Foszfát | |
A foszfátion háromdimenziós szerkezete Az R csoporthoz kapcsolódó foszfátcsoport szerkezete |
|
Azonosítás | |
---|---|
N o CAS | |
PubChem | |
Mosoly |
[O-] P (= O) ([O -]) [O-] , |
InChI |
InChI: InChI = 1 / H3O4P / c1-5 (2,3) 4 / h (H3,1,2,3,4) / p-3 / fO4P / q-3 |
Kémiai tulajdonságok | |
Képlet | PO 43− |
Moláris tömeg | 94,9714 ± 0,0012 g / mol O 67,39%, P 32,61%, |
Egység SI és STP hiányában. | |
A foszfát a H 3 PO 4 foszforsavból származó vegyület egy vagy több hidrogénjének elvesztésével vagy helyettesítésével más atomokkal vagy funkcionális csoportokkal.
Az ásványi kémiában ez egy só, amely egy bázis ezen sav vagy a só részét képező anion támadásából származik . Ortofoszfát ionok a leggyakoribb kémiai formái foszfátot a környezetben (H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- ), az összes származó foszforsavat elvesztése 1-3 d atomok. „Hidrogénatom. Bizonyos műtrágyákban , mosószerekben , korróziógátlóként vagy élelmiszer-adalékanyagként használják őket (ezután az E338 - E343 számokat hordozzák, ha ortofoszfátok, az E450 - E455 számokat , ha polifoszfátok). Vízfeleslegben vannak jelen, eutrofizáció (vagy akár dystrophication ) forrását jelentik .
A szerves kémiában a foszfát egyfajta szerves foszforvegyület ; a foszforsav hidrogénjeinek szubsztituens csoportjai ezután szénláncok lehetnek, amelyeket néha szerves foszfátnak neveznek.
A mérés a foszfát- koncentráció alapul megjelenése a ammónium foszformolibdát komplex (en) , amely érzékeli spektrofotometriával az ultraibolya. A kloridionok zavarhatják, és két csepp salétromsavval forralva el kell távolítani ; A tartarát molibdikus reagenséhez adva javul a specifitás.
Ammónium-ortomolibdát (NH 4 ) 2 MoO 4 oldata , melegen 6 M salétromsavval és foszfáttal keverve, sárga ammónium-foszfomolibdát (NH 4 ) 3 PO 4 (MoO 3 ) 2 csapadékot eredményez .
A foszfát ezüstionjai sárgás színű Ag 3 PO 4 csapadékot eredményeznek . A nátrium-hidrogén- foszfát Ag + ionnal együtt salétromsavban oldható ezüst-foszfát és ammónia sárga csapadékát adja .
Az AFNOR jóváhagyta az adagolási protokollt Franciaországban .
A foszfát- ion (vagy ortofoszfát ) egy többatomos anion és a kémiai képlete P O 4 3- és molekulatömege a 94,97 dalton . Ez formájában egy tetraéder , amelynek csúcsai vannak kialakítva négy atom az oxigén keretezés egy atom a foszfor .
Ez az ion, amely három negatív töltést, a konjugált bázisa a hidrogén-ion HPO 4 2- (vagy szervetlen foszfát , megjegyezte „ Pi ”), amely maga is a konjugált bázisa a dihidrogén-foszfát-ion H 2 PO 4 - amely maga is a foszforsav H 3 PO 4 konjugált bázisa . Ez egy hipervalens molekula, tudva, hogy a foszforatomnak valence héjában tíz szabad elektron van .
Foszfát só akkor képződik, amikor egy kation kötődik a foszfátion egyik oxigénatomjához, ionos vegyületet képezve . A legtöbb foszfátok oldhatatlanok vízben normál körülmények között a hőmérséklet és a nyomás , kivéve a alkálifém -sók .
Szolubilizáljuk egy vizes oldatban , foszfát létezik annak négy formája szintjétől függően a savasság . A legalapvetőbbtől a savasabbig:
A pK van előző sav / bázis pár van:
A foszfátion polimer ionokat képezhet , például:
Foszfátok képző komplexek a kalcium (mikro-környezet szabályozása alatt (bio-) mineralizáció), gyakran használják a készítményben a detergensek . A foszforban gazdag detergenskibocsátás ezért növeli az eutrofizáció kockázatát . Az 1980-as évek óta a gyártók ezért egyre inkább alkalmaznak helyettesítőket, például zeolitokat .
A foszfát kőzet (kőzetkoncentrált foszfát sók) egy üledékes kőzet, amelyet kőzet exogénnek neveznek : koncentrációval jön létre, amikor a foszfátionok kicsapódnak egy kőzet diagenesisében . Biogén formák, mint például a madár és denevér guanos , már kihasználva évszázadok óta.
A legfontosabb lelőhelyek Marokkóban vannak , különösen Khouribgában , Észak-Amerikában , a Navasse-szigeten , Tunéziában , Togo- ban, Izraelben , Jordániában , Kínában és Óceánia egyes szigetein : Nauru , Banaba és Makatea és Szenegál.
A szuperfoszfátok szintézisét az 1840-es évektől a már kénsavat termelő Kuhlmann létesítmények fejlesztették ki ipari méretekben , elsőként a Lille régióbeli répatermesztők igényeinek kielégítésére.
A foszfátvegyületek iparilag szintetizálhatók. Például Rhodia Franciaországban (Rouenben) egy tri-polifoszfátot (TPP) állított elő , amelyet az ipari szerkezetátalakítás részeként végül bezártak.
A foszfátokat a mezőgazdaságban és a kertészetekben műtrágyaként használják , hogy a növények (gyümölcsök, zöldségek stb.) Foszforforrást biztosítsanak . A foszfátok messze a foszfát műtrágyák. Az érc , általában kalcium-foszfátok, finom talajmegőrzés után közvetlenül felvihetők a savas talajra. Hajlamos a talajból származó kalcium rekombinálására, ami kevésbé asszimilálhatóvá teszi, ezért vízoldhatóbbá kell tenni, mielőtt meszes talajon alkalmaznák, ami szuperfoszfátok előállításával jár. Az érc eredetétől és a feldolgozástól függően ezek a műtrágyák valószínűleg különféle tápanyagokat szolgáltatnak a kalciumon és a foszforon kívül. Ezek a műtrágyák lehetnek szerves eredetűek (csontpor, halcsontok stb.) Vagy szervetlenek (savas érctámadás), ami egyre inkább előfordul, kivéve az ökológiai gazdálkodást, ahol a szintetikus műtrágyák tilosak.
Az állattenyésztésben az alom tisztításához egyszerű szuperfoszfát használható. Átmegy a trágyába, és ismét műtrágya szerepet játszik.
A foszfát részt vesz a bor erjesztésében is (egyfajta etil-erjedés ).
A dihidrogén-foszfát H 2 PO 4 - kalcium- vagy nátrium (E450) és nátrium-alumínium-foszfát-ecetsav (E541) használják társított nátrium-hidrogén-karbonát , mint egy térfogatnövelő szer a sütés. Az elsõ vegyi élesztõk közé tartoztak , nem hagynak utóízt, és nagyrészt felváltották a sütõélesztõt .
A polifoszfátokat kemény ivóvíz előkezelésére, vagy általában a vízlágyítás előzetes vagy fő kezelésére használják . Széles körben használták őket mosószerek komponenseként .
Minden élőlény tartalmaz foszfátokat: így a foszfát csoportok elemei a lánc teszik ki a DNS- hélixek , adenozin-trifoszfát szolgál energiahordozó sejtekben, a csontok és a fogak lényegében alkotják hidroxiapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 ( OH)) ...
A foszforsavat általában szuperfoszfátok előállításának melléktermékeként nyerik (a foszfátérc kénsav általi támadása).
A foszfát és változatai A bonderizálás és a PARKERIZÁLÁS a felületvédő acélok. Foszforsavfürdőket használnak ott felszíni vas-foszfát réteg előállítására .
Az ivóvízhez adott ortofoszfátok (OP) lehetővé teszik a fémcsövek korróziójából származó stabil komplexek (pl. Piromorfit , Pb 5 (PO 4 ) 3 ) vaszal , ólommal vagy rézzel történő lerakódását . Ezek a komplexek olyan filmet képeznek, amely csökkenti a víz (és az oldott oxigén) és a fémcső belső falának mérgező fémje közötti érintkezést. A korróziót ezután gátolják vagy lassítják. Az Egyesült Királyságban és az USA-ban az 1990-es évek óta megengedett ilyen kezelés , és Kanadában, újabban Írországban alkalmazták. Belgiumban és Csehországban a vascsövek védelmére használják.
Franciaországban : nyilvános kapcsolatok és a belső vezető csöveket kell cserélni ólommentes tömlők elleni küzdelem ólommérgezés és jobb felel meg az előírásoknak a ihatóság víz (európai irányelv 98/83 / EK irányelvnek a minőségi „szánt víz emberi fogyasztásra ” (EDCH). Az ólom (Pb) paraméter minőségi határértékét (LOQ) 2003 decemberében 50-ről 25 μg / L-re, majd 2013 decemberében 25-ről 10 μg / L-re csökkentették a WHO szerint ajánlások Ezen időigényes intézkedések mellett, bizonyos feltételek mellett, egy körlevél lehetővé teszi a csövek filmképző kezelését foszforsav vagy ortofoszfátok (OP) hozzáadásával a vízbe. Ez korlátozhatja az ólom kibocsátását a csövekből, hegesztésekből és hegesztésekből. szelepelemek (a sárgaréz ólmot tartalmaz). Amíg tehát a régi házak csöveinek cseréje gyakran lassú volt, 2003-tól 2013-ig Franciaországban tíz gyártóüzem Az EDCH felvétele egy OP kezelését tesztelte (prefektúra engedélyével).
2012-ben és 2013-ban az Egészségügyi Főigazgatóság (DGS), majd a Környezetvédelmi Minisztérium és a CGDD felkérte a Közegészségügyi Főtanácsot (HCSP), hogy értékelje az ilyen típusú kezelés hatékonyságát és állást foglaljon. folytatása vagy általánosítása más elosztó hálózatokra (és ha igen, és milyen feltételek mellett ... tudva, hogy a kezelés abbahagyása a csöveken lerakódott biofilmek mikrobiális egyensúlyát is egyensúlyba hozhatja). Ezt a kérelmet az " EDCH kezelése ortofoszfátokkal " nevű munkacsoport dolgozta fel, amelynek következtetéseit 2017. július 4-én fogadták el. A foszforsav mellett (NF EN 974) az alkalmazható polifoszfátok az ANSES szerint is alkalmazhatók:
Franciaországban a dózisnak 2 mg / l PO4 ³- -nak kell lennie , folyamatos injektálással vízbe, miközben kialakul a védőréteg (legfeljebb 6 hónapig), majd 1 mg / l PO4 ³- ( azaz 0,3 mg / l Foszfor). Másutt az arányok (országtól függően) körülbelül 0,5 és 6 mg / l PO4-3 között változnak .
Visszajelzés : a kibocsátás bizonyos mértékű csökkenését mutatják, de a teljes eliminációját nem; egy Franciaországban vizsgált esetben 1 mg / l PO4 ³- ban elegendő volt ahhoz, hogy az oldatban lévő ólom 60% -kal csökkenjen, "anélkül azonban, hogy a 10 μg / l LOQ-t szisztematikusan tiszteletben tartották volna a csapnál bizonyos szerkezetek sajátosságai miatt" ; a hatás nagymértékben változik az ólomkoncentrációtól és a víz minőségétől (pH, keménység és TAC, valamint ólom-réz galvanikus párok lehetséges jelenléte stb.) függően. 2007 februárjában az AFSSA megjegyezte, „hogy a vízfoszfátkezelések csak átmeneti lépést jelentenek annak érdekében, hogy a fogyasztó csapvízének ólomtartalma 25 μg / l alá kerüljön, de azt nem lehet meghosszabbítani 2013 után, amikor a 10 μg / l csak akkor lehet betartani, ha ezeket az ólomcsöveket kicseréljük a nyilvános és a magánhálózatokban ” .
Általánosabb oldalak: Talajökológia és mezőgazdaság története # Agronómiai fejlődés, a trágyázás és a gépesítés ellenőrzése a 19. században
A műtrágyák használata a modern mezőgazdasági termelés egyik alapja. A szuperfoszfátok ipari termelésének fejlődésével (Kuhlmann Establishments) együtt a műtrágya használatának alapjait Justus von Liebig német kémikus elmagyarázza és népszerűsíti könyvében: A szerves kémia a növényfiziológiában és a mezőgazdaságban , számos újrakiadás tárgya. 1840–1865.
A foszfor használatával kapcsolatos konkrét problémákat (a talajban lévő foszfor nagy része oldhatatlan formában található meg, amelyet ásványi vagy szerves anyagok blokkolnak), valamint asszimilációjának sajátosságait kiemelik az agronómusok és a gazdálkodók (különösen az ökológiai gazdálkodást folytatók). A talajszerkezettel és a növény-mikroorganizmus kölcsönhatásokkal végzett munka fokozatosan megvilágítja őket . Ezek az interakciók a mai napig kutatások tárgyát képezik.
A természetes ásványi foszfátokat ( guano vagy üledékes eredetű foszfátok ) széles körben alkalmazták, különösen savas talajokban, ahol a foszfor a növények egyik korlátozó tápanyaga, de könnyen mobilizálható. A Minette (vasérc) apatitot is tartalmaz; a Thomas-eljárás lehetővé tette a minőségi acél előállítását és a kalcium-szilikofoszfátokat és foszfátokat (12-18% P 2 O 5 ) és egyéb elemeket (magnézium, fém-oxidok) tartalmazó melléktermék, Thomas-salak kinyerését . Ez volt a legszélesebb körben használt foszfát műtrágya Franciaországban (a fogyasztás 40% -a 1966-ban). A cicát 1997 óta nem használták ki.
Semleges vagy bázikus pH-jú talajokban a könnyebben asszimilálható szuperfoszfátokat használják . Ezek természetes foszfátok, amelyeket foszforsavval, kénsavval, ammóniával kezeltek, az alábbiak szerint:
Ezeket a műtrágyákat önmagukban vagy nitrogénnel és káliummal ( NPK ) kombinálva használják
A foszfáttrágyázást elengedhetetlennek tartják a jelenlegi mezőgazdaság számára. A természetes foszfátok és az egyszerű szuperfoszfátok korántsem tiszta termékek, és a foszfortól eltérő elemeket is tartalmazhatnak, amelyek jelenléte kívánatos vagy nem kívánatos. A kalcium, magnézium, kén és nyomelemek (cink, mangán ...) jelenlétét általában előnyösnek tekintik.
Ha a foszfátok általában jelen vannak és kis dózisokban hasznosak a vízben és a talajban , feleslegük (a nitráttartalommal együtt ) a környezet eutrofizációjának vagy akár dystrofikációjának egyik fő oka . A foszfátok vízszintes vagy függőleges átadása a felszíni vizekbe nagymértékben változik (0,1 és 2,5 kg ha −1 év -1 között ), a talaj típusától, pH-jától , humusztartalmától és felhasználásától (szántás, állandó rét stb.) Függően . ). Átlagosan a foszfor 9% -át (amelynek felét műtrágyák adják) viszi el a lefolyás.
Különösen hozzájárulnak a víz zöldítéséhez kapcsolódó zavarosság problémáihoz (beleértve a planktoni virágzást is ), valamint a torkolatoktól lefelé halott tengeri övezetek jelenségeihez .
Ezek forrása is „ nehézfémek ”, amelyek bizonyos valószínűleg radioaktív , mivel a foszfor ásványi eredetű gyakran, a műtrágyák, a toxikus fémek ( kadmium (legfeljebb 87 mg · kg -1 a phosphal termelt Szenegál , a króm (Cr), higany (Hg) és ólom (Pb), és a radioaktív elemek, beleértve a urán (U). Néhány foszfát műtrágyák tartalmaz jelentős mennyiségben urán , így a rádium és az ólom, hogy nagyobb kisugárzása radon gázt , . a szintek elérheti akár a 390 mg · kg -1 a tanzániai bányákban a Minjingu ellen 12 mg · kg -1 a tunéziai letétbe a Gafsa , azonban Minjingu foszfát mezőgazdaságilag nagyon hatékony, és olcsó, és így termesztett savas talajon széles körben alkalmazzák, ami toxikológiai és egészségügyi kérdéseket vet fel a bányamunkásokkal, valamint ökotoxikológiai kérdéseket a kőzethulladékkal (beleértve a radioaktív foszfogipszet is) ). A foszfátokból származó urán néha kinyerhető, és a világ urántermelésének körülbelül 5% -át adja 2010-ben ( uránbányászat ).
Kadmium, az elsődleges forrás, amelynek egy olyan területen gyakran foszfát műtrágya, lehet komoly problémákat, és ez különösen bioassimilable esetében vízoldható foszfát műtrágyák, mivel, mert kapcsolódik az apatit , ez kevésbé oldódik. A vízben nem oldódó műtrágyák. Savas talajban és / vagy bizonyos egyéb nyomelemek hiányában ( vas stb.) Még jobban biológiai szempontból alkalmazható .
Az ásványi foszfát műtrágyák fluorban is nagyon gazdagok (a bennük lévő apatitból ). A fluor gyakran meghaladja a teljes tömeg 3% -át. Ez a fluorid a kezelt talajt legelő állatokban fluorózist okozhat , valószínűleg nem azért, mert növényeken keresztül szívják fel ezt a fluort (amelyek biokoncentrációja kevés), hanem azért, mert a fluoridban dúsított talajt táplálékukkal vagy nyalogatással fogyasztják.
Az apatit foszforsavval történő kezelése hármas szuperfoszfátok előállításához azonban a következő reakciót eredményezi:
A Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 7 H 3 PO 4 → 5 Ca (H 2 PO 4 ) 2 + HF, HF reakcióba lép az érc szilícium- dioxidjával az alumínium kohászatban használt H 2 SiF 6 képződésével , ez teszi fluort lehet levonni a műtrágyából.
A növényekben a foszfort általában a növények mikorrhizákon keresztül veszik fel . Ez az út a legtöbb családra vonatkozik, a keresztes keresztesek és a chenopodiaceae kivételével . A foszfát-műtrágyák túlzott mértékű hozzájárulása azonban a növényeket megküzdik a kevéssé fejlődő mycorrhyzes nélkül, ami működésképtelenné teszi a foszfor-ciklus ezen kulcsfontosságú szakaszát . A termesztett növények már nem tudják kihasználni ezt a mechanizmust, és már nem tudják asszimilálni a foszfort, csak új foszfátbevitel révén. Az esők által kimosódott műtrágya feleslegben lévő foszfor felhalmozódhat a tavak üledékeiben, ahol a nitrátoknál hosszabb ideig rendelkezésre áll (többé-kevésbé attól függően, hogy a vasban milyen üledék van vas (III) oxihidroxid FeO (OH) és ennek az üledéknek a pH-jától függően .
Franciaországban, a nagyvárosi Franciaország talajában található foszfátokról szóló, 2009-ben közzétett jelentés szerint 2001-ben 775 000 tonnát hoztak a francia talajokba ásványi műtrágyák formájában. Hat évvel később (2007-ben) a 2372 mérési pontból a Franciaországban elemzett talajok fele még mindig problémát jelent: 2% -a rossz minőségű, 4% -a közepes, 12% -a átlagos, 55% -a jó és 27% -a nagyon jó.
Az ásványi műtrágyák továbbra is a vízben elvesztett foszfor forrása (50%) Franciaországban, megelőzve az állati hulladékot (közvetlenül vagy gyakrabban trágya és hígtrágya terjesztésével ) (40%). Ezt követi a háztartási városi szennyvíz (kb. 5%) és az ipari (2%), valamint a szennyvíziszap (2%).
Franciaországban és más európai országokban a gazdálkodók összességében kevesebb ásványi foszfát műtrágyát vásároltak ( 1972 és 2008 között kevesebb, mint kétharmadot ), de ez a csökkenés elsősorban a mezőgazdasági elhanyagolás vagy az ökológiai gazdálkodás területeit érinti; az elemzések azt mutatják, hogy egyes mezőgazdasági talajok foszfortartalma erőteljesen megnőtt (a vizsgált kantonok + 43% -a, nevezetesen Bretagne-ban , Pays de la Loire-ban , Champagne-Ardenne-ban és Aquitaine-ben ). A szennyvíztisztító telepek és a föld feletti gazdálkodás fejlesztésével az iszap és a trágya vagy a hígtrágya mennyisége az 1970-es évek óta meredeken nőtt. Ez az iszap leggyakrabban elterjedt, mint például a baromfitenyésztés mezőgazdasági talajon előforduló ürüléke.
Lásd még: Mycorrhiza # Applications
Franciaországban az agrár-környezetvédelmi intézkedések, például az „ állandó környezeti takarás ” vagy a „ füves sávok ” segíthetnek a mezőkről áramló foszfátok egy részének megfogásában, hogy a vízutak ne mossák el őket. A természetes lagúnák hozzájárulhatnak a nitrátok és a foszfor jobb kezeléséhez, esetleg harmadlagos tisztításhoz a "klasszikus" szennyvíztisztító telep után .
Tekintettel a talaj organizmusaira és különösen a mikorrhizákra 1990 óta szerzett ismeretekre, a foszfáttrágyázás új megközelítése lehetségesnek tűnik. A mikorrhizák kialakulásának elősegítésével és esetleg beoltással , a már bevált technikával lehetséges lenne drasztikusan csökkenteni a foszfáttrágyázás szintjét. Az olyan biológusok, mint Marc-André Selosse, azt javasolják, hogy pontosan így tanulmányozzák.
A szennyvízben található foszfátok visszanyerése lehetővé teszi a vízfolyások eutrofizációjának korlátozását, és további foszfátforrást jelent. Ez a még mindig fejletlen tevékenység sok kutatás tárgyát képezi. A leggyakoribb kezelés a foszfor kicsapása; drága, végül helyettesíthető vagy kombinálható biológiai kezelésekkel.
A humán ürülék , bio-vezérelt alom WC alternatívája: könnyen kezelhető és olcsó, ezek megkerülése a probléma a víztisztítás és lehetővé teszi, hogy készítsen olcsó komposzt.
Mivel 1 -jén 2007. július foszfátok vannak tiltva mosószerek Franciaországban. Más aktív molekulák alkalmazásának köszönhetően számos városi víz által szennyezett tó vízminősége javult. A mezőgazdaság mára a foszfát szennyezés elsődleges forrásává vált. Belgiumban és Svájcban a mosószerekben már évek óta tiltják a foszfátokat.
A kínai , a marokkói és az Egyesült Államok a három fő foszfát termelő országok, ezek teszik ki több mint 70% a világ termelésének. A Marokkó esetében több mint háromnegyede a világ megerősítette tartalékok, a nagy részét a tartalék kívül Nyugat-Szahara . A foszfor egy véges erőforrás, amely a jelenlegi felhasználási feltételek mellett végül csúcsot fog elérni a kiaknázásában .
Ország | Termelés (kt) |
Világrészesedés (%) |
Tartalékok (kt) |
---|---|---|---|
Dél-Afrika | 1,700 | 0,65 | 1,5 millió |
Algéria | 1500 | 0,57 | 2 200 000 |
Ausztrália | 2500 | 0,96 | 1 100 000 |
Brazília | 6500 | 2.49 | 320 000 |
Kína | 138 000 | 52.87 | 3 100 000 |
Egyiptom | 5500 | 2.11 | 1 200 000 |
Egyesült Államok | 27,800 | 10.65 | 1 100 000 |
India | 1500 | 0,57 | 65 000 |
Izrael | 3,500 | 1.34 | 130 000 |
Jordánia | 8,300 | 3.18 | 1 300 000 |
Kazahsztán | 1800 | 0,69 | 260 000 |
Mexikó | 1,700 | 0,65 | 30 000 |
Marokkó és Nyugat-Szahara | 30 000 | 11.49 | 50 000 000 |
Peru | 4000 | 1.53 | 820 000 |
Oroszország | 11,600 | 4.44 | 1 300 000 |
Szaud-Arábia | 4000 | 1.53 | 680 000 |
Szenegál | 1250 | 0,48 | 50 000 |
Szíria | - | 0,34 | 1,800,000 |
Menni | 900 | 0,34 | 30 000 |
Tunézia | 3,500 | 1.34 | 100 000 |
Vietnam | 2,800 | 1.07 | 30 000 |
Más országok | 2410 | 0,92 | 810 000 |
Teljes | 261 000 | 100 | 68 000 000 |
Franciaország a foszfát importőre.
Ország | Érték ezer euróban |
Importált mennyiség |
---|---|---|
Litvánia | 52,433 | 150,486 |
Oroszország | 35,574 | 105,884 |
Marokkó | 33,449 | 103 333 |
Tunézia | 18,220 | 48,080 |
Belgium | 5 399 | 11 877 |
Mexikó | 3 391 | 8,998 |
Németország | 1645 | 4,241 |
Más országok | 4 286 | 11,479 |