- anhidrid reakciója egy diollal , így az észter és egy másik vegyület (víz, karbonsav stb. ) Keletkezik .
A poliészter szintetizálása a következőkből is lehetséges:
A csontvázlánc felépítése szerint az alábbi táblázatot állíthatjuk össze:
| Családok | Példák | A polimerizáció típusai |
|---|---|---|
| Alifás homopoliészter | Poliglikolid vagy poli (glikolsav) (PGA) | Polimerizáció glikolid gyűrűnyitásával vagy glikolsav polikondenzációjával |
| Poli (tejsav) (PLA) | Polimerizáció laktid gyűrűnyitásával | |
| Polikaprolakton (PCL) | Kaprolakton gyűrűnyitó polimerizáció | |
| Polihidroxi-alkanoát (PHA) | Bakteriális vagy gyűrűnyíló polimerizáció | |
| Poli-β-hidroxi-butirát (PHB) | ||
| Alifás kopoliészter | Polietilén-adipát (PEA) | |
| Polibutilén-szukcinát (PBS) | Polikondenzációjával borostyánkősav és bután -1,4-diol | |
| Fél aromás kopoliészter | Polietilén-tereftalát (PET) | Polikondenzációjával tereftálsav és etilénglikol |
| Polibutilén-tereftalát (PBT) | A tereftálsav polikondenzációja bután- 2,3-diollal | |
| Politrimetilén-tereftalát (PTT) | A tereftálsav polikondenzációja propán-1,3-diollal | |
| Polietilén-naftalát (PEN) | 2,6-dimetil- naftalin- dikarbonsav polikondenzációja etilén-glikollal | |
| Aromás homo- és kopoliészterek | Poliarilát |
Az alifás poliészterektől az aromás poliészterekig, az üvegesedési hőmérséklet (T v ), az olvadási hőmérséklet (T f ), a hőstabilitás, a kémiai stabilitás stb. , javulnak.
A poliészterek lehetnek telehelikus oligomerek , például polikaprolakton-diol (PCL) és polietilén-adipát-diol (PEA). Ezután előpolimerként használják őket .
A poliészterek lehetnek hőre lágyuló vagy hőre keményedő anyagok , utóbbi esetben telítetlen poliészterről beszélünk (UP rövidítéssel jelölve).
A polietilén-tereftalát (PET) magas polimerfelhasználást jelent . Katalizált átészterezéssel vagy észterezéssel képződik.
A textilszál PET-t egyre inkább használják a ruházati cikkek gyártásában. PET is használják, hogy a transzparens ital palack .
A polietilén-tereftalátot 1941- ben két brit kémikus, Manchester , John Rex Whinfield és James Tennant Dickson szabadalmaztatta . Ezek a vegyészek részt vettek a Terylene 1941-es találmányában is, amely az ICI csoport textilszálas márkája , amelynek szabadalmait 1945-ben vásárolta meg a Du Pont de Nemours amerikai csoport . Utóbbi aztán létrehozta Dacron (1950) és Mylar (1952) alkotásait .
A Franciaországban , poliészter szál megjelent 1954 alatt Tergal márka (egyenértékű Dacron származó DuPont ) által létrehozott cég Rhodiacéta . Megjegyzendő, hogy a "Tergal" kifejezés a "Ter" (a "poliészter") és a "gal" (a " gallicus " kifejezésből), röviden a "gall poliészter" (a Rhodiaceta Rhône -Poulenc cég volt. ).
A textilszálakra más kereskedelmi nevek is tartoznak: Trevira (de) Diolen (Németország), Terlenka (Hollandia), Terital (Olaszország), Dacron (Egyesült Államok), Terylene (Nagy-Britannia) és Lavsan (Oroszország).
Az 1950-es évek elején megjelentek folyékony poliészter gyanták , amelyeket kompozit alkatrészek ( hőre keményedő poliészterek ) gyártásához használtak . Az első nagyobb ipari alkalmazás a Corvette modellautók karosszériarészeinek gyártása volt.
Poliészter főleg, hogy a szintetikus textil szálak , a legismertebb, amelyek Tergal és Dacron. Ez a legtöbbet termelt szintetikus szál a világon. A ruházatban használt szintetikus szálak ( sportruházat , fürdőruhák , ruhák) körülbelül 70% -át képviseli .
Amellett, hogy széles körben elterjedt ruházati cikkekben, gyakran más szálakkal, különösen gyapottal és gyapjúval keverve , ezek az alkalmazások diverzifikálódtak az iparban , különösen filmek formájában a mezőgazdaságban és a közmunkákban ( geotextíliák ). A hús tartósítására szolgáló csomagolásban használják .
A hagyományos törékeny közegek, például az acetát cseréjével a szalagok gyártásához a poliészter az 1970-es években lehetővé tette a mágneses felvétel általánosítását az egyének körében.
A telítetlen poliészter ( angolul : telítetlen poliészter - UP) a leggyakoribb gyanta a kompozit anyagok gyártásában . Ez egy folyékony hőre keményedő gyanta , amelyhez töltőanyagokat adnak . Ezek általában olcsó kompozitok (anyagköltség körülbelül 2 € / kg , üveg és poliészter gyanta).
A telítetlen poliészterek a második leggyakrabban használt hőre keményedő gyanták. A telítetlen poliészter gyanták (PU) éves világfogyasztása 4500 kilotonna, vagyis a hőre keményedő gyanták 20% -a, a poliuretánok mögött (50%). Az UP gyantákat nagyon széles körben használják:
Ezeket az UP gyantákat a kompozitok együttesen 65% -ában, azaz a hőre keményedő alapú kompozitok 87% -ában használják (piaci részesedési adatok). Két piac dominál, nevezetesen a közlekedés és az építőipar, amelyek a teljes fogyasztás harmadát és egynegyedét teszik ki. Például a vasúti szállítás területén az UP gyantákon alapuló kompozitok alkotják a vonatok ablakkereteit, a csomagtartó polcokat, az ülések kereteit vagy akár a vonat orrában. Ezért a kompozitok fizikai-kémiai tulajdonságait a lehető legjobban ki kell igazítani, hogy megfeleljenek az egyes alkalmazások specifikációinak.
A telítetlen poliészterek szerkezete szerint különböző kategóriákba sorolhatók. Minden kategóriának különböző fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságai vannak. A gyanták fő kategóriái:
Az ortoftális gyanták a nagy kényelem és az olcsó gyanták, amelyeket ortoftalikus és maleinsavanhidridekből szintetizálnak . Ezeknek a gyantáknak azonban korlátozott a hő- és kémiai ellenállása. 2017-ben az ortoftális gyanták piacán összesen 2,8 milliárd dolláros árbevételt értek el. 2024-re 7,2% -os forgalomnövekedés várható a szálerősítésű kompozit szektornak köszönhetően.
A izoftalikus gyanták piaci előrejelzések 6% -os növekedés a forgalom tekintetében, és elvárja, hogy meghaladja a kétmillió tonnát értékesített 2024. Izoftálsav gyanták szintetizált izoftálsavból . Ez utóbbiak drágábbak és viszkózusabbak, mint az ortoftális gyanták, jobb kémiai és hidrolízisállósággal rendelkeznek. Ezeket a gyantákat főként a tengeri területeken, az olaj és a gáz, a közlekedés, az építőipar és az ipar területén használják.
A DCPD gyanták poliészter gyanták, amelyeket diciklopentadién beépítésével módosítottak . Ezeknek a gyantáknak jobb száradási tulajdonságaik vannak, ha a gyanta levegővel érintkezik, magas terhelési eltérítési hőmérsékletekkel (HDT), alacsony viszkozitással , valamint jobb kémiai ellenálló képességgel. Diciklopentadienból , maleinsavanhidridből és glikolokból szintetizálják őket . Az első reakciót víz jelenlétében hajtjuk végre annak érdekében, hogy anhidridjéből maleinsavat állítsunk elő, hogy ezután diciklopentadién-maleátot képezzünk. Ezt a maleátot ezután glikolokkal észterezik, hogy a telítetlen poliészter prepolimert képezzék .
A biszfenol-A-fumarát gyantákat etoxilezett vagy propoxilezett biszfenol A-ból és fumársavból szintetizálják . A biszfenol A aromás szerkezete javítja a gyanta hő- és kémiai ellenállását, valamint terhelés alatti hajlékony hőmérsékletét. Drágábbak azonban ezek a gyanták jobban ellenállnak a hidrolízissel szemben, mint más telítetlen poliészter gyanták.
A telítetlen poliészter gyantáknak lángállóságot biztosíthatunk halogénezett , pontosabban klórozott vagy brómozott monomerek bevezetésével . A telített gyantasavakat tehát részben helyettesítik a tetrabrómoftálsavanhidriddel , a tetraklóroftálsavanhidriddel vagy a klórsavanhidriddel . A bróm beépíthető a dibromoneopentil-glikol alkalmazásával is . Ezeknek a készítményeknek a hátránya a mérgező termékek és füstök képződése láng hatásának kitéve.
A telítetlen poliészter előpolimer szintetizálódik közötti reakcióval poliolok a telítetlen vagy telített dikarbonsavak vagy anhidridek. A poliészter szintézisében használt monomerektől függően a poliészter fizikai-kémiai tulajdonságai változnak. A meglévő glikolok és disavak / anhidridek száma viszonylag nagy, ezért ismerni kell az egyes monomerek által biztosított tulajdonságokat annak érdekében, hogy a meghatározott előírásoknak megfelelő poliésztert kapjunk. A következő részben a legszélesebb körben alkalmazott monomereket a szintetizált poliészter szerkezetének, szerepének és tulajdonságainak szempontjából írják le.
PoliolokA mai napig iparban sok poliol kapható. A propilénglikol egy diol, amelyet főként telítetlen poliészterek szintézisére használnak. Nagyon alacsony költséggel aszimmetrikus metilággal rendelkezik, amely jó oldhatóságot tesz lehetővé a sztirolban . Metilcsoportja a szomszédos észtercsoport védelmével is jó ellenállást biztosít a hidrolízissel szemben. Az etilén-glikol lineáris és nincs semmilyen kapcsolata. A propilén-glikolnál alacsonyabb költség ellenére az etilén-glikolon alapuló poliészterek oldhatósága sztirolban nem megfelelő , ami korlátozza használatukat. Mérgező is. Éterhídjának köszönhetően a dietilénglikol olcsó monomer, amely lehetővé teszi a térhálósított poliészter rugalmasságát . Linearitása azonban korlátozza a sztirolban való oldhatóságát is. A dipropilén-glikol rugalmas térhálós poliésztert is készített, miközben megőrizte a sztirolban való jó oldhatóságot. A hidrogénezett biszfenol A bevezetése jobb korrózióállóságot és magas HDT-szintet biztosít . A ciklohexán-dimetanol (CHDM) szintén kiváló korrózióállóságot és nagy keménységet biztosít. Jó hőállósággal és elektromos tulajdonságokkal is rendelkezik. A CHDM szerkezete azonban lineáris, sztirolban való oldhatósága alacsony. A neopentil-glikol (en) alapú poliészterek nagyon jó kémiai ellenálló képességgel, valamint hidrolízissel rendelkeznek. A neopentil-glikol két metilcsoportja védi a szomszédos észtercsoportokat. Többfunkciós poliolok is léteznek. Lehetővé teszik a poliészterláncok elágazását és növelik a lánconkénti alkohol- vagy savfunkciók átlagos számát. Fennáll azonban a poliészter térhálósodásának kockázata a szintézis során. A fő multifunkcionális poliolok a trimetilolpropán , a glicerin és a pentaeritrit .
Anhidridek és savakA savak vagy anhidridek telítettek lehetnek vagy nem. A térhálósűrűség szabályozásához gyakran telített és telítetlen savak keverékét alkalmazzák. Valójában a telített savak lehetővé teszik a térhálósító csomópontok közötti távolság növelését. A csak telítetlen savakból álló gyanta a túl sok térhálósodás miatt általában túl törékeny lesz. Ezzel szemben a túl kevés telítetlen savat tartalmazó gyanta kevésbé lesz reaktív és rugalmasabb.
A maleinsavanhidrid a legelterjedtebb monomer a telítetlenség biztosítására. Kis költséggel ez utóbbi izomerizálódik a reakció során fumarát egységekké, amelyek reaktívabbak a sztirollal szemben . A fumársav a maleinsavanhidrid alternatívájaként is alkalmazható. Különösen akkor alkalmazzák, ha a maleinsavanhidrid jó izomerizálásának feltételei nem teljesülnek. Észterezési szempontból azonban alacsonyabb reakcióképességű, mint a maleinsavanhidrid. Az itakon-sav egy biobázisú sav , amelynek reaktívabb telítetlensége van.
Az ortoftálsavanhidrid a legolcsóbb és leggyakoribb aromás sav. Anhidrid-formája jó reakcióképességet biztosít savas izomerjeihez képest. Az izoftálsavból szintetizált gyanták jobb mechanikai teljesítménnyel rendelkeznek, valamint jobban ellenállnak a hidrolízissel szemben, mint az ortoftális gyanták. Az izoftál gyanták azonban általában hosszabb ideig szintetizálódnak, és viszkózusabbak is. A tereftálsavat akkor alkalmazzák, ha szükséges a HDT magasabb szintje . Savanyú formájában azonban ez a monomer gyengén reagál. A reakció megkönnyítése érdekében katalizátort kell használni. A tereftalát egység diészterezett formában is létezik, a tere (DMT). Átészterezéssel lehetséges egységeinek beépítése a poliészterláncokba. Telített alifás savak, például adipinsav vagy borostyánkősav alkalmazhatók a térhálósított gyanta rugalmasabbá tételéhez.
A poliészter prepolimerek szintézisének első lépése az anhidridek diolok általi megnyitása . Mivel ez a reakció rendkívül exoterm , ezt a reakciót körülbelül 90 ° C-on kell végrehajtani, hogy elkerüljük a reakció szökését. Ezen anhidridek nyitási reakciója monoészterezett fajokat eredményez.
A második lépés abból áll, hogy ezeket a monoészterezett fajokat polikondenzációval észterezzük . Ezt a reakciót a 160 , hogy 220 ° C-on . A hőmérsékletet fokozatosan emeljük annak érdekében, hogy elkerüljük az alacsony moláris tömegű fajok (glikolok vagy monoészterek) párolgását a reakció kezdetén.
Mivel az észterezési reakció reverzibilis, az észterek képződésének elősegítése érdekében a képződött vizet el kell távolítani. Így két módszer lehetséges. Az első a reaktor magas hőmérsékletre melegítése. A reakció végén lehetséges a reaktort vákuum alá helyezni, hogy a vizet gyorsabban eltávolítsuk a reakcióból. A másik eljárás a xilol - víz pár alkotta azeotropot használja . A reakció kezdetekor 5-10 tömeg% xilolt adunk a gyanta teljes tömegéhez viszonyítva. A visszafolyató hűtő alatt levő xilol magába foglalja a vizet, majd ez a két folyadék a fázisból elmozdul a hűtés során a Dean-Stark-ban . A xilol-víz pár forráspontja, amely alacsonyabb, mint a tiszta víz, lehetővé teszi a polikondenzációs reakció felgyorsítását. A xilol alkalmazása lehetővé teszi az észterezési reakció felgyorsítását. A reakció végén a xilolt vákuumban eltávolítjuk. A polimerben lehetnek oldószernyomok. A xilol használatát azonban a toxicitási aggályok miatt egyre inkább korlátozzák. A xilol alternatívái léteznek, de a helyettesítő oldószerek ára miatt korlátozottak.
A polikondenzációs reakció előrehaladását a savszám mérésével követjük . Ez az index közvetlenül kapcsolódik a savcsoportok észterekké történő átalakulásához. A savszám méréséhez kálium-hidroxid- oldatot használunk a maradék savak semlegesítésére. A szükséges hamuzsír egyenértékű térfogatát kolorimetria követi. A savszámértékeket KOH / g gyanta mg-ban adjuk meg.
Szükséges továbbá a polikondenzációs reaktor maximális nitrogénnel történő inertálása. Mivel a polikondenzációs reakció magas hőmérsékleten megy végbe, a kettős kötések vagy az aromás egységek oxigénnel oxidálódhatnak . Ez a gyanta sárgulását okozhatja a reakció során, vagy akár a kettős kötések polimerizációját is okozhatja.
A polikondenzációs reakció felgyorsítása érdekében különböző típusú katalizátorok használhatók. Ezek lehetnek szerves vagy fém típusúak. A leggyakrabban használt savak a paratoluolszulfonsav , tetrabutil-titanát vagy cink-acetát . Ón-sók, például ón- monobutil-oxid is alkalmazhatók, mert idővel jobb stabilitást tesznek lehetővé a gyanta számára. Ez a típusú katalizátor azonban meglehetősen magas toxicitást mutat. Újabban a támogatott enzimkatalizátorok alacsony hőmérsékletű polikondenzációt tesznek lehetővé.
Az inhibitorok közül a szintézis elején vagy végén gyökös polimerizációt adnak a gyanta időbeli stabilizálására. A hidrokinon nagy részét felhasználják. Az inhibitor aktiválásához oxigént kell beépíteni a reakció végén. Így egyensúly alakul ki a kinon és a kinhidron között.
A szintézis végén a telítetlen prepolimert 90-120 ° C- ra hűtjük, hogy az alkalmazott hígítószer forráspontja alatt legyen . Előnyös a lehető legalacsonyabb hőmérséklet, hogy elkerüljük a reaktív hígítószer radikális polimerizációjának megindulását.
A telítetlen prepolimert nem lehet kezelni, mivel térhálósítani kell. -Fumarát kötvények , a szerkezetük, nem könnyen homopolimerizálódik. Más típusú telítetlenséggel való kopolimerizációra van szükség ahhoz, hogy a polimerizációs kinetikában is nyerjünk, mint az elérhető tömegben. Ezenkívül az előpolimer viszkozitása szobahőmérsékleten túl magas ahhoz, hogy könnyen kezelhető legyen. A telítetlen poliészter gyantákban a kereskedelemben kapható reaktív hígítók széles választéka létezik. A reaktív hígítószer elsősorban a sztirol, amelynek tömegtartalma 30–45%. Ez a hígítószer jó kopolimerizációt tesz lehetővé a poliészter fumarátkötéseivel. Alacsony viszkozitása és alacsony polaritása hatékonyan hígítja a telítetlen prepolimert. Alacsony költsége a tömeges használat oka is. A sztirolnak azonban magas a telített gőznyomása , valamint erős szaga van. Végül a sztirolt 2015-ben potenciálisan reprotoxikusnak minősítették. A sztirol alternatívái léteznek, például vinil-toluol , akrilát vagy metakrilát monomerek . Ezeket a monomereket azonban költségeik és jellegzetes szaguk miatt még mindig kisebbségben használják.
A reaktív hígítószert két módszerrel keverhetjük az előpolimerrel: az előpolimert beépítjük a forró oldószerbe, vagy fordítva, a reaktív hígítószert hozzáadjuk az előpolimerhez. A második módszert előnyösen laboratóriumi méretekben, míg az elsőt az iparban alkalmazzák.
Térhálós mechanizmusAz UP gyanták térhálósításának folyamata négy szakaszra bontható, nevezetesen a gátlás, a mikrogeláció, az átmenet és a makrogeláció. A gátlási lépés megegyezik az eredetileg képződött szabad gyökök által fogyasztott inhibitorral , majd a polimerizáció megkezdődik, amint az összes inhibitor elfogyott. A térhálósító reakció előtt az prepolimer és a sztirol keverékét sematikusan ábrázolhatjuk poliészterláncok golyóival a sztirolban. Amikor a gyökös reakció megkezdődik, a polimerizációs iniciátor lebomlik és szabad gyököket képez. A polimer láncok tehát a sztirol monomereknek a poliészterrel való összekapcsolódásával jönnek létre. A gömbök felületén intermolekuláris térhálósító reakciók mennek végbe, ami megnöveli a gömb méretét. A gömb belsejében intramolekuláris reakciók kötik meg a poliészterláncokat és mikrogéleket alkotnak. A polimerizáció előrehaladtával a mikrogélek koncentrációja növekszik. Végül intermolekuláris kötések alakulnak ki a növekvő mikrogélek között, ami a gyanta makrogelációját eredményezi. A makrogélek megjelenési idejét " gélidőnek" nevezzük .
Kezdeményezők és gyorsítókAz iniciátor lehetővé teszi a gyökök hőmérsékleten történő felszabadulását, ami a gyökös polimerizáció megindulását eredményezi. Az iniciátorok mindegyik típusának bomlási hőmérséklete kémiai szerkezetétől függ (általában 70 ° C- nál nagyobb ). A tervezett alkalmazástól, a gélidőtől vagy a kívánt exotermektől függően peroxidok keverékei használhatók. A leggyakrabban alkalmazott iniciátorok a metil-etil-keton-peroxid , a benzoil-peroxid , a peroxid, a terc-butil-benzoát (en) és a kumén-hidroperoxid . A iniciátor mennyisége jelentősen befolyásolja az anyag térhálósodását és végső mechanikai tulajdonságait. Túl alacsony koncentráció esetén ez nem teszi lehetővé a megfelelő átalakulást, míg túl nagy mennyiségben a gyökök koncentrációja túl magas lesz, ami több terminációs reakciót eredményez. Az iniciátor mennyiségének növekedése általában az exoterm csúcs növekedését, valamint a gélidő csökkenését eredményezi.
A polimerizációs gyorsító lehetővé teszi az iniciátor lebomlását a bomlási hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten vagy akár szobahőmérsékleten is. A leggyakrabban használt gyorsítók a hidroperoxidok fémsói . Hagyományosan sókat, például kobalt-naftenátot, oktátot vagy neodekonátot használunk. Ezeket a sókat azonban az AEPC CMR-nek minősíti . A kobalt-sók által a peroxidok iniciálásához kapcsolódó reakciók oxidációs-redukciós reakciók . Ezek a sók katalizálják a hidroperoxidok bomlását a fém oxidációjával vagy redukciójával. Kevésbé mérgező réz komplex gyorsítók is használhatók. Az alkalmazásoktól függően más mangán, vas vagy akár kalcium alapú gyorsítók is alkalmazhatók. Ezek a fémsók nem teszik lehetővé a benzoil-peroxid (PBO) bomlását szobahőmérsékleten. Erre a célra általában tercier aromás aminokat , például N , N- dietil-anilint (DEA), N , N- dimetil-anilint (DMeA) vagy N , N- dimetil- p- tolididint (DMepT) használnak. Az alkalmazott tercier aromás amintól függően a gélidő változó. A túl kis mennyiségű gyorsító nem teszi lehetővé az anyag jó térhálósítását a túl alacsony felszabaduló exoterm miatt. A gyanta géles ideje is meghosszabbodik. Másrészt a túl sok gyorsító túl rövid fagyási időhöz és nagyon magas exoterm csúcshoz vezet. Ez az anyag túlmelegedését okozhatja, és buborékok vagy repedések jelentkezhetnek a térhálósodás során. Egy bizonyos mértékű gyorsítón túl elveszíti hatékonyságát. Ezt a jelenséget a sztiril gyökök deaktiválásával magyarázzák, amelyek lassító szerepet játszanak, ami az exoterm és a reakciósebesség csökkenését vonja maga után.
Inhibitorok és retarderekRadikális polimerizációs inhibitorokat adunk a szintézis kezdetéhez vagy végéhez annak érdekében, hogy elkerüljük a gyanta gélesedését a reaktív hígítószer hozzáadása során. Ezenkívül ezek az inhibitorok lehetővé teszik, hogy a gyanta több héten keresztül stabil legyen, és garantálják a felhasználó számára kielégítő lejárati időt. A polimerizációs késleltetők a maguk részéről lelassítják a polimerizációt, amikor az utóbbit peroxidok indítják el, és ezáltal növelik a gélidőt. Ezeknek a késleltetőknek a hozzáadása azonban csökkenti a reakció exoterm hatását is, ami káros a telítetlenségek jó átalakulásához és következésképpen a jó térhálósodáshoz. Az anyag nem rendelkezik a kívánt végső tulajdonságokkal. Ezután nagyobb mennyiségű iniciátorra van szükség az exoterm ezen veszteségének kompenzálására. Megfelelő stabilitás és gélidő elérése érdekében gyakran szükség van inhibitorok és retarderek kombinációjának elkészítésére. Inhibitorok hozzáadása okozhatja a gyanta színezését.