Rodocén | |
Azonosítás | |
---|---|
IUPAC név | bisz (η 5- ciklopentadienil) ródium (II) |
Szinonimák |
rodocén- |
N o CAS | |
Mosolyok |
[cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2] , |
InChI |
InChI: InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 InChIKey: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC Std. InChI: InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 Std. InChIKey: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N |
Megjelenés | sárga szilárd anyag (dimer) |
Kémiai tulajdonságok | |
Brute formula |
C 10 H 10 Rh |
Moláris tömeg | 233,0919 ± 0,0087 g / mol C 51,53%, H 4,32%, Rh 44,15%, |
Fizikai tulajdonságok | |
T ° fúzió | 174 ° C (bomlás, dimer) |
Oldékonyság | kissé acetonitrilben oldódó diklór-metánban (dimer) |
Kapcsolódó vegyületek | |
Egyéb vegyületek |
ferrocén , kobaltocén , iridocén , bisz (benzol) króm |
Egység SI és STP hiányában. | |
A rhodocene vagy bisz (η 5 -ciklopentadienil) ródium (II) egy fémorganikus vegyület, a család metallocének . Az [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] képlettel egy ródiumatomból áll, amely kovalens ( haptikus ) ródium-szén kötéssel kapcsolódik két ciklopentadienil-gyűrűhöz , amelyek közé be van építve . Radikális formája 150 ° C felett van, vagy folyékony nitrogén típusú hőmérsékleten ( –196 ° C ) csapdába esett . Szobahőmérsékleten e gyökök párjai dimert képeznek , vagy a ciklopentadienilgyűrűk közül kettő össze van kötve és sárga szilárd anyagként jelenik meg.
A fémorganikus kémia története magában foglalja a XIX . Században a Zeise-só felfedezését, amelyet Ludwig Mond fedezett fel a nikkel-tetrakarbonilról . Ezek a vegyületek kihívást jelentettek a kémikusok számára, mivel akkor még nem voltak leírhatók a kémiai kötések modelljében. Új kihívás volt a ferrocén felfedezése , a rodocén vas- analógja és a metallocén család első ismert vegyülete . A ferrocént szokatlanul stabilnak találták, hasonlóan a kémiai szerkezetekhez, mint például a rodocenium, a rodocén monopozitív kationja, valamint ennek megfelelő kobalt és irídium . Az ilyen fémorganikus vegyületek vizsgálata egy új kötésmodell kifejlesztését eredményezte, amely elmagyarázta mind a vegyületek képződését, mind azok stabilitását. A munka a szendvics-vegyületek, beleértve a rhodocenium / rhodocene rendszer szerzett vegyészek Geoffrey Wilkinson és Ernst Otto Fischer a Nobel-díjat 1973-ban.
Stabilitása és előállításuk viszonylagos könnyűsége miatt a rodocénium-sók szokásos kiindulási vegyületek a rodocén és a szubsztituált rodocén előállításához, amelyek mindegyike nagyon instabil. Az eredeti szintézis során a ciklopentadienid-aniont és a trisz (acetilacetonato) ródiumot (III) alkalmazzák ; azóta számos más megközelítésről számoltak be, beleértve a gázfázisú redox transzmetallálást és a félszendvics- prekurzorok alkalmazását . Az oktafenil-rodocén (nyolc fenilcsoportot tartalmazó származék ) volt az első szubsztituált rodocén, amelyet szobahőmérsékleten izoláltak, bár a levegőben gyorsan lebomlik. A röntgenkristályográfia megerősítette, hogy az oktaphénylrhodocène szendvicsszerkezete szakaszos konformációjú . Ellentétben a kobaltocénnel , amely a laboratóriumi kutatásokban hasznos monoelektronikus redukálószerré vált, a rodocén egyik ismert származéka sem elegendő stabilitással rendelkezik bármely alkalmazáshoz.
Az orvosbiológiai kutatások során a ródiumvegyületek és származékaik alkalmazását vizsgálták az orvostudományban, és beszámoltak a rodocénszármazékok radiofarmakonként történő alkalmazásáról a kisméretű rákos daganatok kezelésében . A rodocén-származékokat a kötött metallocének szintetizálására is használják a fém-fém kölcsönhatások tanulmányozása céljából; E származékok lehetséges alkalmazásai közé tartozik a molekuláris elektronika és a katalizációs mechanizmusok kutatása . A rodocének értéke inkább azokból az információkból származik, amelyeket az új kémiai rendszerek kötési módjairól és dinamikájáról nyújthatnak, mint az alkalmazásokban történő közvetlen felhasználásukból.
A fémorganikus kémia felfedezései fontos információkat szolgáltattak a kémiai kötés természetéről . A Zeise sót , a K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] H 2 O-t 1831-ben fedezték fel, Ludwig Mond pedig 1888-ban fedezte fel a Ni (CO) 4- et. Mindegyik vegyület kötést tartalmaz egy fématom és egy kis atom között. molekula, a Zeise-só esetében az etilén és a nikkel-tetrakarbonil esetében a szén-dioxid . A Zeise-só anionjának kompakt modellje (balra) közvetlen kapcsolatot mutat az etilén- ligandum platina (kék) és szénatomja (fekete) között ; az ilyen szén-fém kötés fémorganikus vegyületre jellemző . A korabeli kötésmodellek azonban nem tudták megmagyarázni az ilyen fém-alkén kötések jellegét, amíg az 1950-es években nem javasolták a Dewar-Chatt-Duncanson modellt . Eredeti megfogalmazása csak a kötéseket fedné le. Fém - alkén, de a modell ezt követően kiterjesztették fémkarbonil típusú rendszerek (ideértve a [Ni (CO) 4 ]] leírását, ahol a π rendszer fontos.
A ferrocén [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], először szintetizált 1951 során arra törekszik, hogy készítsen fulvalén (bicyclopentadiénylidène, C 10 H 8 ) által oxidatív kapcsolásával a ciklopentadién ; A kapott terméket találtuk, hogy a nyers képletű C 10 H 10 Fe, és azt jelentették, hogy a „figyelemre méltó stabilitást” . Ez a felfedezés élénk érdeklődést váltott ki a fémorganikus kémia iránt, részben azért, mert a Pauson és Kealy által javasolt szerkezet (jobbra) nem volt kompatibilis a meglévő kötési modellekkel, és hogy nem magyarázta meg ezt a váratlan stabilitást. Így az első kihívás a ferrocén szerkezetének biztonsággal történő meghatározása volt annak megkötésében és tulajdonságainak megértése reményében. Három független csoport javasolta a „szendvics” szerkezetet 1952-ben: Robert Burns Woodward és Geoffrey Wilkinson tanulmányozták annak reakcióképességét annak meghatározása érdekében, és bebizonyították, hogy a ferrocén részt vesz a tipikus aromás molekulákhoz hasonló reakciókban (például benzolban ); Ernst Otto Fischer nem csak a szendvicsszerkezetre következtetett, hanem más metallocének szintetizálásába kezdett, beleértve a kobaltocént is ; Eiland és Pepinsky a szendvicsszerkezet röntgen-kristályográfiájával szolgáltattak megerősítést . A valenciakötés elméletének alkalmazása a ferrocénre, figyelembe véve a Fe 2+ centrumot és két ciklopentadienid aniont (C 5 H 5 - ), amelyek Hückel szabálya szerint aromásak és ezért nagyon stabilak, lehetővé tették a molekula előrejelzésének helyes geometriáját. ; a ferrocén figyelemre méltó stabilitásának okai azonban csak akkor derültek ki, amikor a molekulapálya elméletet sikeresen alkalmazták.
A kobaltocén Wilkinson és Fischer által közölt tulajdonságai azt mutatták, hogy a monopozitív kobalticinium [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + kation hasonló stabilitást mutat, mint a ferrocén. Ez a megfigyelés nem volt váratlan, mivel a kationos kobalticinium és a ferrocén izoelektronikus , bár a kötési rendszert akkor még nem ismerték. Ettől függetlenül ez a megfigyelés arra ösztönözte Wilkinsont és Frank Albert Cottont, hogy próbálják meg szintetizálni a rodocenium és az iridocenium sóit. Számos rodocénium-só szintéziséről számoltak be, ideértve a tribromidot ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), a perklorátot ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) és a visszacsatolt ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O), és megállapította, hogy dipikrilamin hozzáadásával egy [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [N (C 6 ) képletű vegyületet kapunk. H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. A rodocenium kation minden esetben nagy stabilitást mutatott. Wilkinson és Fischer megosztott az 1973. évi Nobel-díjat „hogy úttörő, önálló munka fémorganikus vegyületek úgynevezett szendvicsvegyületek . ”
A stabilitás metallocéneket közvetlenül összehasonlítani nézi a redox potenciál a monoelectronic csökkentése az monopositive kation. Az alábbi táblázat referenciaként mutatja a telített kalomel elektródot ( SCE ) acetonitrilben :
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0,38 V [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 V [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,41 VEzek az adatok egyértelműen jelzik a semleges ferrocén, kobaltocénium és rodocenium kationok stabilitását. A rodocén körülbelül 500 mV- rel redukálóbb, mint a kobaltocén, ami azt jelzi, hogy könnyebben oxidálódik, ezért kevésbé stabil. Egy régebbi polarográfiás vizsgálat a rhodocenium perklorát a semleges pH- kimutatta katódos hullám csúcsa ⇔ katód hullám egy csúcsot a -1,53 V (ECS standard) a csökkenő higany csepp elektród , megfelelő kialakulását rhodocene oldatban; a kutatók azonban nem tudták elkülöníteni a semleges terméket az oldattól. Ugyanebben a vizsgálatban az iridocén kimutatására tett kísérletek az iridocénium-sók oxidáló közegnek való kitételével magas pH-nál sikertelenek voltak. Ezek az adatok összhangban állnak azzal a ténnyel, hogy a rodocén instabil, és jelezhetik, hogy az iridocén még instabilabb.
A 18-elektron szabály egyenértékű a bájt szabály a kémiáját főcsoport elemeinek , és egy gyakorlati eszköz előrejelzésére stabilitásának fémorganikus vegyületek . Lehetővé teszi annak megjóslását, hogy azok a fémorganikus fajok, amelyekben "a fémelemek vegyértékelektronjainak és a ligandumok által adott elektronoknak az összege 18, jó eséllyel stabilak" . Ez a szabály megmagyarázza a ferrocén és a kobalticinium, valamint a rodocenium kationok szokatlanul nagy stabilitását - ez a három faj hasonló geometriájú és 18 valens elektronú izoelektronikus . A rodocén és a kobaltocén instabilitása is érthető ezen a 18 elektron szabályon keresztül, mivel mindkét vegyület 19 vegyértékű elektronnal rendelkezik; ez magyarázhatja a rodocén és a rodocenium oldatok izolálásának első nehézségeit. Valójában az egész rodocén kémiában dominál ez az igény, hogy 18 elektron konfigurációval rendelkezzen.
A rodocén létezik [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], paramagnetikus gyök monomer , 19 elektronnal, csak –196 ° C- nál alacsonyabb vagy azzal egyenlő hőmérsékleten (közel a folyékony nitrogén forráspontjához ). 150 ° C , gázfázisban . Ez az alak jellemzi a tipikus offset konformációs szendvicsszerkezetet . Szobahőmérsékleten ( 25 ° C ) azonban ennek a monomer formának az élettartama acetonitrilben kevesebb, mint két másodperc; valójában a rodocén egy [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 dimert képez , diamagnetikusan áthidalt ansa- metallocén szerkezettel , 18 vegyértékű elektronnal. Az elektron paramágneses rezonancia (EPR), a magmágneses rezonancia (NMR) és az infravörös spektroszkópia (IR) mérések az interkonverziós egyensúly létezését mutatják a monomer és a dimer forma között. Az RPE azt is megerősíti, hogy a monomernek nagy rendű szimmetriatengelye van (C n , n > 2), szimmetriaelemeire merőleges síktükörrel (σ) ; ez kísérletileg igazolja, hogy a monomer rendelkezik a metallocének tipikus szendvicsszerkezetével, még akkor is, ha ezen RPE adatok értelmezése kérdéseket vet fel. A monomer bomlásának módját tömegspektrometriával is tanulmányozták . A dimerizáció egy redox eljárás , ahol a dimer ródium (I) vegyület, míg a monomer ródium (II) vegyület. A ródium jellemzően a + III + I oxidációs állapotokat vagy stabil vegyületeiben foglalja el.
A dimerizációs folyamat általános hatása az, hogy a központi ródiumatom körül 19-ről 18-ra csökkenti az elektronok számát. Ez a két ciklopentadienil-ligandum oxidatív kapcsolása miatt következik be , amely új, alacsonyabb hapticitású és alacsonyabb hapticitású ligandumot eredményez. kevesebb elektron jut a fém középpontjába. Ezt a hapticitási kifejezést arra használjuk, hogy jelezzük "azon szénatomok (vagy más) atomok számát, amelyeken keresztül [egy ligandum] megköti ( n )" egy fémközpontot, és ezt a η n jelölés jelképezi . Például a Zeise-só etilén liganduma a szénatomon keresztül kapcsolódik a platina atomhoz; kémiai képlete tehát K [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] · H 2 O. A nikkel-tetrakarbonil-karbonil-ligandumok mind egyetlen szénatomon keresztül kapcsolódnak, ezért monohaptikus ligandumokként írják le őket, de az η 1 jelölést a gyakorlatban kimarad a képletéből. A legtöbb metallocénben lévő ciklopentadienil-ligandumok és a fél-szendvicsvegyületek pentahaptikus ligandumok, így a rodocén-monomer kémiai képlete [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ]. A dimer rodocénben a kapcsolt ciklopentadienil ligandumok 4 tetrahaptikus elektron donorai minden ródium (I) központban, és nem 6 elektron donorai, mint a pentahaptikus ciklopentadienil donorok esetében. A 18 vegyértékű elektron ródium (I) dimer fokozott stabilitása a 19 vegyértékű elektron ródium (II) monomerhez viszonyítva nagy oka annak, hogy a monomert csak extrém körülmények között detektálják.
Cotton és Wilkinson kimutatták, hogy a ródium (III) rhodocenium-kationja 18 vegyértékes elektronnal [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + vizes oldatban redukálható monomer formájára; a semleges terméket azonban nem tudták elkülöníteni, mert nemcsak dimerizálódhat, hanem a (II) ródium gyökös monomerje spontán módon is képes stabil (I) ródiumfajt képezni vegyes hapticitással, [(η 5 - C 5 H 5 ) Rh (η 4- C 5 H 6 )]. A rodocén és származékai között két különbség van:
Ez a két változás a származékot egy 18 vegyértékű elektronnal rendelkező fajgá teszi. Fischer és munkatársai feltételezték, hogy ennek a rodocén-származéknak a kialakulása két szakaszban, protonálásban és redukcióban történhet, de nem tettek közzé semmilyen bizonyítékot e hipotézis alátámasztására. A kapott (η 4- ciklopentadienén) (ri 5- ciklopentadienil) ródium (I) szokatlan fémorganikus komplex, mivel ligandumaiként mind a ciklopentadienid-anion, mind a ciklopentadién megtalálható. Kimutatták, hogy ez a vegyület előállítható úgy is, hogy vizes etanolban oldott rodocenium-oldatot nátrium-bór-hidriddel redukálunk ; a kutatók, akik ezt a felfedezést tették, a terméket bisziklopentadienil-ródium-hidridként jellemezték.
Fischer és munkatársai tanulmányozták az iridocén, a rodocén és a kobaltocén analógjának az iridiummal, ugyanazon oszlop harmadik átmeneti fémjével alkotott kémiai anyagát is, megállapítva, hogy a rodocén és az iridocén kémiája általában hasonló. Számos iridocéniumsó szintézisét írták le, beleértve a tribromidot és a hexafluor-foszfátot . A rodocénhez hasonlóan az iridocén is dimerizál szobahőmérsékleten, de a monomer forma alacsony hőmérsékleten és a gázfázisban is kimutatható, és az IR, NMR és REP mérések azt mutatják, hogy kémiai egyensúly van a két forma között., És erősítse meg a szendvicset az iridocén monomer szerkezete. A Fischer által közölt rodocénszármazék analógjának [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )] komplexét is tanulmányozták, és olyan tulajdonságokat mutat, amelyek összhangban állnak a az irídium (I) vegyülete, mint az (I) és a ródium (I) analógjai.
Az első rodocénium-sókról két évvel a ferrocén felfedezése után számoltak be. Ezeket a sókat előállíthatjuk egy karbanion a Grignard-reagens , bromid cyclopentadiénylmagnésium (C 5 H 5 MgBr) a trisz (-acetil) ródium (III) (Rh (acac) 3 ). Újabban gázfázisú rhodocenium kationokat állítottak elő a ródium (I) ionok ferrocénnel vagy nikkelocinnel történő redox transzmetallálásával .
Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5- C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni vagy FeA mikrohullámú asszisztált modern módszerekről is beszámoltak. Rhodocenium-hexafluor-foszfát képződik közötti reakció a ciklopentadién és a ródium (III) -klorid-hidrát a metanolt , majd a kapott metanolos ammónium-hexafluor-foszfát ; ennek a reakciónak a hatékonysága meghaladja a 60% -ot, csak 30 másodperc mikrohullámú expozícióval .
RhCl 3 . x H 2 O + 2 C 5 H 6 + NH 4 PF 6 → [(η 5- C 5 H 5 ) 2 Rh] PF 6 + 2 HCl + NH 4 Cl + x H 2 OA rodocén a rodocénium sók olvadt nátriummal történő redukciójával képződik . Ha a rodocéniumot tartalmazó fúziós terméket nátriummal vagy fém káliummal kezeljük, majd folyékony nitrogénnel hűtött hordozón szublimáljuk , fekete polikristályos anyag keletkezik. Ezt az anyagot szobahőmérsékletre melegítve sárga szilárd anyagot kapunk, amely köztudottan rodocén dimer. Hasonló eljárást lehet alkalmazni iridocén dimer előállítására.
Új módszereket alakítottak ki a szubsztituált ciklopentadienil-komplexek szintézisére szubsztituált vinil-ciklopropének reagensként történő alkalmazásával. A gyűrűtágítási reakciót a átrendeződés vinil-ciklopropán (en) előállításához ciklopentének jól ismert, és itt használt átrendezésével a vinylcyclopropènes be ciklopentadiének. A kation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + által termelt láncreakció kiindulva hozzáadásával chlorobisethylenerhodium dimer (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , 1,2,3-tri- terc- butil-3-vinil-1-ciklopropénnel, majd ciklopentadienil-talliummal (en) való reakció :
Az ezzel a reakcióval előállított 18 vegyértékű elektronos ródium (III) pentadiendiil még mindig mutatja a rodocén rész instabilitását, azzal a ténnyel, hogy toluolban hónapokig visszafolyató hűtő alatt forralják, az 1,2,3-tri- terc-butil- rodocén nélkül nem képződik , de oxidáló körülmények között gyorsan képződik az 1,2,3-tri- terc - butil- rodocénium-kation. A ciklikus voltammetriát használták ennek és más hasonló részleteknek a vizsgálatára. Kimutatták, hogy ennek a reakciónak a mechanizmusa magában foglalja a pentadiendiil-ligandum elektronvesztését, majd gyors átrendeződést (hidrogénatom elvesztésével) az 1,2,3-tri- terc- kation. -Butil-rodocénium-kation képződéséhez. Ennek a kationnak a tetrafluor-borát- és hexafluor-foszfát- sóit röntgenkristályográfiával jellemeztük.
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 formák egy monoklin központ- színtelen kristályok formájában tartozó a tércsoport P 2 1 / c egy sűrűsége a 1,486 g · cm -3 . A kation felépítésének ORTEP diagramja (a jobb oldalon) azt mutatja, hogy ennek a vegyületnek valóban megvan a rodocén vagy a rodocenium kation elvárt geometriája. A két ciklopentadienil-gyűrűt majdnem párhuzamos (a centroid -Rh - centroid szög van 177,2 °), és a ródium központ kissé közelebb van a szubsztituált ciklopentadienil-gyűrű (a Rh - centroid távolságok 1,819 Å és 1.795 Å ), egy tény, tulajdonított a nagyobb induktív hatású csoportok a terc- butil a szubsztituált ligandumon. Az ORTEP diagram azt is mutatja, hogy a kation egy szilárd állapotban elfoglalt konformációt alkalmaz. A hexafluor-foszfát-só kristályszerkezete azonban három kristálytanilag független kationt mutat: az egyik elfogyott konformációban van; a másik lépcsőzetes konformációban, az utolsó pedig rendezetlen rotációban. Ez azt sugallja, hogy az elfogadott konformáció az aniontól függ, és ez azt is mutatja, hogy a forgás energiagátja alacsony - ferrocénben ez az akadály körülbelül 5 kJ · mol -1 oldószeres gázfázisban.
A fenti ábra mutatja a két ligandum ródium - szén (vörös, belső ötszögét a bal oldalon) és a szén - szén (kék, kívül öt ötszög, bal oldalon) kötéshosszát , valamint a kötés szögeit (zöldben, a jobb ötszögében). ) az egyes ciklopentadienil-gyűrűkben. Az alkalmazott atomok számozása megegyezik a kristályszerkezetével. A szubsztituálatlan ciklopentadienil-ligandum esetében a szén-szén kötés hossza 1,35 Å és 1,40 Å , a belső szög 107 ° és 109 ° között változik. Összehasonlításképpen: egy szabályos ötszögben ezek a szögek 108 °. A ródium-szén kötés hossza 2,16 Å és 2,18 Å között változik . Ezek az eredmények összhangban vannak a ligandum η 5 koordinációjával a fémközpont felé. A szubsztituált ciklopentadienil-ligandum esetében a variációk nagyobbak: a szén-szén kötés hossza 1,39 Å és 1,48 Å , a belső szög 106 ° és 111 ° között, a ródium-kötés hossza változik, a szén pedig 2,14 Å és 2,20 Å . A szubsztituált ligandumok ezen nagyobb eltérései a szomszédos terc-butil- szubsztituensek által okozott szterikus feszültség enyhítéséhez szükséges torzulásoknak tulajdoníthatók ; ezen változatok ellenére ezek az adatok azt mutatják, hogy a szubsztituált ciklopentadienil szintén η 5- koordinált ligandum .
A metallocének stabilitása a gyűrűk helyettesítésétől függően változik. A kobaltocenium és a dekametil-kobaltocénium kationok redoxpotenciáljának összehasonlításával azt látjuk, hogy a dekametilezett fajok körülbelül 600 mV- rel kevesebb redukciót mutatnak, mint a metallocén szülője, ez a helyzet megfigyelhető a ferrocén és a rodocén esetében is. A következő adatokat mutatjuk be a ferrocénium / ferrocén redox párra vonatkozóan:
Fél reakció | E ° (V) |
---|---|
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] | 0 (definíció szerint) |
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] | −0,59 |
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] | −1,33 |
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] | -1,94 |
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] | -1,79 † |
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] | −2,38 |
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] | -1,83 |
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] | -2.03 |
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] | -2,41 † |
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] | -2,65 † |
† 0,38 V korrekció után a másik standardra |
A kobaltocénium rendszer redoxpotenciálbeli különbségei az alkilcsoportok induktív hatásának tulajdoníthatók, tovább stabilizálva a fajokat 18 vegyérték elektronnál. Hasonló hatás figyelhető meg a rodocenium-adatokkal is, ismét összhangban ezekkel az induktív hatásokkal. A szubsztituált iridocénium rendszer esetében a ciklikus voltammetriás kísérletek visszafordíthatatlan redukciókat mutattak olyan alacsony hőmérsékleten, mint -60 ° C ; összehasonlításképpen, a megfelelő rodocének redukciója szobahőmérsékleten szinte reverzibilis, és -35 ° C-on teljesen reverzibilis . A szubsztituált iridoceniumok redukciójának ez a visszafordíthatatlansága a kapott 19 vegyértékű elektronfajok rendkívül gyors dimerizációjának tulajdonítható, ami ismételten szemlélteti, hogy az iridocének kevésbé stabilak, mint a megfelelő rodocének.
A penta-szubsztituált ciklopentadienil-ligandumokat tartalmazó vegyületekről rengeteg ismeretanyag áll rendelkezésre, és ezek közül a legismertebbek a pentametil-ciklopentadienil (Cp *) és a pentafenil -ciklopentadienil-ligandumok fémorganikus komplexei . A rodocének és a rodocénium-sók ciklopentadienil-gyűrűinek szubsztitúciói stabilabb vegyületeket eredményeznek, mivel lehetővé teszik a pozitív töltések vagy az elektronsűrűség nagyobb mértékű delokalizációját, miközben szterikus akadályt okoznak, megakadályozva, hogy más fajok megközelítsék a fémközpontot . Számos mono- vagy di-szubsztituált rodoceniumfaj ismert, de lényeges stabilizációt csak nagyobb számú szubsztitúcióval lehet elérni. Ezek a rendkívül szubsztituált rhodocenium sók közé decamethylrhodocenium hexafluor-foszfát [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium hexafluorfoszfát [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 , és octaphenylrhodocenium hexafluorfoszfát [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . A dekametil-rodocénium-tetrafluor-borát szintetizálható a trisz (aceton) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 komplexből pentametil-ciklopentadiénnel reagáltatva , ugyanaz az eljárás az irídium analógjával működik. . A dekaizopropil-rodocénium-hexafluor-foszfátot dimetoxi-etánban ( oldószer ) szintetizálják egy szokatlan egycserépes szintézissel , amelynek során 20 szén-szén kötést képeznek :
Hasonló reakcióban pentaisopropylrhodocenium hexafluorophosphate [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 szintetizálható pentametil-rodocenium hexafluorophosphate [(η 5 - C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 , a hatásfok pedig 80%. Ezek a reakciók azt mutatják, hogy a pentametil-ciklopentadienil-komplex metilcsoportjainak hidrogén-savtartalma jelentősen növelhető egy fémközpont jelenlétével. Ennek a reakciónak a mechanizmusa egy metilcsoport kálium-hidroxiddal történő deprotonálásából áll, amelynek eredményeként egy karbanion jön létre, amely azután nukleofil szubsztitúciót hajt végre jód-metánnal , új szén-szén kötést képezve.
A pentafenil-rodocénium- tetrafluor-borát [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 és pentametil-pentafenil-rodocénium-tetrafluor-borát [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 ) vegyületek ] BF 4- et is tanulmányoztunk. Lehetővé tették annak bemutatását, hogy ródium szendvicsvegyületeket félszendvics-prekurzorokból is elő lehet állítani. Például egy olyan megközelítésben, amely nagyjából hasonló a dekametil-rodocénium-tetrafluor-borát tris (aceton) -ból történő szintéziséhez, a pentafenil-rodocenium-tetrafluor-borátot a tris ( acetonitril ) sójából szintetizálták [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] (BF 4 ) 2 nátrium-ciklopentadieniddal történő reakcióval :
[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCNAz oktafenil-rodocén, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] az első szobahőmérsékleten izolált rodocén-származék. Ez akkor fordul elő például olíva zöld kristályok, amelyek gyorsan elbomlanak oldatban, és perceken belül a nyílt, bemutatva jelentősen nagyobb érzékenységet a levegő, mint a kobalt- analóg , bár ez lényegesen stabilabb., Mint a Rhodocene magát. Ez a különbség a ródium (II) relatív stabilitásának tulajdonítható, amely alacsonyabb, mint a kobalt (II). A kation [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + ( dimetil-formamidban mérve a ferrocénium / ferrocén párra vonatkoztatva) és -1,44 V redoxpotenciálja, összhangban a rodocén nagyobb termodinamikai stabilizációjával a C 5 HPh 4 ligandum , összehasonlítva a C 5 H 5 vagy C 5 Me 5 ligandumokkal . A kobaltocén egy monoelektronikus redukálószer, amely hasznos a laboratóriumi kutatásokban, mivel oldódik nem poláros szerves oldószerekben, és redox párja elég jól viselkedik ahhoz, hogy belső standardként alkalmazzák a ciklikus voltammetriában . A mai napig előállított szubsztituált rodocén nem mutatott kellő stabilitást ahhoz, hogy hasonló módon alkalmazható legyen.
A szintézist a octaphenylrhodocene történik három lépésben, visszafolyatás diglim reagáltatjuk, majd a hexafluor-foszforsav , és végül redukcióval nátrium-amalgám a tetrahidrofurán :
Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6A röntgenkristályográfiával kapott kristályszerkezet azt mutatja, hogy az oktafenil-rodocén szakaszos konformációt alkalmaz, hasonlóan a ferrocénhez, és ellentétben a rutenocén elhomályosított konformációjával . A ródium-centroid távolság 1,904 Å , a ródium-szén kötés hossza átlagosan 2,26 Å, a szén-szén kötés pedig átlagosan 1,44 Å . Ezek a távolságok mind hasonlítanak a fent leírt 1,2,3-tri- terc - butil- rodocénium kationhoz, csak annyi a különbség, hogy a ródiumközpont tényleges mérete nagyobbnak tűnik, amely megfigyelés összhangban áll azzal a ténnyel, hogy a a ródium (II) nagyobb, mint a (III) ródiumé.
A métallopharmaceutiques vegyületek a kiterjedt vizsgálatok tárgya, köztük néhány vegyület a ródium , és különösen a metallocén vegyületek, az összes származékok ferrocén . Különösen érdekes a metallocének alkalmazása a fluoroperil-csoport helyett a tipikus antipszichotikus haloperidolban . A vizsgált ferrocenil-haloperidol-vegyület (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 – N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C szerkezete 6 H 4 Cl és transzmetallálással átalakítható ruténium-analógjává. A 103 Ru radioizotóp , ez volt Ily módon lehetővé válik egy ruthenocenyl - haloperidol, olyan radiofarmakológiai vegyület erős affinitással rendelkeznek a szövetek a tüdőben , de nem azok a agy a egerekben és patkányokban . A β bomlás a 103 Ru termel egy metastabil magizomer , ródium 103 m ( 103 m Rh), és megadja a vegyület rhodocenyl - haloperidol. Ez a vegyület, hasonlóan a többi rodocénszármazékhoz, instabil elektronkonfigurációval rendelkezik, 19 vegyértékű elektronnal, és gyorsan oxidálódik a kívánt kationos rodocénium-haloperidollá. Vizsgáltuk a ruthenocenil-haloperidol és a rodocenium-haloperidol elválasztását és azok szervekben való megoszlását. 103 m Rh egy felezési 56 perc és bocsát ki gamma-sugárzást a 39,8 keV ; így a ródium-izotóp gamma-bomlása meglehetősen gyorsan követi a ruténium-izotóp béta-bomlását. Javasolták a 131 jód ( 131 I), a vas 59 ( 59 Fe), a 47 kalcium ( 47 Ca) és a 103 m Rh radioaktív izotópok alkalmazását béta- és gammasugárzás kibocsátóként kis daganatok sugárterápiás kezelésére .
A rodocén rendszer tanulmányozásának kezdeti motivációja a metallocéneken belüli kötések természetének megértése volt. Újabban újra felkeltette az érdeklődést a fém-fém kölcsönhatások tanulmányozása a kötött metallocénekben. Az ilyen rendszerek potenciális alkalmazásai közé tartozik a molekuláris elektronika , a metallocén polimerek félvezető (és esetleg ferromágneses ), utóbbi molekuláris huzal (in) , és a heterogén katalizátor és a homogén katalízis határának feltárása . Az ismert bimetallocének és a rodocenil egy részét tartalmazó termetallocének közül említjük meg a rodocenil-ferrocén hexafluor-foszfát-sóit, az 1,1'-dirodocenil-ferrocént és az 1-kobaltocenil-1'-rodocenil-ferrocént. Összekapcsolt metallocének is létrehozhatók különféle metallocenil-szubsztituensek egyetlen ciklopentadienil-ligandumba történő bevezetésével.
A termetallocének szerkezeti vizsgálata azt mutatja, hogy tipikusan "elfogyott kettős transzoid" "főtengely" ⇔ "főtengely" "kettős elfogyott transzoid" geometriát alkalmaznak . A fent bemutatott 1-kobaltocenil-1'-rodocenil-ferrocén-kation példáját véve ez azt jelenti, hogy a kobaltocenil- és a rodocenil-részek elhomályosult állapotban vannak, és ezért a központi ferrocén 1 és 1 'szénatomjai (mindegyik szénatomja). a rodocén alacsony szénatomszámú ciklopentadieniljéhez és a kobaltocén rész magas ciklopentadieniljéhez kötött ferrocén ciklopentadieniljei a lehető legnagyobb függőleges helyzetben vannak, az egyes metallocén egységekben lévő ciklopentadienil gyűrűk ellentmondó megerősítése miatt. Oldalról nézve ez azt jelenti, hogy a termetallocének úgy néznek ki, mint egy főtengely alulról felfelé-lefelé formája . Ezeknek a termetallocéneknek a szintézise magában foglalja a rodocenium és a kobaltocénium oldatainak összekeverését 1,1'-dilitioferrocénnel . Ez egy olyan töltés nélküli köztiterméket eredményez, amely megkötött ciklopentadienil - ciklopentadienén ligandumokkal rendelkezik, amelyek kötései hasonlítanak a rodocén dimerekben található kötésekhez. Ezek a ligandumok ezután trifenilmetil (en) karbokációval reagálva termetallocén sót, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ) termelnek. -η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Ezt az összefoglalót az alábbiakban szemléltetjük:
"Az átmenetifém-organikus fémkémia ipari alkalmazása már az 1880-as években megjelent, amikor Ludwig Mond kimutatta, hogy a nikkel tisztítható a CO felhasználásával a nikkel gázos Ni (CO) 4 formájában történő felvételére , amely könnyen elválasztható a szilárd szennyeződéstől. majd később hőbontással tiszta nikkelt kapunk.
... A legújabb munkák azt mutatják, hogy növekszik a metalloenzimek osztálya, amelyek fémorganikus ligandum környezetben vannak - a C-donor ligandumokkal rendelkező fémionok kémiai anyagának tekinthetők, például CO vagy metilcsoport »
„Mindkét fém kiterjedt kémiai anyagot mutat, elsősorban +3 oxidációs állapotban, a +1 szintén fontos, és a +4 irídium jelentős kémiája létezik. Kevés vegyület ismeretes a +2 állapotban, ellentétben a kobalt helyzetével, könnyebb homológjukkal (a felelős tényezők közé tartozik a +3 állapot megnövekedett stabilitása, amely az alacsony spin d 6 nagyobb stabilizálódásából adódik, amikor a 10 Dq növekszik). "(78. o.)"