Röntgen fluoreszcencia spektrometria

A fluoreszcens röntgenspektrometria (XRF vagy FX vagy angolul az XRF röntgen fluoreszcencia ) egy kémiai elemzési technika, amely az anyag fizikai tulajdonságát, a röntgensugarak fluoreszcenciáját használja .

Amikor röntgensugarakkal bombázzuk az anyagot, az anyag - többek között - röntgensugarak formájában újból energiát bocsát ki; ez röntgenfluoreszcencia vagy másodlagos röntgenemisszió.

Az anyag által kibocsátott röntgensugarak spektruma jellemző a minta összetételére, ennek a spektrumnak az elemzésével következtethetünk az elemi összetételre, vagyis az elemek tömegkoncentrációira .

A spektrumelemzés kétféleképpen végezhető el:

1. által hullámhossz diszperzív analízissel (WD-XRF, hullámhossz diszperzív röntgenfluoreszcens spektrometria );
2. által energia diszperzív analízissel (ED-XRF, energia diszperzív röntgen fluoreszcens spektrometriával ).

Történelmi

• A spektroszkópia a röntgenfluoreszcencia veszi gyökerei a korai XX edik  században a felfedezése röntgensugarak Wilhelm Röntgen a 1895 . A XIX .  Század folyamán a látható spektroszkópia eléggé kifejlesztett volt ahhoz, hogy 1850-re megismerhető legyen, hogy minden egyes kémiai elemnek fényspektruma van a felismeréshez. Az eszközök gyorsan lehetővé tették a földi ásványok kémiai összetételének meghatározását. A 1888 , Rydberg-képlet finomítva az elméleti pontosság a jellemző emissziós az elemek. A röntgensugarak fizikája ekkor gyorsan haladt:
• a 1896 , a felfedezés röntgen fluoreszcencia által Winkelmann és Straubel,
• a 1899 , a felfedezés diffrakciós által Haga és szél.
• néhány évvel később Barkla az X fluoreszcenciát másodlagos X sugárzásnak nevezte , vagyis maga az anyag sugározta ki X sugárzásnak. Max von Laue- nak az volt az ötlete, hogy kristályt használjon a röntgensugár hosszú hullámának szétszórására, de azt, hogy William Henry Bragg és fia William Lawrence köszönhetjük a legtöbb elmélet a diffrakciós röntgensugarak egy kristály, és a megszerzése 1913-ban az első spektrumú röntgensugárzás. Kiadták 1915 röntgen és Kristályszerkezet .
• 1913-ban Moseley törvénye összeköti a vonal ν frekvenciáját és az elem Z atomszámát, ezt a koncepciót Niels Bohr fejlesztette ki .
  A Moseley spektrométert azonban korlátozza az akkori csövek alacsony hatékonysága.
• A 1922 , Hadding először használt röntgensugaras fluoreszcencia elemzéséhez ásványok. A röntgenspektrum a kémiai elem olyan aláírását jelenti, amely sokkal pontosabban bocsátotta ki, mint a láthatóan kapott spektrumok.
• A 1923 , Coster és von Hevesy így felfedezett hafnium , és 1925-ben Walter Noddack és Ida Tacke felfedezett rénium .
• A 1925 , a Bragg-diszperziós spektrométer és Moseley elmélete, adott X spektrometria elegendő lejárata Karl Manne Georg Siegbahn hogy közzé egy teljes kézikönyvét X spektrometria.
• 1925-től a második világháború végéig számos elemi elemzési munkát, vagyis az anyag összetételébe belépő kémiai elemek kvalitatív vagy kvantitatív meghatározását laboratóriumokban végezték, javítva azokat a különféle összetevőket, amelyek lehetővé teszik, különösen a röntgenforrást és a diffrakciót lehetővé tevő kristályt. A gyenge pont továbbra is az akkor általánosan használt detektor alacsony érzékenysége, nevezetesen a fényképes emulzió . Valójában a spektrométer nem redukálódik kristállyá és detektorra: ezt a két lényeges elemet bele kell foglalni egy szükségképpen mobil goniométerbe a spektrum jelentős részének leírására.
• 1947-ben Norelco (North American Philips cég) forgalmazza 1 -jén  igaz XRF spektrométer, épült Friedman és Birks a kutató laboratóriumok az amerikai haditengerészet Washington segítségével goniométerrei olyan berendezés, hogy ellenőrizzék a tájékozódás kvarckristályok.
• 1954-ben, egy Geiger számláló felszerelt első diffraktométer által forgalmazott Norelco majd helytelenül nevezett spektrométer  ; Az 1926-ban feltalált Geiger-számláló jó alternatíva a fényképes emulzió számára, lehetővé téve az X fotonok egységszámlálását.
• Raimond Castaing már 1951- ben tesztelt egy elektronnyalábot röntgenfluoreszcencia előidézésére; amely lehetővé teszi egy nagyon kicsi elektronikus folt létrehozását , megnyitva az utat a mikrométer skálán történő helyi elemzések számára . De ha ugyanaz az X fluoreszcencia vesz részt egy elektronikus szondában, mint egy olyan készülékben, ahol a gerjesztés forrása röntgensugár, akkor a kvantifikálás módszere és elmélete teljesen más, mert az penetráció és az abszorpció jelenségei elektronok és X- A röntgen fluoreszcencia spektrometria két ága eltérni fog. Az SFX (XRF) elnevezést röntgenforrást használó eszközök számára tartják fenn , míg amikor az elsődleges forrás egy elektronnyaláb, akkor könnyebben beszélünk a mikroanalízisről (EPMA, angolul, az elektronszonda mikroanalíziséhez ).
  
  
• A 1958 , a francia cég Cameca forgalmazott elektronikus szondával (ismert , mint a Castaing mikroszonda ) társított egy vagy több X spektrométerek.
• Az 1950-es években a Geiger számlálókat arányos gázszámlálókra cserélték , először lezárták, majd gázáramlással, ami javította a számlálási pontosságot. Ez javítja mind az SFX, mind a mikroanalízis technikáját, amelyek szintén profitálnak a mintakészítés újításaiból.
• A 1956 , Fernand Claisse feltalálták a technikát a megolvadt gyöngy , amely tartalmaz feloldjuk egy ásványi egy üveg az elemzéshez; ez lehetővé teszi a mátrixhatásokkal kapcsolatos problémák csökkentését . Ugyanebben az évben J. Sherman olyan egyenleteket javasolt, amelyek lehetővé teszik az intenzitások elméleti számítását a minta összetételének ismeretében (T. Shiraiwa és N. Fujino javították 1966-ban ). Bár a számítás ereje nem teszi lehetővé az egyenlet akkori megfordítását - a koncentrációk kiszámítását az intenzitásokból -, empirikus megközelítéseket javasolhat a számításokhoz.
• Az 1960-as évek vége; Az energia-diszperzív röntgenspektroszkópia (EDS English) alternatívája a hullámhosszon történő diszperzív elemzésnek. Új félvezető detektorok teszik lehetővé, amelyek képesek megkülönböztetni a röntgensugarakat energiájuk, vagyis hullámhosszuk szerint. Ezek P + N csomópontok a sivatagi területen, ahonnan az X foton energiája elektron-lyuk párokat generál. Ezeknek a lítiummal adalékolt szilícium detektoroknak a neve Si (Li) vagy szilícium sodródetektor . A Si (Li) válik az EDS-analízisek előnyben részesített szilárd detektorává. Az alacsonyabb spektrális felbontás ellenére ezek a kompaktabb detektorok lehetővé teszik olcsóbb eszközök előállítását, ráadásul képesek a teljes spektrum egyidejű mérésére mechanikus elmozdulás nélkül. Az egyszerű pásztázó elektronmikroszkópok tartozékként EDS analizátorral is felszerelhetők.

• Ezután a számítógép lehetővé teszi az analitikai szekvenciák automatizálását és a mérések feldolgozását bizonyos összetett problémák megoldásával a háttér , a csúcsok dekonvolúciójának, a detektorok számláló kimenetének és az egyre kifinomultabb kvantitatív adatoknak a kivonásával .
• 1970-től a nukleáris szonda (vagy PIXE; részecskék által kiváltott röntgensugárzás) részecskéket ( ionokat ) használ az X-emisszió kiváltására. Az ionnyaláb fókuszálható, és az elektronnyalábbal ellentétben kevésbé veszi fel a levegő; ezért már nem szükséges a mintát vákuumkamrába helyezni, lehetővé téve a mikrometrikus skálán in situ , roncsolásmentes (nem élő) méréseket .
• 1994-ben a Niton (ma Thermo Fischer Scientific ) forgalmazta az első hordozható eszközt. Manapság sok gyártó kínál széles körű készülékeket.

A röntgen fluoreszcencia fizikája

Fluoreszcens emisszió

Ha egy anyagot rövid hullámhosszú és ezért nagy energiájú sugárzásnak tesznek ki, mint például röntgensugarak, gammasugarak vagy elektronnyaláb vagy kellően felgyorsított ionok, az anyagot alkotó atomok ionizálódhatnak , vagyis vagy több elektron kidobható mindegyik atom elektronikus rétegeiből ( atomi pályákról is beszélünk ). A primer sugárzás az ionizációt előidéző ​​energiaforrás; Ehhez az elsődleges sugárzásnak elég energikusnak kell lennie ahhoz, hogy egy elektron elszakadjon az atom belső héjától. Pontosabban, a fotonok vagy az elsődleges részecskék energiájának nagyobbnak kell lennie, mint az ionizációs potenciál . A fotoelektromos hatást egy elektron szakadásának nevezik egy energetikai foton hatására .

Az atom ekkor gerjesztett állapotban van, de egy elektron elvesztése instabillá tette az atom elektronikus szerkezetét. A gerjesztést elektronikus átmenet hajtja végre  : egy magasabb szintről érkező elektron "leereszkedik", hogy elfoglalja a félig üres kvantumcellát (a fotoelektron, vagyis a hatás által kidobott elektron által üresen hagyott helyet. Fotoelektromos). Ez az elektronikus átmenet felszabadítja az érintett szintek energiakülönbségének megfelelő energiát, akár egy X foton emissziójával, akár azáltal, hogy az energiát átadja az egyik atom elektronnak. Az első eset a röntgensugárzásnak felel meg, a második az Auger-emissziónak felel meg , a két folyamat versenyben van.

A kibocsátott X foton energiája megegyezik a két érintett pálya energiakülönbségével. Ezért jellemző az atomra, ahol az emisszió keletkezett. Az energia eloszlása az összes emittált fotonok nevezzük energia-spektrum . Az energia spektrum tehát jellemző a minta összetételére. A fluoreszcencia kifejezés olyan jelenségekre vonatkozik, amelyekben a sugárzás abszorpciója kevésbé energikus sugárzás újbóli kibocsátását eredményezi.

A szekunder elektronok (Augers vagy egy röntgennel vagy még energikusabb részecskével való kölcsönhatás eredményeként jönnek létre) viszont atomokat gerjeszthetnek, különösen fényatomokat, például szén vagy nitrogén, és új X fluoreszcencia vagy Auger emissziókat okozhatnak.

Minden kémiai elemet egy bizonyos energia elektronikus pályái jellemeznek. Amint az az elektronikus átmenetek ábráján látható , csak kevés lehetséges átmenet létezik. Mivel az elektronikus rétegeket K, L, M, N, az L → K átmenetet hagyományosan Kα-nak hívják, az M → K átmenetet Kβ-nak, az M → L átmenetet Lα-nak és így tovább ( Siegbahn-jelölés ). Minden ilyen átmenetek generál egy fluoreszcens foton jellegzetes energia és a hullámhossz a foton kapcsolódik az energia a Planck-állandó hλ=h⋅vs./E{\ displaystyle \ lambda = h \ cdot c / E}

A fluoreszcens sugárzást tehát egyenértékű módon lehet elemezni energia szempontjából - az egyik az energia - vagy a hullámhossz - diszperzív elemzéséről beszél, majd a hullámhosszon történő diszperzív elemzésről . Az elemzett anyag spektruma a sugárzás intenzitása az energia függvényében, általában elektronvoltban (eV) vagy hullámhosszban kifejezve . Ez egy hatékony eszköz az elemi kémiai elemzéshez , az analitikai kémia egyik ága .

Háttérzaj

A szignál háttérzaj mindenféle jelenségből származik, amelyek némelyike ​​a röntgen fluoreszcenciában rejlik, mások pedig a röntgen fluoreszcencia elemzés típusától függenek. A gyakorlatban ez az a folyamatos háttér, amely elérhető. Lásd a spektrumon ebben a cikkben bemutatott. A háttérzaj befolyásolja az elemzés detektálási határát, amennyiben a túl alacsony intenzitású csúcsokat nem lehet megkülönböztetni ettől a folytonos háttértől.

A bremsstrahlung az egész fluoreszcencia-analízis X családjában megtalálható. Ezt a háttérzajt a mintában a fotoelektromos hatás és a Compton-effektus által kidobott elektronok okozzák . Egy másik, a kristályosodott vagy részben kristályosodott mintán belüli jelenség egy röntgendiffrakciós jelenségből áll, amely lényegében megzavarja a fényelemek vonalának mérését.

Ha az elsődleges forrás az X-sugárzás, és erre az esetre "SFX" (XRF) néven hivatkozunk , a cikk további részében további háttérzaj keletkezik abból a tényből, hogy az elsődleges sugárzás valószínűleg zavarja a sugárzást. :

• a csőből származó sugárzás Rayleigh-féle szórása a minta által: a minta egyfajta tükörként viselkedik, amely az energia megváltoztatása nélkül visszaadja a cső jelét az érzékelőnek;
• a Compton-effektus  : a cső sugárzását a minta energiaveszteséggel szórja szét.

A Rayleigh-szórás nagyobb a "nehéz" mintáknál (vagyis főleg nagy atomszámú atomokat tartalmaz ), a Compton-szórás nagyobb a "könnyű" mintáknál (vagyis főleg gyenge Z-atomokat tartalmaz).

Amikor az elsődleges forrás egy elektronnyaláb, és ezt az esetet a cikk további részében " mikropróbának " (EPMA) nevezik , a Brehmstralungot egy meghatározott elektron-anyag kölcsönhatás uralja: Az elektronokat lassító elektromos mezőnek lehet kitéve. a pozitív töltésű atommag és az elektronrétegek közötti atomi skálán jött létre. Az elektron kinetikus energiájának elvesztése ekkor egy széles energia tartományban termel fotont.

Matrix Effects

Röntgenfluoreszcenciában a vonal intenzitása nem mindig arányos az elem koncentrációjával: a mintát alkotó többi atom módosítja a jelet, ezt nevezzük „mátrix effekteknek”. " Bizonyos mátrixhatások fizikaiak, vagyis csak a minta elemi összetételét hozzák játékba. Az SFX esetében két jelenséget érintenek: az abszorpciót és a másodlagos fluoreszcenciát .

A jelszint attól függ, hogy a minta elnyeli-e a röntgensugarakat, mielőtt azok elérnék a cél atomot. Elsődleges felszívódásról beszélünk. A másodlagos abszorpció befolyásolja a célatom és a minta felszíne közötti röntgenfluoreszcencia eredményeként keletkező sugárzást. A másodlagos fluoreszcencia vagy a túlzott izgatás a szomszédos atom másodlagos röntgensugarakkal történő gerjesztésére utal. A mintában levő atomok tehát röntgensugarakat kapnak a csőből, más röntgensugarak pedig.

Az EPMA esetében ugyanazok a jelenségek fordulnak elő, de az elsődleges abszorpció szerepe az elektronok és a mátrix kölcsönhatása, pontosabban az elektronok energiavesztesége, amikor belépnek a mintába. Az elektronok behatolási mélysége lényegében a minta komponenseinek Z atomszámától és a beeső elektronok kinetikus energiájától függ. A mátrixhatásokat tehát a ZAF betűszóval jelöljük, ahol Z az atomszám, A jelentése abszorpció és F jelentése fluoreszcencia.

A röntgensugarak abszorpciója egy adott anyagtól függ mind a figyelembe vett hullámhossztól, mind az anyag alkotóelemeitől. Összességében minél nagyobb az elem atomszáma, annál nagyobb az abszorpció. A nagyságrendek rögzítéséhez egy 183  eV fotonnak , amely megfelel a bór Kα vonalának, behatolási mélysége 50  nm szilíciumban, míg a 8 048  eV foton behatolása a Kα vonal rézének felel meg. mélysége 4  μm szilíciumban, 3  μm vasban és 240  nm aranyban.

A fizikai mátrixok hatásai elég jól számszerűsíthetők, mivel a különböző fizikai jelenségek jól megalapozottak és jól dokumentáltak. Vannak olyan kémiai mátrixok hatásai is, amelyek az átmenetek által generált alacsony energiájú fotonok kibocsátásával keletkeznek olyan perifériás elektronikus rétegeken, amelyek energiaszintje kémiai kötésektől függ. Ezek a kémiai hatások a csúcsok bizonyos mértékű kiszélesedését és az utóbbiak enyhe elmozdulását eredményezik. Parazita hatásoknak tekinthetők, de a különösen érzékeny berendezések a spektrumban megfigyelt elmozdulásokra tekintettel információkat is szolgáltathatnak a minta kémiai összetételéről.

Mérés és hibaforrások

Az X fluoreszcencia mérés lehetővé teszi egy spektrum megjelenítését, vagyis a szekunder X fotonok számát (amelyeket a minta bocsát ki), amelyek adott E / hullámhosszúságúak. Valójában egy „találatok számát” mérik, vagyis a detektor által generált impulzusok számában; az érzékelőbe belépő fotonok és a létrehozott találatok száma közötti arány a detektor és az amplifikáció hatékonyságától függ. Az I intenzitást általában a másodpercenkénti löketek számában fejezzük ki (cps); ez a "számlálási arány". A spektrum az I (λ) vagy I (E) görbe. A kvalitatív elemzés - a jelenlévő elemek ismeretében - annak felismeréséből áll, hogy van-e csúcs. A mennyiségi elemzéshez - egy vagy több elem koncentrációjának meghatározásához - meg kell ismerni a csúcs magasságát vagy területét a spektrumban.

Általában négy hibaforrás létezik:

• az X fotonok emissziójának véletlenszerű jellege (a cső elsődleges kibocsátása és a minta másodlagos kibocsátása), amely kvantumjelenség;
• a mérés diszperziója, amely a spektrum csúcsainak kiszélesedését okozza; ekkor fennáll a szomszédos csúcsok összetévesztésének veszélye (csúcsok egymásra helyezése, „interferencia”);
• háttérzaj, amely elfedheti a kis csúcsokat és megzavarhatja a csúcs magasságának vagy területének mérését;
• a számítási modell és a tényleges minta közötti különbségek, különösen az a tény, hogy a minta nem mindig homogén, például zúzott kőzet esetén (szemcseméret-hatás, úgynevezett "ásványtani" hatások).

Hangszerelés

Elsődleges sugárforrás

A röntgenfluoreszcens spektrométer tartalmaz egy röntgenforrást, amely lehet egy Coolidge cső típusú röntgengenerátor , egy szinkrotron által előállított sugár vagy akár egy radioaktív forrás is.

Törékeny minták esetén gyakran előnyösebb az indirekt sugárzás használata: a röntgencső bombáz egy célpontot, és ennek a célnak a fluoreszcens spektruma bombázza a mintát. A mintát szinte monokromatikus sugárzás gerjeszti . Ehhez egy adaptált eszközre van szükség, és módosítja az eredmények kezelését, mivel figyelembe kell venni a cél hatását. Ez a módszer lehetővé teszi a mátrixhatások számításának jelentős egyszerűsítését is, mivel kvázi monokromatikus sugárzást alkalmaznak. Ebben az esetben „polarizált röntgen fluoreszcenciáról” beszélünk.

A mikropróbán van egy elektronpisztoly, amely fókuszált sugarat hoz létre . Ez a fénysugár elhajtható, és így a minta egy adott helye felé mutat, vagy akár beolvasást is végezhet, amely elemi térképet ad.

Az elsődleges sugárzás forrásának energia jellemzői, az SFX röntgensugárzásának hullámhossza vagy az elektronok gyorsítófeszültsége a mikropondához mind attól a mélységtől függ, amelyen a minta valószínűleg választ ad, mind a tartománytól annak a spektrumnak, amelyre a választ adják. A mért spektrum az elsődleges forrás jellemző energiájánál alacsonyabb energiákra korlátozódik.

WDS és EDS spektrométerek

A spektrum meghatározásának két módja van: diszperzív hullámhossz vagy energiaelemzés.

A hullámhosszú diszperzív elemzést WDS-nek nevezik, rövidítése a hullámhossz-diszperzív spektrometria után . X egyetlen hullámhosszú fotont választunk ki Bragg-diffrakcióval egyetlen kristályon, amely mögött egy fotondetektor található, amely lehet gázarányos számláló vagy szcintillátor . A másodlagos sugárzás útja és a kristályfelület közötti szög határozza meg a visszavert hullámhosszt. Az érzékelőt a másodlagos út szimmetrikus pályájára kell helyezni.

Az alapelvből kiindulva egyetlen hullámhossz kiválasztása előnyt és hátrányt eredményez. Előnye, hogy a detektoron csak az érdeklődésre számot tartó csúcsot mutatják be, ami különösen érdekes azoknak a nyomelemeknek a mérése szempontjából, amelyek röntgensugárzását azután a mátrix egyik elemének jellegzetes sugárzása nem zavarja., Ami millió lehet -szor intenzívebb, mint a nyomelemé.

Hátránya, hogy egy teljes spektrum méréséhez meg kell változtatni a kristály dőlésszögét, miközben az érzékelőt át kell helyezni. Ez tehát egy precíziós mechanikai rendszer mozgásba helyezését jelenti. Hasonlóképpen, ha egyszerűen csak a spektrumok több vonalát akarjuk megmérni, akkor a goniométert - ezt a mechanikai rendszert nevezzük el - egymás után kell igazítani a különböző érdekes pozíciókhoz. Az is lehetséges, hogy a készüléket több WDS-spektrométerrel látják el, amelyek mindegyikét a figyelembe vett elemzés szempontjából érdekes helyzethez igazítják; többcsatornás eszközről beszélünk.

A Bragg-diffrakciós spektrométer kiváló spektrális felbontású lehet, feltéve, hogy a diffrakció geometriáját betartják, és az emittanciát korlátozzák: az emissziós felületnek vagy a pályák nyitási szögének kicsinek kell lennie. Az SFX esetében a forrás soha nem túl kicsi, használunk egy sík kristályt és egy kollimátort, más néven "Soller réseket", amelyet vékony párhuzamos rézcsíkok alkotnak; így biztosítható, hogy az összes elemző kristályt eltaláló másodlagos sugár iránya azonos legyen. Ívelt kristály (rögzített helyzetmérés) esetén a minta és az elemző kristály közé finom rést helyeznek, a rés, a kristály és az érzékelő egy „Rowland-kör” -nek nevezett körön helyezkedik el. Azon mikropróba esetében, ahol az elektronikus szonda természetesen kicsi, görbe kristályt fogunk használni.

Ez nem lehetséges, hogy az egész tartományban a röntgenspektrum, azaz kisebb, mint 500  eV a Ka vonalak a legkönnyebb elemek (Be, B, C, N), hogy több mint 60  keV a Ka 1 sor elemeinek nehezebb, mint a volfrám. Igaz, hogy ez nem feltétlenül szükséges elérni ezen energiák mérésére volfrám koncentrációban, hogy ez a példa, mivel a la 1 sor van 8,4  keV . A Bragg-viszony szerint a kristály atomsíkjai közötti távolságnak a detektálandó hullámhossz nagyságrendjének kell lennie. Így a Ka vonalak a nehéz elemek, LiF ( lítium-fluorid ) kristályok a távolság közötti atomi síkok körülbelül 0,2  nanométer használnak , míg a könnyű elemek, a Mo / B 4 többrétegű szerkezetet használunk. C, amely nem szigorúan véve egy kristály.

Energiadiszperzív elemzés esetén a fluoreszcens spektrum összes hullámhosszának X fotonja eljut a detektorig. A detektornak minden fotont át kell alakítania a foton energiájával arányos elektromos töltésű impulzussá.

A félvezető detektorok, pontosabban az SDD Si (Li) típusú (szilícium sodródetektor) alkalmasak erre a funkcióra, mivel az elektron-lyuk párok keletkezése a PiN kereszteződés elhagyatott területén arányos a foton. Pontosabban: a keletkező elemi elektromos töltések száma megegyezik / 3,8-mal, a foton energiájának és a 3,8 eV arányával . hv{\ displaystyle h \ nu} 

Ahol a WDS spektrometria kifinomult kristályképző mechanikát és technológiát foglal magában, az EDS spektrometria kifinomult detektáló elektronikát foglal magában, hogy megkülönböztesse az elektronikus töltési impulzusok szintjét. Az elektronikus hőzaj eleve korlátozza a spektrális felbontást, de nem a technika alapvető fizikai korlátja. Valójában meglehetősen alacsony szintre csökkenthetjük az érzékelő hűtésével.

Az EDS spektrális felbontása tehát sokkal kevésbé jó, mint a WDS spektrometriáé, amint azt az ábra mutatja, ahol ugyanazon minta két EDS és WDS spektruma van ábrázolva. Sok olyan alkalmazás létezik, amelyek nem igényelnek túl nagy spektrális felbontást. Az EDS gyengébb felbontását kompenzálja az a képesség, hogy a teljes spektrumot egyszerre mérjük.

A WDS és EDS spektrométerek összehasonlítása

Hangszeres előadás	WDS	EDS
Geometriai gyűjtés hatékonysága	0,2–0,5  %	2, hogy 5  %
Kvantumhatékonyság	tip. 30  %	100  % a 2- 16 keV tartományban
Spektrális felbontás	5  eV	140  eV - 5,9  keV
Pillanatnyi mérési spektrális tartomány	Spektrométer felbontása	Teljes körű
Számlálási arány	tip. 50 000  cps	3000  cps
Műtárgyak	-	verem elutasítás (**) hamis tükröződések

(*) arányos számlálóval
(**) Lásd alább az érzékelőket

Az alacsonyabb számlálási arány ellenére az EDS spektrométerek gyorsabb teljes spektrum mérést tesznek lehetővé, mint a WDS spektrométerek, mivel WDS esetén az elsődleges forrás intenzitása általában korlátozott, így a számláló nem telített a fő csúcsokon. Más szavakkal, a mechanikus letapogatás során, amelynek hangmagassága szükségszerűen megegyezik a nagyon jó, általában 10  eV energiafelbontással , a mérőrendszer gyakorlatilag semmit sem számít.

Detektorok

WDS spektrométerrel általában arányos gázszámlálót és szcintillátort használnak . Az energia rendezéséhez (EDS spektrométer) általában SDD detektort használnak. De lehet szilárd detektort is használni WDS spektrométerrel kombinálva, és energiát is lehet rendezni arányos számlálóval vagy szcintillátorral.

Bármi legyen is a mérő típusa, az egyik kezelendő probléma két impulzus, amelyek túl közel vannak egymáshoz, és amelyeket nem lehet megkülönböztetni egymástól. Az ilyen események előfordulása nem azonos a WDS spektrométer vagy az EDS spektrométer esetében. Valójában egy WDS spektrométer esetében, ahol feltételezzük, hogy az összes impulzust X azonos energiájú fotonok generálták, a szuperpozíció csak egy impulzus elvesztését eredményezi, és ez az eset statisztikailag kiszámítható: minél nagyobb a számlálás sebességgel, annál nagyobb annak a valószínűsége, hogy egy impulzus nagyon közel áll egy másik impulzushoz (telítettségi jelenség). Ezért a „holtidő” korrekciót alkalmazzák, annál nagyobb a számlálási arány.

Olyan detektálás esetén, amely az impulzusokat amplitúdójuk szerint rendezi, két impulzus szuperpozíciója mérési műtárgyat hoz létre: a nagy impulzust úgy értelmezzük, mintha egy X fotonból származna, amelynek energiája a két 2 energiájának összege. X foton, amely az impulzusokat generálta. Ezt a halmozási problémát részben megoldja egy gyors mérési lánc felállítása, amely az energia megkülönböztetése nélkül detektálja az eseményt. Ezután el lehet utasítani a több esemény által generált impulzusokat. Természetesen ez az elutasítás nem lehetséges, ha a két esemény túl közel van egymáshoz ahhoz, hogy ezt a gyors mérési láncot meg lehessen különböztetni.

Az arányos gázmérő egy hengeres burkolatból áll, amely katódként működik, amely egy gázt tartalmaz, általában argon / metán keveréket, egy koaxiális fémhuzalt, amely anódként működik , pozitív feszültséget hozva az anódhoz képest, egy bejárati ablak átlátszó a röntgensugaraktól, de vízálló. A mérő lezárható, de korlátozott az élettartama, mivel a gáz szennyeződik, vagy úgy tervezhető, hogy folyamatos gázáramlást fogadjon, és élettartama gyakorlatilag korlátlan lesz. Amikor az E 0 X foton belép a mérőműszerbe, az összes energiája abszorbeálódik egy gázatom ionizálására, ezáltal elindítva egy folyamatot, amelynek eredményeként n számú ion-elektron pár képződik:

n = E 0 / ε

ahol ε körülbelül 30  eV . Az ezen ionizációk által generált elektromos áram detektálódik és felerősödik, és ez alkotja az impulzust. Az impulzus magassága - az áram intenzitása - arányos a foton energiájával, de nagyobb a diszperziója, mint az EDS detektorokkal kapottnak, de kisebb, mint a mért vonal és a parazita fotonjai közötti energiakülönbségek fotonok. Az arányos számlálók energia-megkülönböztetése így lehetővé teszi a parazita impulzusok kiküszöbölését, amelyek vagy az alacsonyabb energiák folyamatos háttéréből, vagy a magasabb energiáknál magasabb rendű Bragg-reflexiókból származnak. Az energetikai diszkrimináció azonban nem elegendő az energiaspektrum közvetlen eléréséhez, ezért egy diffrakciós kristályt használnak. Ez a detektor jó teljesítményt nyújt alacsony energiák esetén.

Az EDS spektrométerek Si (Li) vagy SDD (szilícium sodródetektor) típusú félvezető detektorokat használnak . Egy elektronikus megkülönböztető eszköz lehetővé teszi az impulzusok számlálását és amplitúdójuk szerinti rendezését. Az elektromos impulzusok és ezáltal az X fotonok energiájának amplitúdójának meghatározásának pontossága annál jobb, mivel a detektor hőmérséklete alacsony. Ezért folyékony nitrogénnel vagy Peltier-effektussal kell hűteni . A Si (Li) detektor , a legszélesebb körben alkalmazott SFX félvezető detektor, egy PiN dióda, fordított irányban mintegy 1000 voltos feszültséggel feszítve, amelyben a P adalékanyag bór , az N adalék pedig lítium . A P régió az eszköz perifériáján helyezkedik el, így a röntgensugaraknak közvetlenül ki van téve egy körülbelül 3  mm-es belső régió. Ez a belső régió különösen alacsony háttérzajt generál, mivel a bór „akceptorait” a „donorok” Lítium kompenzálja benne. A HPGe (nagy tisztaságú germánium) detektorok a Si (Li) detektorok egy változatát képviselik, amelyek jobb spektrális felbontást mutatnak nagy energiák esetén, de korlátozottak alacsony energiák esetén.

A PiN csomópont kimutatásának folyamata nagyon hasonlít az arányos számlálóhoz: egy X fotont elektromos töltéssé alakítanak át, de a csomópont esetében az elektron-lyuk párok létrehozása az ionizáció szerepét tölti be egy arányos számlálóban. . ε körülbelül 3,8  eV <A Si (Li) detektor alapvető korlátja statisztikai: az elemi elektromos töltések száma átlagosan csak a foton energiájának arányával egyenlő 3,8  eV-nál , de a diszperzió engedelmeskedik Poissonian statisztika ( lövés zaj ) 0,1 Fano együtthatóval korrigálva, ami azt jelenti, hogy a mérési bizonytalanság nagyobb lesz, mint 100  eV, ha a fotonenergia 6,4  keV (Fe egyenes Kα).

Az energiamérési rendszer elektronikája magában foglalja az elektromos töltések impulzusának átalakítását feszültségimpulzussá alacsony zajszintű előerősítő, analóg-digitális átalakító és többcsatornás mérőrendszer (MCA, például Multichannel Analysis ) körül, amely az egészet kezeli. spektrum.

A detektorok általános problémája a védőréteg abszorpciója, amelynek feltétlenül fenn kell állnia a detektor aktív részével szemben. Gázmérőknél ez az "ablak" választja el az alacsony nyomású gázt tartalmazó detektor házát a szekrény külsejétől, amely az SFX esetében atmoszférikus nyomáson van, és a mikrotérnél vákuumban. . Ez az ablak vékony berilliumréteg vagy szerves anyag, például nitrocellulóz vagy polipropilén . Ezekkel az anyagokkal jó átlátszóság érhető el, de ezek a vékony filmek törékeny részét képezik a hangszerelésnek. A félvezető detektorok aktív területét is védeni kell, például egy vékony aranyréteggel, amely néhány nanométeresre csökkentve is átlátszatlan marad a legpuhább röntgensugarakkal szemben. A gyakorlatban a Si (Li) detektorok érzéketlenek a Be, B, C, N fényelemekre, amelyek Kα vonala kevesebb, mint 500  eV energiának felel meg . A HPGe detektorok gyakorlatilag nem használhatók 3 keV alatti energia esetén.

Nagy energiájú X fotonok esetén a szcintillátor alternatívája az arányos számlálónak. Ez egy fluoreszcens kristályból áll, például nátrium-jodid NaI-ból. Amikor egy X foton eltalálja a kristályt, látható fényfoltot okoz, amelyet egy fényszorzó érzékel és felerősít . A fényintenzitás arányos a beeső X foton energiájával, de a gázarányos számláló esetében nagy diszperzióval. Ez a detektor kiválóan alkalmas nagy energiákra.

A Si (Li) és a HPGe detektorok mellett a „PiN diódának” nevezett kisebb szilícium detektorok (amelyek szigorúan véve nem különböztetik meg őket a másik kettőtől) egyszerű Peltier-effektussal hűthetők, és akár szobahőmérséklet, ami különösen alkalmasnak bizonyul a hordozható eszközökbe történő integrálásra.

A röntgen fluoreszcencia elemzés gyakorlata

Míg a röntgenfluoreszcencia-spektrometria alapfizikája a család minden ágában közös, a gyakorlati analitikai problémák az egyes ágakra jellemzőek. Tehát a minták folyékony anyagokból történő elkészítésének nincs értelme az EPMA mikroanalízisben, amely definíció szerint helyi elemzés. Csak az SFX analízis gyakorlata foglalkozik ebben a cikkben, míg a mikrotesztet a Microprobe cikkben a Castaing .

Minták előkészítése

Az anyag jellegétől függően a mért minta lehet alapanyag, előkészítés nélkül. Ez a szilárd minta megfelelő mechanikai szilárdsággal és megfelelő méretekkel rendelkezik, például fém , üveg vagy polimer a megfelelő méretekre vágva.

Más esetekben a mintát elő kell készíteni:

• őrléssel nyert por  ;
• az anyag feloldásával nyert üveg;
• folyadékot tesz egy csészébe.

Abban az esetben, por , ha az anyagot őröljük, ez lehet helyezni egy csésze alján, amely egy polimer film, az elemzés alatt hajtjuk végre hélium, hogy megakadályozzák a por repül hatása alatt szivattyúzás. Ha kevés por áll rendelkezésre, az utóbbi egy bórsav- pelletre is nyomható, amely biztosítja annak mechanikai szilárdságát. Préselhető pellet formájában, kötőanyaggal vagy anélkül. A fő kötőanyagok a viasz és a mikrokristályos cellulóz . Egyesek nem filmtablettával bevont aszpirin tablettákat használnak a gyógyszertárakból  ; valójában a cellulóz az, amelyet a tasakok megkötésére használnak, és az acetil-szalicilsav kenőanyagként szolgál . Biztosítani kell azonban, hogy a bélyegző ne tartalmazzon a mérést zavaró vegyületeket, például titán-dioxidot , magnézium-sztearátot vagy talkumot (magnézium-szilikát).

A korábban porrá redukált anyag egy pohárban is feloldható : ez az olvadt gyöngy technika , a legösszetettebb, de a heterogén szilárd anyagok esetében a legjobb eredményt adja.

Ami a folyadékokat , vizet , olajat , üzemanyagot illeti ... egy csészébe tesszük, amelynek alja polimer fólia, ha a mérés alulról történik. „Fordított” optikáról beszélünk. Az elemzés keretében végzett héliummal, hogy elkerüljék forráspontja hatására hő és vákuum.

Fordított optika esetén a cső és az analizátor a minta alatt helyezkedik el. Ha a film elszakad a folyadék elemzése során, károsíthatja ezeket a részeket; ezért kellően ellenálló fóliát kell elfogadni, kompromisszumot kell kötni a röntgensugarak elnyelésével (mivel minél vastagabb a film, annál ellenállóbb) és a filmben zavaró elemek jelenlétével (amelyek lehetővé teszik a film jobban ellenáll bizonyos termékeknek). Ez a probléma nem merül fel a közvetlen optika esetében (felülről történő mérés), de az a probléma, hogy egy meghatározott folyadékmennyiséget kell elhelyezni úgy, hogy a felület a referencia szinten legyen.

Az eredményfeldolgozó szoftvernek figyelembe kell vennie a minta előkészítését, mind a mátrixhatások becslésénél, mind az eredeti mintában a koncentrációk megjelenítésénél. A műszer kalibrálása (lásd alább) az egyes készítménytípusokra specifikus lesz.

Az elemzési recept kidolgozása

Annak a kezelőnek, aki egy mintát szeretne SFX-szel elemezni, először ki kell fejeznie a problémáját, például meg kell mérnie a mintában lévő króm koncentrációját, majd meg kell határoznia, hogy mely vonalakat mérheti meg problémája megoldására, és végül melyek azok az instrumentális paraméterek, amelyek adja a legjobb eredményt.

A mért vonalak megválasztása

A legtöbb elem esetében a kezelőnek több lehetséges sor közül választhat. A mérhető vonalak általában a vonalak

• Kα és Kβ a könnyű elemekhez, káliumig ( Z = 19);
• Kα, Kβ, Lα és Lβ a közepes és nehéz elemeknél, a kalciumtól (Z = 20) a lantánig (Z = 57);
• a K vonalak már nem mérhetők lantanidokra és volfrámra (Z = 74);
• A Mα vonal mérhető a hafnium (Z = 72), hogy a bizmut (Z = 83).

Az operátor rendelkezésére állnak olyan táblázatok, amelyek információkat szolgáltatnak számára (lásd a b wikikönyvekben : Röntgenfluoreszcencia spektrometria # Az elemek jellemző vonalai a röntgenmezőben ). Ez az információ számos webhelyen elérhető online. Egy vonal akkor mérhető, ha a csőből származó röntgensugár energiája elegendő ahhoz, hogy ionizációt idézzen elő, amelynek gerjesztése a kívánt emissziót eredményezi. Például a tantál Kα 1 vezetékének (Z = 73) energiája 57,6 keV , ami azt jelenti, hogy 57,6 kV ( 57 600 V ) -nál nagyobb csőgyorsítási feszültségre van szükség . A csövek és azok teljesítményelektronikája gyakran 60 kV-ra korlátozódik .     

Hullámhossz-diszperziós eszközöknél a sugárzás hullámhosszának diffrakciós szöget kell adnia a készülék goniométerének ütközőinek határán belül . A goniométertől függetlenül a hullámhossznak kevesebbnek kell lennie, mint a 2 d elemző kristály interretikuláris távolságának kétszerese . Másrészt, ha az eltérés nagyon kicsi, a nyaláb átterjed az analizátor kristályára, és az érzékelő a jel gyengébb részét fogadja. Például egy LiF200 kristály esetében a hullámhossznak nagyobbnak kell lennie, mint 0,285 nm ( 2,85 Å ), vagy legalább 4,4 keV energiának , és ha figyelembe vesszük, hogy a legkisebb hasznosítható eltérés 10 ° , akkor ez 0,049 nm hullámhossznak felel meg ( 0,49 Å ) vagy 25,3 keV maximális energia .        

A detektor hatékonyságának elegendőnek kell lennie az érintett energiához. Tipikus felhasználási tartományok:

• félvezető detektor: 1  keV - 50  keV , (hullámhossz 12  Å - 0,25  Å ), optimális tartománya 1,6  keV és 24,8  keV között  ;
• szcintillátor: 3  keV - 60  keV (hullámhossz 4  Å - 0,2  Å ), optimális tartomány 6  keV és 40  keV (2 - 0,3  Å ) között;
• gázarányos mérő: 0,18  keV - 50  keV (hullámhossz 70  Å - 0,25  Å ), optimális tartománya 0,25 - 8,3  keV .

A gyakorlatban a különböző típusú érzékelők nem állnak rendelkezésre ugyanazon a műszeren. Az EDS műszerek kizárólag félvezető detektorokkal vannak felszerelve. Egy adott elemzéshez igazított detektor kényszere a műszer megválasztásához vezethet, de az eszközön a kezelő rendelkezésére álló detektor arra is készteti az utóbbit, hogy a lehetséges vonalak közül egyet kiválasszon a lehetségesek közül.

A sor megválasztásakor figyelembe vesszük a jelenség összetételétől függő egyéb jelenségeket is:

• a szomszédos vonalak közelsége (a vonalak egymásra helyezése, interferencia), így előnyösebb lehet egy elem esetében egy olyan vonal, amelynek kevésbé jó a hatásfoka, de nincs megzavarva;
• az elemzett mélység: az alacsony energiájú vezetéknek alacsony a behatolási mélysége, ezért a felületi rétegnek reprezentatívnak kell lennie a mintára, ami kritikussá teszi az előkészítést (hasonló a problematikához, mint a mintavételhez ); egy nagyon energikus vonal mélyen behatol, ezért a jel nagy térfogatú átlag, de ha a minta túl vékony, akkor a „végtelen vastagság” hipotézis már nem érvényes;
• háttérzaj: egyes területeken több a háttérzaj, mint másokban (például a cső jellegzetes vonalainak közelsége a Rayleigh- és Compton-effektus által diffundálva).

A mérési feltételek megválasztása

Miután megválasztották a vonalat, felmerül a kérdés a mérési körülményekről és mindenekelőtt az eszköz típusáról: a készülék diszpergáló hullámhosszban vagy energiában? Ez a választás a készülék megvásárlásakor történik, a készüléket a tervezett alkalmazások, de a költség és a szükséges infrastruktúra (tér, folyadékellátás) szerint választják meg.

Mi a cső izgalma? mivel a cső teljesítménye korlátozott ( hullámhosszú diszperzív eszköz esetén általában 1–4  kW ), ezért jó feszültség / áram arányt kell találni. Egy nagyon energikus vonalhoz erős gyorsulási feszültségre van szükség az elem gerjesztéséhez; az alacsony energiájú vezeték rossz hatásfokkal rendelkezik, ezért elő kell segíteni a gerjesztő áram intenzitását a feszültség rovására (valójában a feszültség alacsony lehet, mivel a gerjesztési energia is). Figyelembe kell venni a szűrő lehetséges jelenlétét a cső jellegzetes vonalainak levágásához, és ezért csökkenteni kell a Rayleigh és Compton hatást, amely megzavarhatja a mért vonalat (a háttérzaj növekedése);

Az energiadiszperzív eszközök (EDS) esetében felmerül a kérdés a jelfeldolgozási paraméterek megválasztásával, előnyben részesítve a felbontást (elválasztási teljesítmény) vagy az intenzitást (detektálási határ). A hullámhossz-diszperziós eszközöknél szisztematikusan felmerül a kristály és a kollimátor megválasztásának kérdése, amely a megadott válasz függvényében kedvezhet a spektrális felbontásnak, vagy éppen ellenkezőleg, a kimutatási határnak. Általánosságban elmondható, hogy a jó felbontás a jel intenzitásának csökkenése, tehát a detektálási határ csökkenése irányába mutat. A detektor és különösen az impulzusokat kiszűrő diszkriminátor paraméterezésének ugyanazzal az ellentmondással kell szembenéznie: az energiafelbontás ellentétes a detektálási határértékkel. Ha lehetséges a detektor kiválasztása a WDS elemzés során, az arányos számláló optimalizálja az alacsony energiák mérését, míg a szcintillátor a magas energiákat.

A technika érettsége számos rutinszerű alkalmazást eredményezett. Ezenkívül a hardver és a számítógépes szoftver fejlődésének köszönhetően a szakértelem egyre növekvő része az üzemeltetőtől a mérőeszközökbe ágyazott szoftverhez került. Az olcsó eszközök fejlesztése elősegítette az alacsony képzettségű személyek eszközhasználatának előmozdítását is. Bár néhány alkalmazás továbbra is a szakértő tartományában van, az eszközgyártók soros könyvtárakat és kész mérési feltételeket biztosítanak a fő alkalmazások számára, a felhasználónak "csak" választania kell az előre meghatározott feltételek közül. A műszerben eltemetett szakértelem része, hogy a készüléket hogyan kalibrálják a gyárban.

Kalibráció

Az SFX-ben alkalmazott szabványosítási módszerekkel kapcsolatos hozzájárulásának bevezetőjeként Mauser a röntgenfluoreszcenciára alkalmazza a metrológiai közmondást, amelyet gyakran hivatkoznak mindenféle mérési technikára: "A  röntgenfluoreszcencia a legjobb módszer a hibás eredmények elérésére egy tökéletesen reprodukálható módon. módon  ” . Valójában a többi technikához képest az SFX egy kellően működőképes elméletre támaszkodik, amely szerint az egyszerűen gyárilag beállított műszerek "nem is olyan rossz" eredményeket hoznak.

Gyári kalibrálás (úgynevezett „félkvantitatív” vagy „szabványos módszerek nélkül”)

Az alapvető paraméterek szerinti mátrixkorrekció módszereinek köszönhetően lehetőség van a gép „univerzális” kalibrálására a gyárban. Az "egyetemes" kifejezés azt jelenti, hogy független a mintatípustól, feltéve, hogy a kalibrálás kidolgozása során tett fizikai feltételezéseket betartják. Általános esetben ezek a feltételezések a következők:

• a minta homogenitása;
• teljesség, ami azt jelenti, hogy az összes elemet sztöchiometriával vagy 100% -os komplementerrel mérjük vagy becsüljük.

Általában a kalibrálást a gyártó végzi referenciaeszközön. Ez egy kalibrálás, amely elemenként kevés pontot tartalmaz, esetleg egyetlen pontot is tartalmaz: a rendszer érzékenységének meghatározása egy adott vonalra vonatkozik. Az etalon gyakran tiszta elemből vagy annak tiszta oxidjából készül.

Ezt követően a kalibrálást át kell vinni a végső eszközre, figyelembe véve a referenciaeszközzel való különbségeket. Ehhez van egy sor stabil mintánk (általában szemüveg), amelyeket a referencia eszközön és a végső eszközön mérnek; a két eszközön mért intenzitások arányát alkalmazzuk a kalibrációs együtthatókra.

Ezeket a módszereket gyakran nevezik:

• "félkvantitatív" módszerek (röviden "félkvantáns"): a minta valóban nem feltétlenül felel meg a feltevéseknek, a pontosság nem garantálható (egy speciális kalibrálás kidolgozásakor, ha a szabványoknak ugyanazok a "hibái" vannak, mint az ismeretleneknél) , ezek a hibák beépülnek a kalibrációs együtthatóba);
• a "nem szabványos" (angolul "standardless" ) módszerek, mivel a felhasználó nem készít szabványt.

A két név téves: ha a minta megfelel a hipotéziseknek, az eredmény meglehetősen pontos, ezért nem félpontos , és a módszereket valóban a gyárban mért standardokból készítették.

Specifikus kalibrálás

Számos alkalmazás esetében a gyári kalibrálás nem megfelelő vagy nem megfelelő: ez az eset áll fenn, amikor az alapul szolgáló feltételezések nem érvényesek, például a minta nem homogén, de por alakú, kristályos szilárd anyag vagy szűrőn lévő lerakódás. Nagy pontosságra is szükség lehet az elemzés során, és a kalibrálás egyszerű átültetése egyik gépről a másikra nem teszi lehetővé ennek a pontosságnak az elérését. A gyári kalibráláshoz használtaktól eltérő mérési feltételekkel akarunk dolgozni, és ezeket a különbségeket nem lehet könnyen átültetni, például amikor a cső nagyfeszültsége eltér. Ezekben az esetekben egy speciális kalibrálást kell végrehajtani.

Ehhez a speciális kalibráláshoz meg kell határozni a szabványosítási módszerek egyértelmű meghatározását, amelyek kiterjednek mind a minta előkészítésére, mind a referencia minta megválasztására, valamint a mérési eredmények mérésének és feldolgozásának protokolljára, amely végső eredmények előállításához vezet. A mérési és adatfeldolgozási protokoll különösen az SFX esetében magában foglalja a folyamatos háttér meghatározását és kivonását, a műszeres sodródások mérését és korrigálását, a csúcsfelépülés dekonvolúciós hatásait, a referenciamintákat vagy éppen ellenkezőleg, nem tartalmazza azt és a mátrixhatások korrekcióját.

A kalibrálás során a legnagyobb nehézséget a szabványok meghatározása jelenti, amelyeket néha „külső standardoknak” neveznek, szemben a belső standard módszerrel, amelyet néha a mátrix effektusok korrekciójára használnak; Ehhez használhatja a referens testület által biztosított tanúsított szabványokat, elkészítheti saját szabványait, vagy használhat ismeretlen termékeket, amelyeket más módszerek jellemeznek, például ICP . Szabványügyi szervezetek is szerveznek Round-Robins , amely abból áll, összehasonlítva az elvégzett mérések több specializált laboratóriumokban ugyanazon a mintán. Mauser megjegyzi, hogy a speciális laboratóriumok által alkalmazott számos szabványosítási módszer lehetővé teszi ugyanazok az eredmények elérését, feltéve, hogy ugyanazt a protokollt követik, de nem említik sem a mérési torzítást, sem a körmérkőzés során kapott részletes eredményeket .

Érdemtényezők

A röntgenfluoreszcencia-spektrometriát megvalósító készülék általában a koncentrációk mérésére számít. Az eszköz érdemi tényezői tehát azok, amelyek hozzájárulnak a mérőeszközök metrológiai minőségéhez  : oldalfelbontás, mélységfelbontás, érzékenység és detektálási határ .

Az oldalsó felbontás és a mélységfelbontás elsősorban az elsődleges forrástól, de az elsődleges sugárzás-anyag kölcsönhatás folyamatától is függ. Az érzékenység annál jobb lesz, mivel a forrás energikus és nincs veszteség a spektrométerben. A spektrométerek elhelyezkedése a mintához viszonyítva meghatározza a fluoreszcens sugárzás szilárd szögét, amelyet a detektálás hatékonyan fog rögzíteni. A detektálási határ részben függ a spektrum háttérzajszintjétől és a háttér levonására rendelkezésre álló utófeldolgozási technikáktól. Az is fontos, hogy a mérés helytálló legyen, hogy nincs hiba a mért csúcs azonosításában, és ez részben a spektrális felbontástól, vagyis a csúcsok elválasztásának erejétől függ. A spektrális felbontás mindenekelőtt a spektrométerek természetétől és minőségétől függ. A csúcsok azonosításának problémáját a mátrixhatások is bonyolítják.

A könnyű elemek becslése

A könnyű elemeket ( alacsony Z atomszám ) nagyon nehéz megmérni X fluoreszcencián:

• a fluoreszcencia hatékonysága nagyon gyenge, inkább Auger elektronokat termelnek;
• a vonalak energiája alacsony, a fotonok könnyen felszívódnak, ezért gyenge jelet generálnak;
• az elemek vonalai szorosak, nehéz megkülönböztetni őket egymástól.

Vákuum alatt, hullámhosszú diszpergáló berendezéssel, lehetőség van bór mérésére (Z = 5), de a bórhoz speciális elemző kristályra van szükség, egyet a szénre és egyet a nitrogénre. Ha a mintán lévő nyomás fenntartására gázt (általában héliumot ) használnak, csak nátriumig (Z = 11) lehet mérni . Általában vákuumban is becslések szerint a nátriumnál könnyebb elemek esetében a mérés nagyon nehéz.

Ezek az elemek azonban fontos hatással vannak a mátrixhatásokra. Tehát, még akkor is, ha nem érdekelnek ezek, tudnunk kell megbecsülni őket. Ezt meg lehet tenni:

• külső mérésekkel: például CHNS mérése (az anyag oxidációja és az így keletkező gázok elemzése: CO 2 , NO x , H 2 O, SO 2 ) vagy mérés IGA-val (intersticiális gázelemzés)  ; ezeket a koncentrációkat ezután manuálisan beírják a szoftverbe, amely figyelembe veszi azokat a korrekciók során; megfontolhatjuk a koncentrációk helyreállítását egy adatbázisban ( LIMS )
• a minta megváltoztatásával ezeknek az elemeknek az eltávolítására, oxidációval (például olvadt gyöngy gyártása során ); méréssel meg lehet tudni az illékony vegyületek mennyiségét ( égési veszteség ), de nem azok jellegét; ezért pontos mérést fogunk végezni a kalcinált mintán, és képesek leszünk kiszámolni a mintában lévő koncentrációkat a kalcinálás előtt, de ez nem vonatkozik a könnyű elemekre, amelyek „ellenállnak” a kalcinálásnak;
• koncentrációjuk sztöchiometriás becslésével  : ha ismert, hogy ezek az elemek meghatározott vegyületekben nehezebb elemekhez kapcsolódnak, akkor a nehéz elemek mérései lehetővé teszik a könnyű elemek mennyiségének kiszámítását.

Ez utóbbi technikát széles körben alkalmazzák az oxidok esetében: például megmérik az alumínium mennyiségét , és a megkötött oxigén mennyiségét az alumínium-oxid képletéből számolják .

Az eredmények kifejezése

A röntgen fluoreszcencia spektrometria elemi elemzési módszer, ezért lehetővé teszi a tiszta elemek koncentrációjának meghatározását. Az elemek azonban gyakran a vegyületek (molekulák, poliatomi kristályok) formájában vannak jelen a kiindulási anyagban. Ezért kívánatos lehet a vegyületek százalékos arányának bemutatása az elemek helyett. Például az oxidkoncentrációkat gyakran kifejezik, különösen a geokémiában vagy a cementekben .

A vegyületek koncentrációját általában elemző szoftver segítségével számítják ki az elemek koncentrációjából és a kémiai képletekből. Ha az elem nincs jelen a jelzett formában, akkor a vegyületben való kifejezés hamis, bár az elemzés helyes.

Például a vas lehet tiszta vas Fe vagy vas-oxid formájában  : wustit FeO, hematit Fe 2 O 3 , magnetit Fe 3 O 4 , de szulfid  : pirrhotit FeS, markazit FeS 2 vagy még mindig szulfát  : vas szulfát FeSO 4 , vas-szulfát Fe 2 (SO 4 ) 3 ,… A röntgen fluoreszcencia spektrometria nem teszi lehetővé annak meghatározását, amelyben a vas meg van kötve, és a megkötött elemek általános fényben nem mérhetők, ezért az expresszió egyetlen vegyület tehát hamis lehet.

Ez 100% -nál kisebb vagy nagyobb koncentrációk összegét eredményezheti.

A röntgen fluoreszcencia elemzés különböző formái

Hordozható SFX eszközök (vagy pXRF)

Hordozható akkumulátorral működő spektrométerek körülbelül 1995 óta léteznek helyszíni használatra. Általában fúró vagy pisztoly alakúak. Az első alkalmazott modellek gammasugár forrásokból , hogy gerjessze a L vonal vagy X-ray forrás gerjeszti a K vonal. Ezek az eszközök a sugárforrások ( 109 Cd, 241 Am vagy 55 Fe) még mindig használják épület diagnosztika jelenlétének kimutatására az ólom lakásokban lévő festékekben vagy csövekben (az ólommérgezés veszélyének megelőzése ). 2000 óta azonban a radioaktív források használatára vonatkozó szigorú korlátozások miatt más alkalmazásokhoz spektrométerekkel helyettesítették azokat, ahol a röntgenforrás egy cső. Az első csőberendezések pontossága korlátozott volt, ezért ezeket inkább kvalitatív és roncsolásmentes eredmények elérésére használták fel.

2005 óta a csőspektrométerek technikai fejlődése és a minták előkészítésének jobb megértése lehetővé tette a gyors előrehaladást, a hordozható spektrométerek pedig olyan teljesítményt nyújtanak, amely lehetővé teszi számukra a valódi elemzések elvégzését, amikor a mintákat gondosan előkészítik. Az akkumulátorok és a tömeg által okozott teljesítménykorlátozások azonban a legnehezebb elemekre korlátozzák azokat, amelyek atomtömege a szilícium és az urán tömege között van . Az alkalmazások a környezeti diagnosztikára és a szennyezés csökkentésére, a bányászati ​​tevékenységekre, a hulladék szelektív gyűjtésére és kezelésére vonatkoznak az iparban az anyag típusának megerősítésére a gyártás során, az alapanyagok ellenőrzésére, de a műalkotások roncsolásmentes elemzésére is, régészeti darabok és növények (nem teljes felsorolás).

SFX elemzés a szűrőn

A fentiekben figyelembe vett eset egy hatalmas minta (folyékony, szilárd vagy por) volt. A szűrőn lévő lerakódások elemzése is lehetséges .

A mátrixhatások tömeghatások; nagyon vékony és nem túl sűrű réteg esetén nincs felszívódás (az összes atom "első vonalon" van), és a másodlagos fluoreszcencia (túlzott izgatás) elhanyagolható. Ezért mátrixkorrekció nélkül dolgozunk; az intenzitás egyenesen arányos a felületi koncentrációval ( mg / cm 2 vagy µg / cm 2 -ben ).

A szűrő lehet blotpapír, amelyre oldatot raknak le. Általánosságban elmondható, hogy a szűrő ragyogó megjelenésű körrel rendelkezik, amely megakadályozza az oldat diffundálódását az egész papíron, de körülhatárolja azt egy korongon, ami lehetővé teszi a mérések reprodukálhatóságát: ha mindig ugyanazt az oldatmennyiséget helyezzük el, akkor biztosan mindig azonos a felületi koncentrációja. Az eredmények ezért közvetlenül kifejezhetők az oldat térfogati koncentrációjában (mg / l vagy µg / l).

Az oldat maga is lehet egy szűrőből származó készítmény; például a levegőt vagy a füstöt habbal szűrjük , ezt a habot kalcináljuk (elégetjük), a kalcinát feloldjuk és lerakjuk a szűrőn.

A szűrő lehet porszűrő is, de ezután a probléma a porszemcsék mechanikai ellenállásával merül fel.

A szűrők elemzése nagy jelentőséggel bír a munkakörülmények (a foglalkozási megbetegedések megelőzése, különösen a szilícium-dioxid részecskék nyomon követése ) és a környezetvédelem (a füstkibocsátás, különösen a nehézfémek monitorozása) nyomon követése szempontjából .

Teljes reflexiós spektrometria (TXRF)

A teljes reflexiós röntgenfluoreszcens spektrometria vagy a TRXRF módszer nagyon kis anyagmennyiségek elemzésére. Ez abból áll, hogy csökkenti a háttérzajt azáltal, hogy a beeső sugarat abszorber felé tereli, így már nem látjuk a Rayleigh vagy a Compton effektust.

Mikrofluoreszcencia (MicroXRF)

Meghatározás

A mikrofluoreszcencia egy nagyon finom sugár használatából áll, amely nagyon kis terület elemzésére képes. Így lehetséges a minta kémiai feltérképezése.

Alkalmazás

Ezt a technikát használta 2014 -ben a Gyűjtemények Megőrzésének Kutatóközpontja (CRCC), különösen Marie-Antoinette királynő papírjainak elemzésére , beleértve Hans Axel de Fersennel folytatott titkos levelezését is . A királynő archívumait a Nemzeti Levéltárban 440AP szimbólum alatt őrzik, és a konzultáció csak mikrofilmek formájában történik.

Hans Axel de Fersenhez írt egyik levelének okkult említéseinek tintanalízise lehetővé tette a szeretet érzéseinek megerősítését. Ez valóban lehetővé tette a réz-szulfát koncentrációinak megkülönböztetését az akkor használt festékekben, és a Marie-Antoinette eredeti írásának kivonatát, beleértve a visszavont említéseket, a posteriori .

Az elemzett és keltezett levélben 1792. január 4- én, Marie-Antoinette tisztázta: "Befejezem, nem anélkül, hogy elmondanám nagyon kedves és gyengéd barátomnak, hogy őrülten szeretlek, és soha soha egy pillanatig sem lehetek anélkül, hogy imádnálak . "

Röntgen fluoreszcencia spektrometriás technikák, amelyek a röntgenektől eltérő primer forrást használnak

Másodlagos jellegzetes X sugárzást más sugárzásokkal történő bombázással lehet kiváltani:

• egy elektronnyalábot használva ez a Castaing mikrotapintó  ;
• ionnyalábot használva ez az úgynevezett nukleáris szonda vagy PIXE (részecske által indukált röntgensugárzás) módszer  ;
• felhasználásával alfa sugárzás ( alfa-részecske X-ray spektrométer ).

Ha az anyagot röntgensugarakkal bombázzák, más sugárzást bocsát ki, amely elemzésre használható:

Kapcsolódó elemzési technikák

XPS, Auger, XANES

Az XPS (röntgen-fotoelektron-spektroszkópia) vagy az ESCA (elektron-spektroszkópia a kémiai analízishez) néven ismert módszer elsődleges forrásként az SFX-hez hasonlóan az X-sugárzást használja, de fotoelektromos hatással kilökődő elektronokat használ .

A gerjesztés megszüntetése Auger elektronok kilökését is okozza , de az Auger spektrometria (AES, Auger elektron spektrometria ) elektronsugarat használ beeső sugárzásként.

Végül a röntgensugarakat elnyeli a fotoelektromos hatás, így elvégezhetjük a röntgenabszorpciós spektrometriát ( XANES ).

Az SFX összehasonlítása a kapcsolódó technikákkal

Az SFX-et a legjobban a több mikron vastag fém- vagy félvezető-minták elemzésében használják, például ötvözetek azonosítására, és ebben az esetben a mintát speciális előkészítés nélkül, vagy ismeretlen minták azonosításakor helyezik a készülékbe, szilárd, folyékony vagy por alakú.

Amikor a különböző analitikai technikákat összehasonlítjuk, nehézkessé válik a röntgenfluoreszcencia-spektrometria egész családjának figyelembe vétele, azzal a különbséggel, hogy látjuk, hogy ezek a technikák információt nyújtanak a kompozícióról, kémiai minták, de alkalmasak a tömegspektrometria előjogának számító izotóparányok meghatározásához . A szóban forgó SFX-t szigorú értelemben használják, kizárva az EPMA vagy a PIXE variánsokat. A más technikákkal való összehasonlításból kiderül, hogy az SFX elemzés erősségei a következőképpen mutathatók be:

• Roncsolásmentesség félvezető ostyákhoz ( Wafer ) és fémmintákhoz
• Az ilyen minták előkészítésének hiánya
• Képesség beolvasni a 30 mikrométeres vagy annál kisebb területeket
• Folyadékok és szilárd anyagok elemzésének lehetősége.
• Mély kutatás 10 mikrométerig.

Ezen teljesítményelőnyök mellett van egy kis lábnyom és viszonylag alacsony üzemeltetési költség, amely csak villamos energiát, hűtővizet (hűtővel ellátott zárt körű áramkör lehetőségét) és esetleg argongázt - metánt (áramlásérzékelő gáz keveréke) és héliumot ( védőgáz) igényel. légkör).

A hátrányok a következők:

• a mérés néha destruktív, mivel csökkentett méretű mintát kell venni: a mérést ellenőrzött atmoszférában ( vákuum vagy hélium) kell elvégezni a pontos eredmények elérése érdekében, ezért csökkentett méretű kamrában;
• finom előkészítés bizonyos esetekben: a mintáknak ellen kell állniuk az alacsony nyomásnak;

Számos olyan analitikai technika létezik, amelyek lehetővé teszik az elemek kémiai összetevőjének meghatározását. Ezeket a technikákat a lefedett koncentráció tartománya, a mélységre, a pontosságra vonatkozó információk stb. Különböztetik meg egymástól. Kis részük mélység. Mindezen technikák közül a röntgensugaras fluoreszcencia-spektrometria biztosítja a legjobb térbeli felbontást, de csak EPMA formájában, és ebben az esetben a tömegfelbontás jobb lehet, mint 100 nanométer. PIXE formájában a térbeli felbontás ugyanolyan nagyságrendű lehet, mint a SIMS , azaz néhány tized µm. Ha az elsődleges forrás az X-sugárzás, a térbeli felbontás soha nem csökken 10  μm alá . Még mindig beszélhetünk helyi elemzésről, ami nem a tömegspektrometriában ( ICP-MS ) vagy az optikai spektrometriában ( ICP-AES ) alkalmazott plazma-fáklya esetében van . A nyomelemek kimutatásához az SFX jó eredményeket érhet el, sokkal jobbak, mint a ppm, ha az elsődleges sugárzás a szinkrotroné. Nem olyan jó, mint a SIMS vagy az ICP-MS.

De a SIMS-hez hasonló technikához képest az SFX nagy előnye kvantitatív aspektusa, a mérés sebessége, mivel egyetlen mérés során több tucat elem detektálható.

A 2000-es években a hullámhosszú diszperzív készülék vételára 100–150  k € volt.

Ezt össze kell hasonlítani más elemzési módszerekkel. Különösen a plazma-fáklyának , egy másik fázisos elrendezésű módszernek, sokkal alacsonyabb a kimutatási határa ( ppb -ig az ICP-MS- sel hígított oldatnál , míg a legjobb esetben remélhetjük, hogy egyes esetekben a ppm - et eléri X-fluoreszcenciával), de sokkal magasabb működési költségekkel jár (a plazma fáklya "argon U" fogyasztása, a rendszeres újrakalibrálás kényszere).

Röntgen fluoreszcencia szabványok

A következő szabványok használják a röntgen fluoreszcenciát:

ISO 9516 meghatározás hullámhossz-diszperzív röntgen fluoreszcens spektrometriával, a vasércek egy nagy izzítási veszteség , a tartalmát a vas, szilícium , kalcium , mangán , alumínium , titán , magnézium , foszfor , kén , a kálium , az ón , vanádium , króm , kobalt , nikkel , réz , cink , arzén , ólom és bárium  ; EN ISO 14596 meghatározás hullámhossz-diszperzív röntgen fluoreszcens spektrometriával A kén tartalom ásványolaj termékek ( benzin , gázolaj , stb), a tartalom 0,001% m és 2,5% m;
A javasolt eljárás egy olyan mátrix korrekciós módszer belső standardot használva, a cirkónium bevezetett formájában a cirkónium -oktanoát  ; bár a belső standard módszer az alapvető paraméter-algoritmusok kifejlesztése óta elavult, és nem nagyon alkalmas röntgenfluoreszcenciára, itt lehetséges, mivel van egy folyékony termékünk és egy cirkóniumvezetékünk, amely energiában közel van a kénvezetékhez anélkül, hogy bármilyen szuperpozíció (az S-Kα vonal 0,5373 nm-nél , a Zr- Lα1 vonal pedig 0,6070 nm-nél van ); csak két vonal mérését teszi lehetővé, a többi jelenlévő elemtől függetlenül; a standardok a dibenzotiofén ( DBT ), a di- dibutil- szulfid (DBS) és a tianaftenin (TNS vagy benzotiofén ) oldatai, fehér olajban hígítva.  
ISO 29581-2 Cement - Vizsgálati módszerek - 2. rész: Kémiai elemzés röntgenfluoreszcenciával Cementek elemzése röntgen fluoreszcencia spektrometriával.

NF EN ISO 13196

2015. szeptember (X31-013)

Talajminőség - A talajban lévő elemek kiválasztásának gyors elemzése hordozható vagy kézi energiadiszperzív röntgen fluoreszcencia spektrométerrel

Eljárás a talajban és hasonló anyagokban található elemek kiválasztásának gyors elemzésére hordozható vagy kézi energiadiszperzív XRF spektrométerek alkalmazásakor. Ezt a gyors módszert állítólag a helyszínen kell alkalmazni kvalitatív vagy félkvantitatív adatok megszerzéséhez, amely különösen segít eldönteni a talaj minőségének értékeléséhez szükséges további mintavételi stratégiát.

Ezt a szabványt az AFNOR (Franciaország) és az ISO javasolja elsőként a hordozható röntgenfluoreszcencia spektrométerek környezeti alkalmazásokhoz. Szándékosan körültekintő, csak a módszer validált fejlesztéseire terjed ki. A további fejlesztésekhez támaszkodni kell a tudományos szakirodalomra, amely 2015 óta rohamosan fejlődik.

ASTM E1621 - 13

Standard útmutató hullámhossz-diszperzív röntgen fluoreszcencia-spektrometriás elemzéshez

Ez az útmutató útmutatást nyújt az analitikai eljárások kidolgozásához és leírásához hullámhosszú diszperzív röntgenspektrométer alkalmazásával szilárd fémek, ércek és kapcsolódó anyagok elemanalíziséhez. Az itt tárgyalt anyagformák közé tartoznak a szilárd anyagok, porok és szilárd formák, amelyeket kémiai és fizikai eljárásokkal, például borátolvasztással és brikettpréseléssel állítanak elő.

ASTM E2119-16

A festék vagy egyéb bevonatok ólomtartalmának helyszíni mérésének minőségi rendszereinek szokásos gyakorlata helyben hordozható röntgenfluoreszcencia (XRF) eszközök használatával

Ez a szabvány kiterjed a minőségellenőrzési intézkedések összegyűjtésére és dokumentálására az instrumentális teljesítmény elfogadható szintjének meghatározása céljából, amikor hordozható energiát diszpergáló röntgenfluoreszcencia-spektrométereket használnak a terepen az ólomosztályozási eredmények előállításához az épületekben és a kapcsolódó szerkezetekben lévő festékeken és egyéb bevonófóliákon végzett mérésekből.

Ez magában foglalja a hordozható röntgenfluoreszcencia spektrométerek történeti fejlődésének területét, amely az ólom kimutatását jelenti az otthoni egészségügyi alkalmazásokhoz, és különösen a festékekhez.

ASTM C-114 hidraulikus cementanalízisek hitelesítése röntgen fluoreszcencia spektrometriával;
a laboratóriumnak két különböző napot kell elkészítenie, az olvasztott gyöngyöket a NIST referenciaanyagokból ( standard referenciaanyagok SRM) , és ki kell számolnia a tartalom átlagát és különbségét; a módszer érvényesül, ha

• a rendszeres hiba (pontosság) , azaz a különbség az átlagos és a hiteles érték az anyag, kevesebb, mint egy adott érték, például 0,03  % m a titán-dioxid (TiO 2 ) 0,1  % m a oxidok vas (Fe 2 O 3 ) és a kén (SO 3 ), 0,2  % m a szilícium-dioxid (SiO 2 ), és alumínium-oxid (Al 2 O 3 ), 0, 3  % m a mész (CaO);
• a statisztikai diszperzió (pontosság) , vagyis a két mérés közötti különbség kisebb, mint egy adott érték, például 0,02  % m titán-dioxid, 0,1  % m az oxid-kén és 0,2  % m az alumínium-oxid.

Megjegyzések és hivatkozások

1. Heinrich 1981 , p.  59-60
2. J. Despujols, A röntgenfluoreszcencia-analízis története , Journal de Physique IV, Colloque C4, a Journal de Physique Iü, 6. kötet, 1996. július, pdf online kiegészítése
3. Quintin M., „Ki fedezte fel a röntgen fluoreszcenciát? », Journal of Physics IV , C4 kollokvium, a Journal of Physics Iü 6. mellékletének kiegészítése, 1996. július
4. „  History  ” ( Archívum • Wikiwix • Archive.is • Google • Mit kell tenni? ) (UPENN)
5. M. Siegbahn, A röntgensugarak spektroszkópiája , Oxford University Press, London,1925
6. Richard M. Rousseau és Jacques A. Boivin : „  Az alapvető algoritmus: a Sherman-egyenlet természetes kiterjesztése, I. rész: Elmélet  ”, The Rigaku Journal , vol.  15, n o  1,1998, P.  22.[ (In)  online olvasás ]
7. John Donovan, Electron Probe Micro Analysis Course , Oregoni Egyetem,20051. fejezet [ online olvasás ]
8. Lásd az angol wikipedia Szilícium sodródetektorát
9. Heinrich 1981 , p.  121
10. Roland Akselsson, rövid önéletrajz Roland Akselsson professzor számára, Lund Egyetem, Svédország[ online olvasás ]
11. [1] (in) "  Thermo Scientific NITON® analizátorok története és háttere  " a Thermo Scientific Niton XRF analizátorokon
12. Heinrich 1981 , p.  61-66
13. Rex Couture , „  Intelligens interpoláció a háttér-kivonáshoz - hibrid megközelítés a nyomelem-elemzéshez  ”, Advances in X-Ray Analysis , vol.  44,2001, P.  355-360 ; RA Couture és RF Dymek , „  Az abszorpciós és fokozó hatások újbóli vizsgálata a röntgen fluoreszcencia nyomelem elemzésében  ”, American Mineralogist , vol.  81,1996, P.  639-650
14. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  75, 116-117
15. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  400, 417
16. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  424–427. Szakasz, 9.2.3. Szakasz.
17. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  744-750, 14. fejezet, 14.3. Táblázat
18. Heinrich 1981 , p.  69
19. Heinrich 1981 , p.  99-100, 129
20. Heinrich 1981 , p.  103-110
21. Beckoff és mtsai. 2006 , p.  5-6
22. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  273–280., 5.2. Szakasz
23. Cameca Application Note, SX 100 kristályok és hullámhossz-lefedettségük , 2002 pdf online
24. Heinrich 1981 , p.  121-122
25. Ez egy empirikus átlagos értéke szilícium, hogy ne próbálja meg csatlakoztatni a különbség a 1.12  eV . Lásd például Fabri és mtsai. Energia az elektronlyuk-termeléshez a szilíciumban α részecskével , Phys. Rev, 131-1, 1963. július 1.
26. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  310-313
27. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  331-337, 5.4. Szakasz
28. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  283–289, 5.2.3. Szakasz
29. Ruste 1978 , p.  226-242
30. Ruste 1978 , p.  242-258
31. Beckoff et al. 2006 , p.  221–222
32. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  296-304, 5.3.2. Szakasz
33. Heinrich 1981 , p.  119
34. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  283., 5.2.2. Szakasz
35. Goldstein és mtsai. 1992 , p.  296. cikk, 5.3.2. Szakasz
36. Beckoff és mtsai. 2006 , p.  228
37. Zeev B. Alfassi, Instrumentális többelemes kémiai elemzés , Springer, 1998, ( ISBN  0751404276 ) , p.  309
38. Beckoff és mtsai. 2006 , p.  411-426
39. Beckoff et al. 2006 , p.  421-424
40. Beckoff és mtsai. 2006 , p.  424–425
41. Beckoff et al. 2006 , p.  411-415
42. Például Jeffrey B. Kortright és Albert C. Thompson, A fotonenergiák elektronvoltokban, a fő K-, L- és M-héj emissziós vonalak 1-2. Táblázata, online a X-Ray Data Booklet , Center for Röntgenoptika és fejlett fényforrás, Lawrence Berkeley Nemzeti Laboratórium füzet, online
43. K-E Mauser, standardizált módszerek a Beckoff et al. 2006 , p.  400-407
44. Az SFX lásd R. Jenkins és JV Gilfrich „  ábrákon-of-Merit, filozófiájuk, tervezése és használata,  ” X-Ray tömegspektrometria , vol.  21. cikk (6) bekezdés,1992, P.  263-269
45. Valérie LAPERCHE, " HELYSZÍNES MÉRÉSI ESZKÖZÖK: MILYEN SZÜKSÉGESSÉG ÉS MILYEN INTÉZKEDÉSEK MIRE  HASZNÁLNAK?  », ADEME jelentés ,2014, P.  6 ( online olvasás )
46. 440AP. Marie-Antoinette (papírok): 1770-1804 - Nemzeti Levéltár
47. Marie-Antoinette leveleinek alsó része , LE MONDE, 2016.01.11., Vahé Ter Minassian
48. Kutató Központ Conservation, „  A rejtett részeit Marie-Antoinette leveleket a Gróf Fersen felfedi az első titok  ” [PDF] , a crc.mnhn.fr ,2015. november(megtekintés : 2016. január 29. ) .
49. "  Anyagok elemzése röntgen fluoreszcencia spektrometriával  " , a MetalBlogon ,2017. július 27
50. Az Evans Analytical Group telephelye szerint szervizlaboratórium mindenféle EAG helyszín elemzését kínálja
51. B. Kanngisser és M. Haschke , Beckoff et al., 7.1.2. Szakasz. 2006 , p.  434-436
52. rendkívül nagy tisztaságú argon
53. (in) "  A pXRF (field hordozható röntgenfluoreszcencia-) alkalmazások áttekintése az alkalmazott geokémiában  " , Journal of Geochemical Exploration , Vol.  188,1 st május 2018, P.  350–363 ( ISSN  0375-6742 , DOI  10.1016 / j.gexplo.2018.02.006 , online olvasás , hozzáférés : 2019. január 11. )

Lásd is

Bibliográfia

• [Beckoff és mtsai. 2006] B. Beckhoff , B. Kanngießer , N. Langhoff , R. Wedell és H. Wolff , Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis , Springer,2006( ISBN  3-540-28603-9 , online olvasás )
• Jacques Despujols, " Röntgenspektrometria alkalmazása az ércek alacsony fémszintjének  meghatározására  ", Le Journal de physique et le radium. Alkalmazott fizika , vol.  13,1952. február, P.  31A-41A [ (fr)  online olvasás ]
• J.-P. Eberhart, Az ásványi anyagok és szilárd anyagok tanulmányozásának fizikai módszerei , Párizs, Doin,1976
• J.-P. Eberhart, szerkezeti és kémiai analízise anyagok 2 nd ed. , Dunod ,1997, 614  p. ( ISBN  978-2-10-003367-6 )
• WT Elam , BD Ravel és JR Sieber , „  Új atomi adatbázis a röntgenspektroszkópiai számításokhoz  ”, Sugárfizika és kémia , vol.  63,2002, P.  121–128
• [Goldstein és mtsai. 1992] (en) J. Golstein , DE Newbury , DC Joy , CE Lyman , P. Echlin , E. Lifshin , L. Sawyer és JR Michael , pásztázó elektronmikroszkópia és röntgenmikroanalízis: szöveg biológusoknak, anyagtudósoknak, és geológusok , New York / London, Plenum press,1992, 820  p. ( ISBN  0-306-44175-6 )
• [Heinrich 1981] Kurt FJ Heinrich , „A röntgensugár fizikája” , elektronnyalábos röntgensugaras mikroanalízisben , Van Nostrand Reinhold Company,tizenkilenc nyolcvan egy( ISBN  978-0442232863 )
• Ron Jenkins , fluoreszcencia spektrometria, 2. kiadás , New York, Wiley-Interscience ,1999
• [Ruste 1978] Jacky Ruste , "röntgenspektrométer" , Mikroanalízis és pásztázó mikroszkópia , Les éditions de la physique,1978

Kapcsolódó cikkek

• A mikroszkopikus fizika időrendje
• Siegbahn-jelölés
• Környezetszennyezés
• szennyező , szennyező
• Nehéz fémek
• talajszennyezés
• Vízszennyezés
• Légszennyeződés
• környezeti értékelés
• Analitikai kémia

Külső linkek

• (en) Röntgen alapú elemzési módszerek , K. Janssens, Antwerpeni Egyetem
• (en) [email protected] levelezőlista
• (en) Európai Röntgenspektrometriai Szövetség - érdekes linkek
• (en) XRF támogató csoport
• (en) LearnXRF.com
• (in) Ausztrál Röntgenelemző Egyesület (AXAA)
• en) PyMCA , az ESRF ingyenes projektje a röntgen fluoreszcencia adatok felhasználására
• (in) X-Ray Fluorescence Laboratory , töltsön le ingyenes szoftvert a NAÜ-től
• (en) Röntgen kölcsönhatások az anyaggal