A kondenzált tanninok , más néven tanninok, katechin , proantocianidinek vagy proantocianidinek , a flavanolok polimerjei . Ezek közé tartozik a flaván-3-olok egységek kapcsolódnak egymáshoz szén-szén kötést típusú 4 → 8 vagy 4 → 6 (lásd az alábbi képletet). A flavonoid molekulák kondenzációjából származó fenolos vegyületek fontos csoportját alkotják .
Ezek a tanninok nagyon bőségesek az emberek által fogyasztott egyes növényekben, például szilva, eper és alma, vagy olyan italokban, mint a bor. Ők azok, amelyek összehúzzák ezeket az élelmiszer-termékeket.
Másrészt a szabad gyökök felderítésének képessége csökkentheti a szív- és érrendszeri betegségek és a rák kockázatát, és 50% -kal gyorsíthatja a felszíni sebek gyógyulási arányát.
A kondenzált tanninok nem hidrolizálható vegyületek, amelyeket savval hőkezelve antocianidolokká depolimerizálhatnak . Általában az így felszabaduló antocianidolról nevezik el. Például a (+) - katekol (flavan-3-ol) a katekol- (4α → 8) -katechol-dimer alkotó egysége, amelyet savas közegben történő lebomlása miatt procyanidol B-3- nak fognak nevezni. a cianidol. Sok kondenzált tannin a katekol polimerje. Ez az oka annak, hogy a sűrített tanninokat „proantocianidolnak” vagy „proantocianidineknek” is nevezik (az angol proantocianidinek mintájára). Az OH hidroxilok azonos helyzetben vannak a monomeren és a depolimerizációs terméken, csak a központi gyűrű változik.
monomer | polimer | bomlástermék |
FLAVAN-3-OL → |
TANIN CONDENSE = PROANTHOCYANIDOL (példa) |
→ ANTOCIANIDOL |
---|---|---|
![]() (+) - katekin |
![]() Katekol- (4α → 8) -katechol =Procyanidol B-3 |
![]() Cianidol |
![]() (-) - Epigallocatechol (+) - Gallocatechol |
![]() (+) - Gallocatechol- (4 → 8) - (-) epigallocatechol = Prodelphinidol B-4 |
![]() Delphinidol |
Forró savas környezetben a cianidol felszabadulása a procianidolokra jellemző , a delphinidolok a prodelphinidolokra jellemzőek . Az antocianidolok nagyon színes pigmentek.
A flaván egységek közötti kötések a C és az A ciklus között jönnek létre, amikor az A és A, illetve A és B ciklus között zajlanak, nem soroljuk őket a stricto sensu proantocianidolokba (mint a teazinenin).
Jack Masquelier , a Bordeaux-i Egyetem munkatársa az ötvenes években elsőként végzett mélyreható vizsgálatot a fenyőkéreg és a szőlőmag flavanos vegyületeiről. Meghatározta a katekéziai sorozat számos kémiai vegyületének kémiai szerkezetét, és számos szabadalmat nyújtott be az oligomer procianidinek ( piknogenol kereskedelmi néven ) tisztítására és terápiás felhasználására. Az oligo-proantocianidinek ( OPC ), az oligomer vagy polimer oligo-procianidinek vagy a procianidinek kifejezéseket szintén használják.
Tucatnyi flavanol monomer egység vesz részt a sűrített tanninok építésében. Helyettesíthetők gallussavval vagy cukrokkal is, általában a 3., néha az 5. és 7. helyzetben.
A flavanoloknak és az antocianidoloknak mind három gyűrűjük van: egy A gyűrű általában egy vagy két OH hidroxilcsoporttal, egy C heterociklus aszimmetrikus 2 és 3 szénatommal (és egy 3-hidroxil) és egy B gyűrű OH hidroxilval (afzelechol, epiafzelechol) két OH (katechol és epicatechol), három OH (gallocatechol, epigallocatechol). A cis- (2R, 3R) konfigurációval rendelkező vegyületek elnevezése epi- , a többi transz- (2R, 3S) konfigurációban van .
![]() | ||||
FLAVAN-3-OL (monomer) |
A gyűrű hidroxiljai |
B-gyűrűs hidroxilok |
PROANTOKTANIDOL (polimer) |
ANTOCIANIDOL (termék) |
afzelechol, epiafzelechol | 5.7 | 4 ' | propelargonidol | pelargonidol |
katekol, epikatechol | 5.7 | 3 ', 4' | procianidol | cianidol |
gallocatechol, epigallocatechol | 5.7 | 3 ', 4', 5 ' | prodelphinidol | delphinidol |
guibourtidinol, epiguibourtidinol | 7 | 4 ' | proguibourtinidol | guibourtinidol |
fisetidinol, epifisetidinol | 7 | 3 ', 4' | profisetinidol | fisetinidol |
tapidinol, epirobinetidinol | 7 | 3 ', 4', 5 ' | prorobinetinidol | robinetinidol |
Az egységek interflavanikus kötése főleg C-4 → C-8 típusú, néha C-4 → C-6. A természetben a proantocianidolok két leggyakoribb csoportja a procianidolok és a prodelphinidolok.
Ha egy második kötés jelenik meg a C gyűrű és az A gyűrű között (2. típusú → O → 7 éter), akkor A típusú proantocianidolokról beszélünk . Azok, akiknek egyetlen összeköttetésük van 4 → 8 → 4 vagy 6, B-típusnak nevezik .
A flavanol egységek egymás utáni hozzáadásával dimerek, trimerek és akár több tíz elemi egységet tartalmazó polimerek keletkeznek.
A legegyszerűbb dimer proantocianidolok a procianidolok (vagy procianidinek).
A C-4 → C-8-ba kapcsolt két egységből (+) - katekolból és (-) - epikatecholból álló dimerek.
Ezek olyan dimerek, amelyek szintén a két egységből (+) - katekol és (-) - epikatehol képződnek, de C-4 → C-6 kötéssel rendelkeznek.
A procianidolok O- és C-glükozidjai is vannak, például a rebarbarában és a teában.
Ezen dimerek egy részét gallátként izolálták a boszorkánymogyoróban.
Ezek kettős interflavanikus kötéssel rendelkező dimerek:
1) C-4 → C-8
kötés és 2) C-2 → O → C-7 éter kötés
A flaván egységek egymás utáni összeadásával jönnek létre.
A proantocianidolok polimer szerkezete egy felső egységből, egy ismételt köztes egységből és egy alsó egységből áll. A monomer egységek átlagos száma meghatározza a polimerizáció átlagos mértékét.
A szőlőmag 4-18 monomer flavanol egységből és legfeljebb 30 egységből álló proantocianidolokat tartalmaz a bőrben. De néhány természetes polimer akár ötven egységet is elérhet. Ezért általában oldhatatlanok és nehezen tanulmányozhatók.
A legszélesebb körben használt polimerek a poliepikate - kolok és a procianidol-prodelphinidol kopolimerek, amelyek többségében C4 → C8 interflavanikus kötésekkel rendelkeznek.
Az alsó (vagy terminális) egységek a flavanolokon kívül más flavonoidokat is tartalmazhatnak. Például néhány fenyőfa kérge mérhető mennyiségű flavanont tartalmaz, amelyek C-4 karbonil funkciójuk miatt csak a terminális egységben lehetnek jelen.
A proantocianidolokban leggazdagabb zöldség messze a közönséges bab. A borsó és a lencse nagyon keveset tartalmaz. A sárgarépában és a padlizsánban nincs.
A leggazdagabb gyümölcsök csökkenő sorrendben vannak: szilva, eper, feketeribizli, alma, fekete szőlő. A mogyoró, a dió és a fahéj is nagyon gazdag. Egy észak-amerikai gyümölcs, a fekete arábia minden rekordot megdönt.
A zöldségekben, gyümölcsökben és diófélékben lévő proantocianidolok átlagos tartalma mg / 100 g MF-ben az INRA adatbázis és Gu et als (2004) szerint | ||||||
Növényi | Dimerek | Vágók | 4-6 anya | 7-10 anya | Polimerek (> 10 anya) |
Teljes |
---|---|---|---|---|---|---|
Fekete aronia Aronia melanocarpa |
12.5 | 10.3 | 40.3 | 52.9 | 542,6 | 658,6 |
Közönséges bab, nyers Phaseolus vulgaris |
25.3 | 25.2 | 107,9 | 105.5 | 325.3 | 589.2 |
Mogyoró Corylus avellana |
12.5 | 13.6 | 67.7 | 74.6 | 322.4 | 490,8 |
Pekándió dió Carya illinoinensis |
42.1 | 26.0 | 101.4 | 84.2 | 223,0 | 476.7 |
Friss szilva Prunus domestica |
23.6 | 20.5 | 57.3 | 36.6 | 89.1 | 227.1 |
Mandula Prunus dulcis |
9.5 | 8.8 | 40,0 | 37.7 | 80.3 | 176.3 |
Eper Fragaria x ananassa |
6.5 | 6.5 | 28.1 | 23.9 | 75.8 | 140.8 |
Feketeribizli Ribes nigrum |
3 | 2.3 | 8.7 | 9.7 | 113.6 | 137.3 |
Alma, egész Malus pumila |
12.0 | 7.8 | 26.5 | 22.4 | 32.6 | 101.3 |
Szőlő fekete Vitis vinifera |
2.0 | 1.5 | 6.1 | 6.2 | 44.6 | 60.4 |
Juglans regia dió |
5.6 | 7.2 | 22.1 | 5.4 | 20.0 | 60.3 |
Egres Ribes rubrum |
2 | 1.5 | 6.9 | 7.9 | 41.2 | 59.5 |
Mindezek a nagyságrendek nagyságrendeket jeleznek, mert tudnia kell, hogy az eltérések nagyon fontosak lehetnek ugyanazon termék esetében évről évre, a termesztett fajták és a termesztési technikák szerint. A feldolgozott termékek esetében az átalakítási folyamatban is vannak eltérések.
Mégis, a már idézett tanulmány szerint Gu Liwei és munkatársai (2004) az Egyesült Államok négy régiójában nyert termékekkel kapcsolatban, és két évszak alatt a szőlőlé és a bor a legjobb forrása az italok proantocianidoljának. A sör sokkal kevesebb, a kávé pedig egyáltalán nem.
Proanthocyanidols italokban mg / 100 ml MF-ben, Gu és mtsai (2004) után | |||||||
Növényi | Monomer | Dimerek | Vágók | 4-6 anya | 7-10 anya | Polimerek (> 10 anya) |
Teljes |
---|---|---|---|---|---|---|---|
szőlőlé | 1.8 | 3.4 | 1.9 | 8.0 | 6.9 | 30.3 | 52.3 |
vörösbor | 2.0 | 4.0 | 2.7 | 6.7 | 5.0 | 11.0 | 31.4 |
tejcsokoládé (ital) |
0.4 | 2.20 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 2.6 |
sör | 0.4 | 1.1 | 0,3 | 0.4 | nd | nd | 2.2 |
Mert bor , szőlőfajta és az évjárat úgy tűnik, hogy döntő szerepet játszanak. Egy összehasonlító tanulmány, amelyet 2001-ben és 2002-ben Uruguay- ban végeztek, három különböző szőlőfajtán, amelyeket ugyanabban a régióban termesztettek, ugyanazon termesztési technikákkal és ugyanolyan körülmények között borítottak, a Tannat nagyobb fenolpotenciálját mutatta be a Cabernet-Sauvignonhoz képest . és Merlot .
A borok flaván összetétele 2002- ben, mg / 100 ml-ben, González-Neves et als szerint | |||
Bor | Tannat | Cabernet Sauvignon | Merlot |
---|---|---|---|
Katechin | 190.85 | 104,34 | 109.94 |
Proantocianidolok | 405.14 | 239.06 | 197,67 |
Teljes | 595,99 | 343.40 | 307,61 |
Ugyanez az elemzés, amelyet az előző évben, 2001-ben végeztek, a tannátban lévő proanthocyadidolok majdnem felét adták:
de még mindig jóval magasabb az amerikai adatoknál (6,6-szor). Roger Corder, aki a világ különböző régióiból származó borok elemzését végezte, megerősíti ezt a besorolást: „Ezen a területen szerzett tapasztalataim szerint a szőlőfajta, amely a boroknak a procyanidinekben a leggazdagabb, a Tannat, amely a dél-amerikai hagyományos szőlőfajták egyike. Franciaországtól nyugatra. " . Az öregedés során a sűrített tannin koncentrációja gyorsan csökken. A borászati technika szintén meghatározó szerepet játszik, mivel minél hosszabb a must macerálási ideje bőr és magok jelenlétében, annál nagyobb a procianidinek extrakciója. Ezért erősíti meg Roger Corder, hogy "a procianidinek gyakorlatilag hiányoznak a szőlőléből, mert főleg a magokban vannak jelen és csak az erjedés idején oldódnak fel a borban" .
Bár a tea egy ital nagyon gazdag monomer flavanolokat, hogy nem lép összehasonlításokat bor miatt a különböző jellege flavanic oligomerek ( theasinensin a 2 → 2 „kötés a két A gyűrűket vagy 8 → 8” ragasztott biflavanic a gallát nem minősül a strantto sensu proantocianidoloknak ).
A kakaóbab az egyik leggazdagabb gyümölcs a proantocianidolokban, de a modern csokoládékészítési eljárások többségüket megszüntetik. A piacon található csokoládémárkák többségében kevés procianidolt tartalmaznak, de Roger Corder szerint az ecuadori magas kakaótartalmú étcsokoládé a leggazdagabb. Gu és munkatársai (2004) 246 mg / 100 g proantocianidol és katechin koncentrációt adnak ismeretlen márkájú és eredetű étcsokoládéból. 16 g ebből a csokoládéból tehát elegendő ahhoz , hogy ugyanannyi proantocianidolt nyerjen, mint egy pohár ( 125 ml ) kaliforniai bor , amelyet szintén elemeztek, de 303 g kell, hogy egyenértékű legyen a 2002-es minőségi uruguayi tannát pohárral. A Corder sokkal szűkebb tartományt ad "25-30 g 70-85% kakaót tartalmazó" jó "étcsokoládé ... egyenértékű 125 ml procianidinben gazdag vörösborral" . Ez az eredmény nagyságrendet ad a csokoládé és a bor flavonoid tartalmának Brazíliában végzett összehasonlító tanulmányával összhangban, ahol Pimentel és mtsai (2010) megállapították, hogy 31 g 71% -os étcsokoládéra van szükség ugyanolyan mennyiségű flavonoidok 125 ml-es pohár tannát formájában.
A fő gyógynövények, amelyek aktivitása összekapcsolható a sűrített tanninok jelenlétével, a következők:
Déprez és mtsai (2001) kimutatták, hogy a (+) - katekolt, a proantocianidolok dimerjeit és trimereit a bélfalon keresztül szállították, de a proantocianidolok permeabilitása átlagosan 6-os polimerizációval tízszer alacsonyabb volt; ami azt jelzi, hogy csak a dimerek és a trimerek szívódnának fel részlegesen, és hogy a polimerek épen eljutnának a vastagbélhez , ahol lebomlanak. A vastagbél mikroflóra ezeket a polimereket fenolsavakká bontaná le, amelyek felszívódásuk után megtalálhatók a vizeletben.
Két tanulmány kimutatta, hogy a flavanolokban gazdag szőlőmag vagy kakaókivonat elfogyasztása után alacsony mennyiségű procianidol B-1 és B-2 mutatható ki a plazmában . Az utolsó elemzés szerint a B-2 dimer mennyisége a plazmában százszor kisebb volt, mint a flavan-3-ol monomereké.
A tisztított procianidolok gyengén aktívak in vitro, de számos in vivo intervenciós tanulmány kimutatta a proantocianidolokban gazdag termékek (kakaó, szőlő és bor) fogyasztásának biológiai hatásait. Mivel ezek a termékek flavan-monomereket (katechin és epikatechin) is tartalmaznak, és a kissé magas polimerizáció megakadályozza az abszorpciót, nem világos, hogy a hatások a procianidoloknak vagy a monomer komponensnek tulajdoníthatók-e. A negyven, Williamson és Manach (2005) által áttekintett tanulmány főként a procianidolokban gazdag ételek érrendszerre gyakorolt hatásaira vonatkozik: a plazma antioxidáns aktivitásának jelentős növekedése, az LDL- koleszterin (rossz koleszterin) csökkenése és a HDL-szint emelkedése, csökkent fogékonyság az LDL oxidációra , csökkent vérnyomás stb.
Covid-19Egy tanulmány 2020 novemberáltal végzett University of North Carolina arra utal, hogy különleges polifenolok ( flavanolokat és proanthocyanidins) szereplő Vitis rotundifolia (szőlő légyirtó), zöld tea , kakaó, és sötét csokoládé befolyásolják a SARS koronavírus vírus. 2 kötődnek a humán sejtek , ezzel csökkentve a fertőzés és a vírus, a Covid-19 okozójának arányát .
Az ezekben a hatásokban rejlő hatásmechanizmusok továbbra is rejtélyesek, de számos hipotézist vizsgálnak:
A dimer prokianidolok antioxidáns aktivitása magasabb, mint a flavanolok (monomerek), a flavonolok vagy a hidroxicinnaminsavaké. Ez a nem specifikus aktivitás azonban korlátozott a proantocianidolok alacsony biológiai hozzáférhetősége miatt. A kis felszívódó mennyiség verseng más , jóval nagyobb koncentrációban jelen lévő szabadgyökök eltávolítóival ( α-tokoferol , aszkorbátok és glutation ). A gyomor-bél traktus és esetleg a vér kivételével a polifenolok, mint szabad gyökök megsemmisítőinek lehetséges hatása a legtöbb szervben valószínűleg nincs fiziológiai jelentőséggel.
A szőlőhéjak polifenolos kivonata serkenti az értágító reakciót, amely az eNOS, a nitrogén-monoxid-termelés fokozásáért felelős enzim aktiválásából származna. Az extraktumok aktív frakciói procianidolt és antocianidolt (petunidin-O-kumaroil-glükozid) tartalmaznak. A procianidolok értágító aktivitása általában növekszik a polimerizáció mértékével (Fitzpatrick és mtsai, 2002).
Két tanulmány kimutatta, hogy az L-arginin és a piknogenol (oligomer procianidolok) szájon át történő bevitele képes volt jelentősen javítani az erekciós diszfunkciójú férfiak szexuális működését. Az első vizsgálatban, két hónapos kezelés után, a férfiak 80% -a helyreállt normális erekcióban és 92,5% három hónap után. A második vizsgálatban a piknogenol egy hónapig történő szedése visszavitte a termékenységi indexet normál értékére. Valójában ismert, hogy a pénisz erekciója a barlangi simaizmok relaxációjából ered, amelyet a nitrogén-oxid NO vált ki.
Az Endothelin egy erős érszűkítő peptid, amely létfontosságú szerepet játszik az érelmeszesedés előfordulásában . Corder és mtsai tenyésztett endoteliális sejtekben kimutatták, hogy a leghatékonyabb bor-polifenolok az endotelin-1 gátlására pontosan azok a procianidolok voltak, amelyeket Fitzpatrick és mtsai találtak. Ezek OPC, a procianidolok oligomerjei. Minél jobban növekszik az OPC koncentrációja, annál inkább csökken az endotelin szintézise.
Az in vitro vizsgálatokról az embereken végzett in vivo vizsgálatokra való áttérés némi csalódást okozott, mert ha megerősítették, hogy a vörösbor (vagy alkohol nélküli vörösbor) erős felszívódása valóban csökkentette az endotelin-1 szintjét, nem találtak változást az átmérőben az epicardialis koszorúerek és azok áramlása (Kiviniemi et al, 2010).
A B2 és B5 dimer procianidolokkal (és monomerekkel) történő kezelés az aktin citoszkeleton újraeloszlását, apoptózis és tumor regresszió indukcióját idézi elő. Egy másik tanulmány kimutatta, hogy a vörösbor dimer procianidoljai az aromatázok gátlásával in situ gátolják az ösztrogén bioszintézist .
A Bate-Smith teszt egy módszer a teljes mennyiségi meghatározására kondenzált tanninok (proanthocyanidins) által depolimerizáció szerint savas hidrolízissel . Két csövet készítünk elő. Az egyiket 30 ° C-on tartjuk 100 ° C-on, a másikat ugyanakkora ideig 0 ° C-on tartjuk (kontrollcső). Sűrített tanninok jelenlétében vörös szín alakul ki. A reakciót etanol hozzáadásával leállítjuk. Mérjük a két cső közötti abszorbancia különbségét 550 nm-en. Ez a különbség a képződött antocianidinek mennyiségével függ össze, amely maga is a kezdeti tanninkoncentrációval függ össze.